способ получения эфиров кислот фосфора

Формула изобретения

1. Способ получения эфиров кислот фосфора, характеризующийся тем, что раствор протонодонорного реагента и белого фосфора или смеси фосфор-вода на фоне галогенсодержащего электролита в инертном растворителе подвергают электролизу с использованием платинового или стеклоуглеродного анода и платинового, стального или стеклоуглеродного катода при температуре 25-50^oС и плотности тока 90-120 мА/см² путем трехкратной загрузки фосфора или смеси фосфор-вода в электролит без выделения продукта после переработки каждой порции фосфора и процесс ведут до полного исчерпания фосфора, а затем выделяют традиционными методами эфиры кислот фосфора общей формулы

[(RA)_nP(O)(H)_m]kO_x,

где если А=O(кислород): а при n=3, m=0, k==1, х=0 - триалкилфосфаты с R= СН₃, C₂H₅, С₃Н₇, изо-С₃Н₇, С₄H₉, C₅H₁₁, С₉H₁₉; или триарилфосфаты с R=С₆Н₅, орто-СН₃С₆Н₄, пара-СI-С₆Н₄, пара-СН₃С₆Н₄, орто-Сl-С₆Н₄, пара-Вr-С₆Н₄,

пара-трет-С₄Н₉-С₆Н₄; при n=2, m=1, k=1, х=0 - диалкилфосфиты с R=СН₃, C₂H₅, С₃Н₇, С₄Н₉; при n=2, m=0, k=2, х=1 - тетраалкилфосфаты с R=C₂H₅, С₃Н₇, изо- С₃Н₇, С₄Н₉, изо-С₄Н₉, изо-С₅Н₁₁; если A=N (азот): при n=3, m=0, k=1, х=0 - триамидофосфаты с R=СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, С₄Н₉.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве протонодонорного реагента используют алифатический спирт, выбранный из ряда C₁-C₉.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что для первоначальной загрузки используют смесь алифатический спирт-вода-фосфор в ацетонитриле или диметилформамиде на любом фоне: иодистоводородной или бромистоводородной кислоты, иодида или бромида тетраэтиламмония при следующем соотношении реагентов (15-20): (1-1,1):1 соответственно с последующим выделением триалкилфосфатов.

4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что для первоначальной загрузки используют смесь алифатический спирт-вода-фосфор в ацетонитриле на фоне иодида тераэтиламмония при следующем соотношении реагентов (5-6):1:1 соответственно с последующим выделением тетраалкилпирофосфатов.

5. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что для первоначальной загрузки используют смесь алифатический спирт-вода-фосфор на фоне иодистоводородной или бромистоводородной кислоты при следующем соотношении реагентов (10-15): (1-1,1):1 соответственно с последующим выделением диалкилпирофосфитов.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве протонодонорного реагента используют ароматический спирт (замещенный фенол).

7. Способ по пп.1 и 6, отличающийся тем, что для первоначальной загрузки используют замещенный фенол-фосфор в диметилформамиде при следующем соотношении реагентов (17-20):1 соответственно на фоне иодида тетраэтиламмония с последующим выделением триарилфосфатов.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве протонодонорного реагента используют вторичный амин, выбранный из ряда R₂NH (R=СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, С₄Н₉).

9. Способ по пп.1 и 8, отличающийся тем, что для первоначальной загрузки используют амин-вода-фосфор в диметилформамиде на фоне иодида тетраэтиламмония или иодистоводородной кислоты при следующем соотношении реагентов (17-20): (0,5-1,0): 1 соответственно с последующим выделением триамидофосфатов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, конкретно к способу получения эфиров и амидоэфиров кислот фосфора общей формулы

[(RA)_nP(O)(H)_m]_kO_x, (I),

где если А=O (кислород): n=3, m=0, k=1, x=0, а R=СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, изо-С₃Н₇, С₄Н₉, C₅H₁₁, C₉H₁₉- выделяют триалкилфосфаты;

если R = С₆Н₅, орто-СН₃С₆Н₄, пара-Cl-С₆Н₄, пара- СН₃С₆Н₄, орто-Сl-С₆Н₄, пара-Вr-С₆Н₄, пара-трет-С₄Н₉-С₆Н₄ - выделяют триарилфосфаты;

n=2, m=1, k=1, х=0, а R = СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, С₄Н₉ выделяют диалкилфосфиты;

n= 2, m= 0, k=2, x=1, a R= C₂H₅, С₃Н₇, изо-С₃Н₇, С₄Н₉, изо-С₄Н₉, изо-С₅Н₁₁- выделяют тетраалкилпирофосфаты;

если A=N (азот):

n=3, m=0, k=1, х=0, а R=СН₃, C₂H₅, С₃Н₇, С₄Н₉- выделяют триамидофосфаты.

