способ циклизирующего гидролиза аминонитрила в лактам

Формула изобретения

1. Способ циклизирующего гидролиза аминонитрильных соединений в лактамы реакцией аминонитрилов общей формулы I:

NC-R-NH₂ (I),

в которой R обозначает замещенный или незамещенный алифатический, циклоалифатический или арилалифатический радикал, содержащий от 3 до 12 атомов углерода, с водой в присутствии твердого катализатора, отличающийся тем, что катализатором является гранулированный катализатор, получаемый нанесением и/или адсорбцией по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, включающей элементы групп 1-16 универсальной классификации элементов (новая классификация), а также редкоземельные металлы, на носитель из простого или смешанного неорганического оксида или из смеси оксидов, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, в которую входят кремний, алюминий, титан, цирконий, ванадий, ниобий, тантал, вольфрам, молибден, железо и редкоземельные металлы, причем катализатор имеет, по меньшей мере, одну макропористую структуру с объемом пор, соответствующим порам с диаметром больше большим или равным 5 мл/100 г.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гранулированный катализатор обладает удельной поверхностью большей 10 м²/г и общим объемом пор большим или равным 10 мл/100 г, при этом объем пор, соответствующий порам с диаметром большим больше или равен 10 мл/100 г.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что катализатор обладает удельной поверхностью больше 50 м²/г.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что катализатор обладает общим объемом пор большим или равным 20 мл/100 г, при этом объем пор, соответствующий порам с диаметром большим больше или равен 20 мл/100 г.

5. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что катализатор обладает общим объемом пор большим или равным 15 мл/100 г, в то время как объем пор, соответствующий порам с диаметром большим больше или равен 15 мл/100 г.

6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что кислородсодержащие соединения, нанесенные на пористый носитель, являются кислородсодержащими соединениями элементов, выбранных из группы, содержащей кремний, титан, цирконий, ванадий, ниобий, вольфрам, молибден, гафний, скандий, фосфор, железо, щелочно-земельные металлы, редкоземельные металлы и их смеси или смешанные оксиды.

7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что концентрация кислородсодержащих соединений, выраженная отношением массы элемента к массе катализатора, составляет 1000 промиль до 30%.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что концентрация кислородсодержащих соединений составляет от 0,5 до 15% от массы катализатора.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что концентрация аминов составляет от 0,5 до 15% от массы катализатора.

10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что гранулированный катализатор имеет форму шариков, мелких гранул, экструдатов в виде полых, или сплошных цилиндрических, или профилированных гранул или форму сот или пастилок.

11. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что пористым носителем является оксид алюминия.

12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что реакцию циклизирующего гидролиза проводят в паровой фазе.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу циклизирующего гидролиза аминонитрильного соединения в лактам в присутствии катализатора.

Более конкретно, изобретение относится к способу циклизирующего гидролиза аминонитрильного соединения в присутствии гранулированного макропористого катализатора, получаемого путем нанесения/пропитки или адсорбции оксидного соединения на макропористом носителе.

Лактамы, такие как -капролактам, являются исходными соединениями для производства полиамидов и, в частности, полиамидов РА-6.

Одним из многих известных способов синтеза этих лактамов является циклизирующий гидролиз соответствующего аминонитрила и, более конкретно, соответствующего алифатического аминонитрила в присутствии воды и катализатора.

Так, в патенте US 2357484 описывается парофазный способ получения лактама с использованием в качестве катализатора активированного оксида алюминия, оксида кремния в виде геля или борфосфорной кислоты.

В патенте US 4628085 также описывается способ получения лактамов циклизирующим гидролизом в паровой фазе в присутствии катализатора на основе оксида кремния с удельной поверхностью выше 250 м²/г. Эту реакцию проводят в присутствии водорода и аммиака.