Все эти соединения находят применение в качестве пластификаторов, присадок к смазочным маслам и жидкому топливу, добавок к полимерам для придания им огнестойкости и способности окрашиваться красителями, а также как экстрагенты и комплексообразователи, гербициды, инсектициды, антибластические средства, а также как полупродукты для синтеза других соединений с практически полезными свойствами [Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. М. : "Мир", 1982, 680 с.; Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия, 1987, 712 с.].

Общего одностадийного способа получения эфиров и амидоэфиров кислот фосфора из доступного исходного сырья типа элементного фосфора не существует. Известен способ получения триалкилфосфатов прямой этерификацией ортофосфорной кислоты спиртом [Корбридж Д. Фосфор.Основы химии, биохимии, технологии. М.: Мир, 1982, 680 с.]. Недостатками этого способа являются низкие выходы продуктов и необходимость использования конденсирующих реагентов типа карбодиимидов.

Известен самый старый способ получения триалкилфосфатов взаимодействием пентоксида фосфора со спиртами [Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. М.: Мир, 1982, 680 с.]. Недостатками этого способа являются образование сложной смеси продуктов, трудноразделимых между собой, а также жесткие условия процесса.

Известны способы получения триалкилфосфатов [Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. Пер. с румынского. - М.:Химия. - 1972. -725 с. ; Evans D.Ph., Davies W.C., Jones W.J. The lower trialkil orthophosphates. Part 1. J.Chem.Soc., 1930, P.1310-1313; Vanderbilt B.M., H.B.Gottlieb. Патент США 2008478 (1935); Anschutz L. Uber aromatische Abkommlinge der phophorsaure und der hypothetischen Ortophosphorsaure P(OH)₅, insbesondere, Verbindungen mit phosphorhaltigen Het-erocyclen. J.Liebig"s Annalen der Chemie, 1927, 454, p.71-120] и триарилфосфатов [Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. Пер. с румынского. -М.:Химия. - 1972. -725 с. ] по реакции хлорокиси фосфора с первичными спиртами [Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. Пер. с румынского. -М.: Химия. - 1972. -725 с. ; Evans D.Ph., Davies W.C., Jones W.J. The lower trialkil orthophosphates. Part 1. J.Chem.Soc., 1930, P.1310-1313; Vanderbilt B. M., H.B.Gottlieb. Патент США 2008478 (1935)] и фенолами [Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. Пер. с румынского. - М.:Химия. - 1972. -725 с.], либо пятихлористого фосфора со спиртами [Anschutz L. Uber aromatische Abkommlinge der phophorsaure und der hypothetischen Ortophosphorsaure P(OH)₅, insbesondere, Verbindungen mit phosphorhaltigen Heterocyclen. J. Liebig"s Annalen der Chemie, 1927, 454, p.71-120; Пат. США 2,407,279] . Недостатками этих методов является образование большого количества трудно утилизируемого агрессивного к целевым продуктам и аппаратуре хлористого водорода и других побочных хлорсодержащих продуктов - хлористых алкилов и т.п., длительность процесса и низкая степень чистоты получающихся соединений. Для уменьшения влияния выделяющегося НСl приходится использовать специальные приемы, удорожающие процесс и увеличивающие количества отходов: пониженное давление, добавление треххлористого фосфора, нейтрализация реакционной массы аммиаком, промывка щелочными растворами, продувка инертным газом, применение ионообменных смол [Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. Пер. с румынского. -М.:Химия. - 1972. -725 с.]. Недостатком в синтезе триарилфосфатов также является необходимость повышения температуры до 200^oС [Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. Пер. с румынского. -М.: Химия. -1972. -725 с.].