В заявке WO 98/0669 предлагаются катализаторы на основе гидратированных или негидратированных оксидов металлов, для которых металлы выбирают из группы, содержащей олово, цирконий, гафний, висмут, ванадий, ниобий, тантал или их смеси. Эти катализаторы относятся к монолитному типу и не обладают макропористостью. Продолжительность их рабочего цикла очень коротка и не совместима с промышленным осуществлением процесса производства лактама.

Кроме того, заявителем в патентной заявке WO 96/22974 был предложен способ циклизирующего гидролиза аминонитрила в паровой фазе с использованием в качестве катализатора оксида алюминия, обладающего определенной удельной поверхностью и объемом пор.

Полученные лактамы обычно используют для производства полимеров, как, например, -капролактам используют для производства полиамида РА-6. Области применения этих полимеров разнообразны и многочисленны.

Однако одной из наиболее важных областей является производство нитей, филаментов или волокон, используемых, в частности, в текстильной промышленности.

Разнообразные области применения и, в частности, описанная выше область требуют использования полиамида, обладающего очень строго определенными физико-химическими и химическими характеристиками. Для получения таких характеристик необходимо синтезировать эти полимеры из мономеров или лактамов, также обладающих очень строгими характеристиками чистоты.

Так, капролактам должен обычно отвечать следующим условиям:

- перманганатное число (норма ISO 8660): <5
- летучие основания (норма ISO 8661): <5 мэкв/кг

- УФ-поглощение при 290 нм (норма ISO 7059): <0,05

Одной из причин необходимости очистки сырого лактама, полученного с помощью известных процессов, является протекание побочных реакций, возникающих, в частности, на стадии циклизирующего гидролиза аминонитрила.

Для того чтобы избежать побочных реакций, необходимо, чтобы катализатор способствовал основной реакции образования лактама. Эта характеристика катализатора может быть проиллюстрирована селективностью процесса по сырому (неочищенному) лактаму. Можно также оценить качество сырого лактама путем его титрования 0,2 н. водным раствором перманганата калия (перманганатное число).

Наряду с этим, для того чтобы чистота получаемого сырого лактама была более высокой и постоянной, необходимо, чтобы степень селективности катализатора сохранялась в течение всего его рабочего цикла.

Предлагаемый в патентной заявке заявителя WO 96/22974 оксид алюминия дает начало разрешения этой проблемы, будучи катализатором с повышенными активностью и селективностью при увеличенной длительности рабочего цикла катализатора.

Однако представляется необходимым дальнейшее повышение эффективности катализа циклизирующего гидролиза аминонитрилов с целью улучшения как начальной селективности катализатора, так и чистоты сырого лактама при сохранении достигнутого уровня в течение всего рабочего цикла катализатора.

Одной из целей настоящего изобретения является улучшение катализа циклизирующего гидролиза аминонитрилов и, в частности, увеличение селективности этого катализа с получением сырого лактама с повышенной степенью чистоты. Таким образом, сырой лактам может быть использован для производства полимера с улучшенными химическими и физико-химическими характеристиками после проведения процесса очистки, который более прост и более экономичен по сравнению с существующими в настоящее время процессами очистки.

Под сырым лактамом подразумевается продукт, образующийся при реакции циклизирующего гидролиза после удаления аммиака и возможно присутствующих растворителей, таких, например, как вода.

Под чистым лактамом подразумевается лактам, полученный после очистки сырого лактама.

Для решения поставленной задачи изобретение предлагает способ циклизирующего гидролиза аминонитрильных соединений в лактамы реакцией аминонитрилов приведенной ниже общей формулы I:

NC-R-NH₂ (I)

в которой R обозначает замещенный или незамещенный алифатический, циклоалифатический или арилалифатический радикал, содержащий от 3 до 12 атомов углерода, с водой в присутствии твердого катализатора, отличающийся тем, что катализатор представляет собой гранулированный катализатор, получаемый нанесением и/или адсорбцией, по меньшей мере, одного кислородсодержащего соединения, по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей элементы групп 1-16 универсальной классификации элементов (новая классификация), а также редкоземельные металлы, на гранулированный носитель из простого или смешанного неорганического оксида, по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, в которую входят кремний, алюминий, титан, цирконий, ванадий, ниобий, тантал, вольфрам, молибден, железо и редкоземельные металлы, или путем смешения, по меньшей мере, одного из перечисленных кислородсодержащих соединений или предшественников этих кислородсодержащих соединений с одним или более неорганическим оксидом, образующим носитель, с последующим формованием.

Согласно изобретению гранулированный катализатор имеет по меньшей мере одну макропористость, в котором объем пор, соответствующий порам с диаметром больше выше или равен 5 мл/100 г.

Эта макропористость наилучшим образом образуется в процессе формования гранул описанными ниже способами или, например, в результате добавления порообразователя.

Катализатор может быть использован в различных формах, таких как шарики, мелкие гранулы, экструдаты в виде полых или сплошных цилиндрических гранул или в виде сот и пастилок, причем формование может быть осуществлено с применением связующих.

Преимущественно используются шарики неорганических оксидов, полученные методом формования с помощью метода oil-drop (капельная коагуляция). Такой тип шариков можно приготовить, например, способом, аналогичным способу, описанному для формования шариков из оксида алюминия в патентах ЕР-А-0015801 или ЕР-А-0097539. Регулирование пористости может, в частности, осуществляться с использованием способа, описанного в патенте ЕР-А-0097539, путем капельной коагуляции водной суспензии или дисперсии неорганического оксида.

Шарики можно также получать методом агломерации в дражировочном устройстве или вращающемся барабане.

Можно также использовать экструдаты неорганических оксидов. Последние могут быть получены перемешиванием и последующей экструзией материала на основе неорганического оксида. Регулирование пористости этих экструдатов может быть достигнуто выбором используемого оксида и условиями приготовления этого оксида или условиями перемешивания этого оксида перед экструзией. В процессе перемешивания неорганический оксид может быть также смешан с порообразователями. Экструдаты могут быть приготовлены, например, с использованием способа, описанного в патенте US 3856708.

Сходным образом шарики с регулируемой пористостью могут быть получены путем добавления порообразователя и агломерации во вращающемся вибробарабане или в драге или с использованием метода Oil-drop.

Названные способы формования могут проводиться с использованием смеси неорганического кислородсодержащего соединения с соответствующим изобретению оксидным соединением или предшественника этого кислородсодержащего соединения, которое превращают в оксидное соединение, например, термообработкой катализатора, предпочтительно после процесса формования.

Другим отличием изобретения является то, что частицы катализатора обладают удельной поверхностью, большей 10 м²/г, и объемом пор, равным или большим 10 мл/100 г, при этом объем пор, соответствующий порам с диаметром большим больше или равен 10 мл/100 г.

Еще одним отличием изобретения является то, что частицы катализатора обладают удельной поверхностью, большей 50 м²/г.

Предпочтительно, чтобы частицы катализатора обладали общим объемом пор, большим или равным 15 мл/100 г, при объеме пор, соответствующем порам с диаметром больше большим или равным 15 мл/100 г, предпочтительно большим или равным 20 мл/100 г.

Еще одним отличием изобретения является то, что катализатор имеет общий объем пор, больший или равный 20 мл/100 г, при объеме пор, соответствующем порам с диаметром больше большим или равным 20 мл/100 г.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, в котором используется пористый носитель с нанесенными кислородсодержащими соединениями элементов, эти элементы преимущественно выбирают из группы, в которую входят кремний, титан, цирконий, ванадий, ниобий, тантал, вольфрам, молибден, фосфор, бор, железо, щелочноземельные металлы и редкоземельные металлы. Кислородсодержащее соединение является преимущественно простым или смешанным оксидом одного или нескольких перечисленных выше элементов или смесью этих оксидов.

В этом варианте осуществления изобретения пористым носителем является преимущественно пористый оксид алюминия. Предпочтительно, чтобы этот оксид алюминия обладал характеристиками удельной поверхности, объема пор и распределения, которые определены выше.