Известны также способы получения триалкилфосфатов путем алкоголиза тетраалкилпирофосфатов [Moffatt J. G. , Khorana H.G., Carbodiimides. VII. Tetra-p-nitrophenyl Pyrophosphate, a New Phosphorylating Agent. J.Amer.Chem. Soc. , 1957, V.79, N 14, P.3741-3744 или изогипофосфатов [Арбузов А.Е., Арбузов Б.А. Об эфирах пирофосфористой, субфосфорной и пирофосфорной кислоты. Этиловые эфиры, получение и свойства. О механизме реакций брома на диэтилфосфористый натрий. О хлорангидриде диэтилфосфористой кислоты и получение из него этилового эфира пирофосфористой кислоты. Ж.Общ.химии, 1932, Т.2, N1, С. 347-375]. К недостаткам этих способов следует отнести труднодоступность исходных фосфорорганических реагентов, недостаточно высокий выход целевых соединений, обусловленный главным образом стехиометрией используемых реакций (из одного моля пиро- или изогипофосфата получается менее 0,5 моля триалкилфосфата).

Известны также способы получения эфиров кислот фосфора (V) путем окисления эфиров кислот фосфора (III) перекисями бензоила [Burn A.J., Cadogan J.I. , Bunyan P.J. The reactivity of Organophosphorus Compounds. Part XV. Reactions of Diaroyl Peroxides with triethyl Phosphite. J.Chem.Soc., 1963. P. 1527-1529] или ацетила [Пат. Великобритании 999,793- July 28, 1965], окисью этилена [Cerleton В. Scott. Oxidation of Trialkil phosphites by Epoxides.J. Org. Chem. , 1957, V. 22. N 9, P. 1118] или диэтилпероксидом [Denney D.B., Relles H. M. Pentaethoxyphosphorus. J.Amer.ChemSoc., 1964, V.86, N 18, P. 3897] . Недостатками этих способов являются труднодоступность исходных реагентов и потенциальная взрывоопасность используемых пероксидов.

Известен способ получения триалкилфосфатов путем прямого хлорирования белого фосфора в избытке спирта [Frank A.W., Baranauckas Ch.F. Trialkyi phosphates. I. Halogenation of trialkyl phosphites in the presence of alkohols // J. Org. Chem. -1966.-Vol.31, N 3.-P.872-875]. Недостатками этого способа являются его высокая пожароопасность, а также побочное образование больших количеств хлористого водорода и алкилгалогенида.

Известен способ получения триалкилфосфатов электролизом спиртового раствора хлороводорода в присутствии суспензии красного фосфора [Варшавский С. П. , Томилов А. П., Смирнов Ю.Л. Электрохимический способ получения триалкилфосфатов // Журн. Всесоюз.хим.о-ва им. Д.И. Менделеева. - 1962. - Т.7, N 5. -С.598-599]. К недостаткам этого способа можно отнести следующие:

1) необходимость проведения процесса при относительно высоком постоянном содержании хлористого водорода в электролите, что создает определенные сложности при выборе конструкционных материалов для электролизера и технологических линий, а также усложняет процесс выделения целевых продуктов, требуя применения специальных мер для их защиты от кислотного расщепления НСl в вакууме, отмывка водой и пр.

2) низкая степень конверсии фосфора (12-66%) в сочетании с невысоким выходом триалкилфосфатов на прореагировавший фосфор и на загруженный фосфор (14-36%);

3) недостаточно широкий ассортимент получаемых веществ, ограничивающийся триалкилфосфатами с алифатическими радикалами нормального строения.

Известен способ получения диалкилфосфитов реакцией трихлорида фосфора со спиртом [Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. Пер. с румынского. - М.:Химия. - 1972.-725 с.]. Недостатками этого способа являются образование в качестве побочных продуктов трудноутилизируемого коррозионно-опасного хлористого водорода, способного также диалкилировать диалкилфосфит, снижая выходы, необходимость использования пониженных температур.

Известен способ получения тетралкилпирофосфатов нагреванием пирофосфата серебра с иодистыми алкилами [Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. М.: "Мир", 1982, 680 с.]. Недостатком его является использование дорогостоящих труднодоступных соединений.