Этот вариант осуществления изобретения особенно выгоден, поскольку удельная пористость этого катализатора при катализе реакции циклизирующего гидролиза аминонитрилов характеризуется увеличенным рабочим циклом, как это описано в патентной заявке WO 96/22974. Наличие названных выше кислородсодержащих соединений на поверхности пор позволяет повысить каталитический эффект по сравнению с эффектом катализатора, полученного из того же кислородсодержащего соединения, но в монолитной форме и без носителя. В том случае, когда образующий носитель неорганический оксид обладает каталитической активностью в реакции циклизирующего гидролиза, присутствие названных оксидных соединений модифицирует каталитическую активность катализатора, улучшая, в частности, селективность реакции и сводя к минимуму побочные реакции.

Согласно другой характеристике изобретения эффективность катализатора и, более конкретно, его селективность могут быть улучшены присутствием наряду с кислородсодержащим соединением анионов, выбранных из группы, в которую входят фтор, анионы общей формулы М_хО_y, в которой М обозначает элемент из группы, включающей кремний, мышьяк, сурьму, азот, серу, углерод и фосфор, х обозначает целое число от 1 до 4 и y - целое число от 1 до 8, и гетерополианионы (ГПА) общей формулы X⁽ⁿ⁾⁺T₁₂O₄₀ ^(8-n)-, в которой Т обозначает вольфрам или молибден и Х обозначает кремний, германий, фосфор, мышьяк и ванадий.

В качестве примера анионов, в наибольшей степени подходящих для изобретения, можно, в частности, назвать фосфаты, сульфаты, силикаты и гетерополианионы: додекамолибдаты и додекавольфраматы.

Результатом этого является то, что получаемый сырой лактам обладает улучшенным качеством. При этом облегчается получение очищенного лактама, удовлетворяющего указанным выше требованиям.

Весовая концентрация присутствующего в катализаторе кислородсодержащего соединения составляет преимущественно от 1000 промиль до 30%, выраженная отношением массы элемента кислородсодержащего соединения к общей массе катализатора. Эта концентрация предпочтительно составляет от 0,5 до 15% мас.

Концентрация присутствующих в катализаторе анионов составляет преимущественно от 0,5 до 15% мас.

Когда пористыми носителями являются соответствующие изобретению оксиды алюминия, последние обычно получают дегидратацией гиббсита, бейерита, нордстрандита или их различных смесей. Различные способы получения оксидов алюминия описаны в энциклопедии KIRK-OTHMER, volume 2, стр.291-297.

Используемые в настоящем способе оксиды алюминия можно приготовлять, вводя тонкоизмельченный гидратированный оксид алюминия в контакт с потоком горячего газа при температуре от 400 до 1000^oС и осуществляя контакт гидрата с горячими газами в течение времени от доли секунды до 10 сек, после чего производят разделение частично дегидратированного оксида алюминия и горячих газов. По этому поводу можно, в частности, сослаться на способ, описанный в американском патенте US 2915365.

Можно также использовать автоклавирование предварительно полученных агломератов оксида алюминия в водной среде, возможно в присутствии кислоты, при температуре выше 100^oС, преимущественно от 150 до 250^oС, в течение времени преимущественно от 1 до 20 час с последующей сушкой и прокаливанием.

Температуру прокаливания регулируют таким образом, чтобы получать удельные поверхности и объемы пор, значения которых находятся в указанных выше пределах.

Катализаторы изобретения обладают удельной поверхностью, преимущественно большей 50 м²/г.

Предпочтительно также, чтобы катализаторы имели поры с диаметром больше 0,1 м, причем объем пор, образуемый этими порами, больше или равен 5 мл/100 г и предпочтительно больше или равен 10 мл/100 г.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения катализаторы имеют также поры с диаметром, равным или большим 0,5 m, причем соответствующий объем пор в этом случае равен или больше 5 мл/100 г и предпочтительно больше или равен 10 мл/100 г.

Объем пор, образуемый порами с диаметром, большим предпочтительно больший 0,1 м и еще более предпочтительно больший 0,5 m, позволяет получать катализаторы с увеличенной продолжительностью рабочего цикла в качестве катализаторов циклизирующего гидролиза аминонитрилов в лактамы. Таким образом, такие катализаторы могут быть использованы в промышленных процессах производства лактамов.

Согласно изобретению катализаторы, содержащие кислородсодержащие соединения, нанесенные на пористый носитель, обычно получают пропитыванием носителя, в частности оксида алюминия, раствором соли или соединений названных выше элементов с последующим прокаливанием при температуре, равной или более высокой чем 400^oС, с целью возможного и целесообразного превращения названных соединений или солей в кислородсодержащие соединения, преимущественно в оксиды.

Аналогичным образом добавление анионов можно производить путем введения пористого носителя перед пропиткой кислородсодержащими соединениями или одновременно с этой пропиткой, в контакт с раствором, содержащим предпочтительно термически неустойчивые соли на основе этих анионов, такие как соли аммония. Добавление анионов может быть также произведено путем введения пористого катализатора, содержащего кислородсодержащее соединение, в контакт с раствором, содержащим добавляемый анион.

Введенные такими способами оксиды и анионы обычно находятся на поверхности пор носителя.

По другому, уже упомянутому выше варианту осуществления изобретения соединения элементов могут быть добавлены в составляющий носитель материал до его формования или в процессе формования.

Прокаливание пропитанных носителей проводят преимущественно в окислительной атмосфере, например в атмосфере воздуха.

Таким образом, как это подтверждено ниже, реакция циклизирующего гидролиза может быть проведена с минимумом побочных реакций, что существенно повышает селективность процесса по капролактаму и, следовательно, чистоту получаемого сырого продукта.

Реакция циклизирующего гидролиза требует присутствия воды. Мольное отношение используемой воды к используемому аминонитрилу обычно составляет от 0,5 до 50 и предпочтительно от 1 до 20. Верхний предел этого отношения не является критическим для изобретения, но повышенные отношения не представляют интереса по экономическим соображениям.

Аминонитрил и воду можно вводить в виде их смесей в парообразном состоянии.

Согласно еще одному варианту осуществления изобретения участвующие в реакции аминонитрил и воду вводят в жидком состоянии под давлением возможно в присутствии растворителя.

В предпочтительном варианте изобретения реагирующие вещества поддерживают в парообразном состоянии в реакторе, загруженном определенным количеством катализатора.

Свободный объем реактора может быть занят инертным твердым веществом, таким, например, как кварц, способствующим испарению и диспергированию реагирующих веществ.

В качестве носителя может быть без проблем использован любой инертный газ, такой как азот, гелий или аргон.

Температура, при которой осуществляется способ изобретения, должна быть достаточно высокой для того, чтобы реагирующие вещества находились в виде паров. Такая температура обычно составляет от 200 до 450 и преимущественно от 250 до 400^oС.

Время контакта между аминонитрилом и катализатором не является критическим. Оно составляет преимущественно от 0,5 до 200 и более предпочтительно от 1 до 100 сек.

Давление также не является критическим параметром. Можно работать под давлением от 10^-3 до 200 бар, но предпочтительно процесс проводят под давлением от 0,1 до 20 бар. В случае проведения гидролиза в паровой фазе давление преимущественно составляет от 10^-3 до 3 бар.

Не исключается использование инертного в условиях реакции растворителя, такого, например, как алкан, циклоалкан, ароматический углеводород или галогенированное производное одного из названных выше углеводородов, что создает в реакционном потоке жидкую фазу.

Аминонитрилы, которые могут быть циклизованы с помощью способа изобретения, представляют собой преимущественно алифатические -аминонитрилы, такие как -аминовалеронитрил, -аминокапронитрил, -аминооктанитрил, -аминононанитрил, -аминодеканитрил, -аминодеканонитрил, -аминододеканонитрил, метиламиновалеронитрил.

Предпочтительным и представляющим наибольший интерес соединением является аминокапронитрил, превращаемый далее в -капролактам. Последний является мономером полиамида-6, используемого для производства различных изделий таких как литые детали, нити, волокна, кабели или пленки.

-Капролактам, получаемый реакцией циклизирующего гидролиза, очищают преимущественно с использованием различных известных методов очистки, таких как перегонка, кристаллизация из растворителя или из расплавленной фазы, обработка на смолах, обработка окислителем и/или гидрирование. Эти разные стадии могут быть частично или полностью объединены в разных последовательностях в зависимости от степени чистоты полученного -капролактама.

Одно из преимуществ изобретения состоит в упрощении процесса очистки и использования только одной или двух из названных стадий очистки.

Другие цели, преимущества, детали будут более отчетливо выявлены в примерах, приведенных ниже исключительно с целью иллюстрации изобретения.

ПРИМЕРЫ 1-3

В цилиндрический реактор с диаметром 40 мм и высотой 1 м загружают 200 г катализатора и распределяют катализатор в реакторе следующим образом:

- в первой секции реактора смешивают 43,7 г катализатора с 889 г стеклянных шариков,

- во второй секции реактора смешивают 156,3 г катализатора с 169 г стеклянных шариков.

Воду и аминокапронитрил вводят с весовыми скоростями 129 и 200 г/ч соответственно.

Температуру реактора поддерживают равной 300^oС.

Испытание останавливают после работы в течение 500 час.

Реакционную смесь количественно анализируют с помощью парофазной хроматографии с целью определения концентрации капролактама.

Определяют степень превращения (СП) аминокапронитрила и селективность (С) по капролактаму (КПЛ) в расчете на превращенный аминокапронитрил.

Качество полученного сырого капролактама измеряют титрованием сульфокислотного раствора капролактама 0,2 н. водным раствором перманганата калия и выражают в мл раствора KMnO₄ на 1 кг капролактама.

Для этого определения используют следующую последовательность операций:

3 г содержащего капролактам раствора, в котором концентрация капролактама была определена с помощью жидкофазной хроматографии, добавляют к 60 мл воды. 3 мл раствора концентрированной (98%) серной кислоты добавляют к раствору капролактама. Измерение перманганатного числа производят после нейтрализации среды до рН 7 добавлением 0,2 н. водного раствора перманганата калия.

Используемый в качестве катализатора оксид алюминия обладает следующими характеристиками:

- удельная поверхность (УП): 139 м²/г

- общий объем пор: 117 мл/100 г

- объем пор, соответствующий порам с диаметром больше 500 : 50 мл/100 г

- объем пор, соответствующий порам с диаметром больше 200 : 70 мл/100 г

- объем пор, соответствующий порам с диаметром больше 70 : 116 мл/100 г.

В таблицу I сведены результаты, полученные в:

- примере 1, относящемуся к иллюстрации известного способа (патентная заявка WO 96/22974), выполненного с описанным выше оксидом алюминия;

- примерах 2 и 3, относящихся к изобретению; они выполнены с катализаторами, содержащими соответственно 3% TiO₂ и 3% La₂O₃, нанесенные на описанный выше оксид алюминия с использованием пропитки, сушки и прокаливания.

ПРИМЕРЫ 4-11

В цилиндрический реактор с диаметром 40 мм и высотой 1 м загружают 166,5 г катализатора и распределяют катализатор в реакторе следующим образом:

- в первой секции реактора смешивают 36,5 г катализатора с 845 г стеклянных шариков,

- во второй секции реактора смешивают 130 г катализатора без стеклянных шариков.

Воду и аминокапронитрил вводят с весовыми скоростями 128 и 200 г/ч соответственно.

Температуру реактора поддерживают равной 300^oС.

Испытание останавливают после работы в течение 200 час.

Реакционную смесь количественно анализируют с помощью парофазной хроматографии для определения концентрации капролактама.

Определяют степень превращения (СП) аминокапронитрила и селективность (С) по капролактаму (КПЛ) в расчете на превращенный аминокапронитрил.

Качество сырого капролактама, содержащегося в реакционной среде, оценивается измерением перманганатного числа, определяемого путем нейтрализации смеси до рН 7, добавлением соляной кислоты и измерения УФ-поглощения при длине волны 290 нм. Качество сырого капролактама характеризуют также определением полярографического числа (ПЧ), отражающего концентрацию иминов, способных к электровосстановлению в анализируемой среде.

Полярографическое число определяют следующим образом:

Электролит (10%-ный раствор ГМД в воде) заливают в полярографическую ячейку объемом 10 и 20 мл. После деаэрации при перемешивании через электролит пропускают в течение 5 мин ток аргона или азота.

"Контрольную" полярограмму получают в атмосфере азота или аргона. В электролит добавляют 0,1 г анализируемого образца. После деаэрации и пропускания в инертной атмосфере азота или аргона получают полярограмму "контроль+образец".

Эталонный образец, содержащий 500 мг изобутаналя в метаноле (50 мл раствора), добавляют к среде "электролит+образец". Получают полярограмму в тех же условиях, что и выше.

Полярограммы регистрируют в следующих условиях:

- Начальный потенциал: -1,1 В/Ag-AgCl

- Конечный потенциал: -1,9 В/Ag-AgCl

- Скорость развертки: 4 мВ/с

Расчет полярографического числа производится по формуле:



в которой М¹ обозначает массу в граммах навески анализируемой среды

- I₁ обозначает восстановительный ток, соответствующий "контрольному" электролиту в нА, измеренный при 1/7 В/Аg-AgCl

- I₂ обозначает восстановительный ток, соответствующий среде "контроль+образец", измеренный при 1,7 В/Ag-AgCl

- I₃ обозначает восстановительный ток, соответствующий среде "контроль+образец+эталон", измеренный при 1,7 В/Ag-AgCl

- V обозначает добавляемый объем эталона в мл

- U обозначает титр изобутаналя в эталонном растворе в г/л.

ПЧ обозначает полярографическое число иминов, выраженное в ммоль изобутаналя на 1 т образца.

Используемый в качестве катализатора оксид алюминия обладает следующими характеристиками:

- удельная поверхность (УП): 140 м²/г

- общий объем пор: 112,9 мл/100 г

- объем пор, соответствующий порам с диаметром больше 12 мл/100 г

- объем пор, соответствующий порам с диаметром больше 34,8 мл/100 г

- объем пор, соответствующий порам с диаметром больше 92 мл/100 г

- объем пор, соответствующий порам с диаметром больше 111 мл/100 г.

В таблицу II сведены полученные результаты.

Пример 4, сравнительный, был выполнен с использованием в качестве катализатора указанного выше оксида алюминия, не содержащего оксидных соединений и/или анионов.

Примеры 5-12 относятся к изобретению. Они были выполнены с катализаторами в виде мелких гранул, полученными пропиткой упомянутого выше оксида алюминия предшественником кислородсодержащих соединений, сушкой, прокаливанием и гранулированием. Состав испытанных катализаторов указан в таблице II.

В таблицу II сведены также полученные результаты по активности катализатора, выраженные в степени превращения аминокапронитрила и селективности по капролактаму.

Результаты по качеству полученного капролактама сведены в таблице III. Эти результаты ясно показывают эффекты присутствия кислородсодержащих соединений на поверхности пористого носителя как на содержание иминов (ПЧ), так и на перманганатное число и УФ-поглощение.

Результат: изобретение позволяет производить более чистый капролактам, который может быть очищен с меньшими затруднениями и с меньшим числом отдельных стадий очистки до получения продукта, отвечающего требованиям, предъявляемым для использования продукта, в частности для производства полиамида, применяемого в текстильной промышленности.