Известен способ получения тетралкилпирофосфатов нагреванием триэфира фосфорной кислоты с пентоксидом фосфора или тионилхлоридом [Корбридж Д. Фосфор.Основы химии, биохимии, технологии. М.: Мир, 1982, 680 с.].

Недостатком его является образование побочных фосфорных продуктов, жесткие условия процесса и использование дорогостоящих исходных веществ.

Известен способ получения триамидофосфатов, в первую очередь N,N,N-гексаметилтриамидофосфата (выход до 90%) по реакции диалкиламина с хлорокисью фосфора [Denney D. B., Relles H.M. Pentaethoxyphosphorus. J.Amer.ChemSoc., 1964, V.86, N 18, Р.3897; Isham R.M., Пат.США 2662095 (1953)]. Недостатками его являются необходимость использования избытка диалкиламина (или аммиака) для связывания хлористого водорода и соответственно образование побочных хлорсодержащих продуктов, использование токсичных растворителей (трихлорэтилена и т.п.).

Все вышеперечисленные способы синтеза являются неуниверсальными, относятся только к отдельным классам фосфороорганических веществ, как правило, многостадийны (учитывая необходимость предварительного синтеза исходных фосфороганических соединений из тетрафосфора и других исходных веществ).

Известен способ получения триалкил и триарилфосфатов электролизом соединений с органическим гидроксилом в электрохимической ячейке, снабженной анодом, содержащим элементный фосфор [Пат. 4337125 США, МКИ³ С 25 В 3/00, 3/12. Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds from the element / Kuck M. F. , Montclair U., Miller G.K. (USA); Stauffer Chemical Co (USA); Заявлено 08.12.80; опубл. 29.06.82. - 5 с]. Недостатками его являются необходимость использования в качестве анода высокотоксичной ртути (ртутное дно, смешанное с белым фосфором), что значительно удорожает процесс и делает его экологически неприемлемым; либо специально изготовленного пористого углеродного анода, пропитанного белым фосфором, что также значительно усложняет процесс и повышает его себестоимость. Кроме того, существенными недостатками являются образование значительного количества побочных фосфорорганических продуктов, частично неидентифицированных, а также низкая производительность - токи от 60 до 120 мА, время синтеза 53-163 ч.

Известен способ получения триалкил и триарилфосфатов электролизом соединений с органическим гидроксилом в электрохимической ячейке, снабженной анодом, состоящим из феррофосфора - смеси FeP₂, FeP, Fe₂P, Fе₃Р [Пат. 4338166 США, МКИ³ С 01 В 25/00, 3/00. Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds / Kuck M.F., Montclair U., Miller G.K. (USA); Stauffer Chemical Co (USA). Заявлено 08.12.80; опубл. 06.07.82. - 6 с.]. Недостатками его являются низкие выходы продуктов (до 18% по току, 16-29% по убыли веса анода), неселективность - образование гаммы фосфорных продуктов, длительность процесса и необходимость использования дорогостоящих растворимых анодов, необходимость утилизации значительного количества железных шлаков.

Известен способ получения триэтилфосфата электролизом спиртового раствора белого фосфора с использованием в качестве электролита NaBr или НСl [Турыгин В. В. , Электрохимический синтез триэтилфосфата из белого фосфора. Автореферат на соискание уч.степени канд.хим.наук по специальности 05.17.03 - Технология электрохимических процессов. М.:1999, 21с.].

Недостатками его являются:

1) использование легколетучей соляной кислоты, вызывающей коррозию аппаратуры и деалкилирующей целевые соединения;

2) низкая производительность процесса вследствие использования очень разбавленных растворов белого фосфора в спирте (максимальная растворимость всего 0.05 г в 100 г спирта, что приводит к низкому съему продукции с единицы объема раствора и удорожанию процесса;

3) использование низких температур для уменьшения побочных реакций;

4) существенным недостатком этого способа синтеза с электролитом NaBr являются очень большие затраты электроэнергии на превращение фосфора в целевой продукт (выход по фосфору 30%) при относительно высоком напряжении на ячейке (U = 8В при межэлектродном пространстве 1 мм);

5) неуниверсальность метода - низкий ассортимент получаемых веществ, ограничивающийся триалкилфосфатами с алифатическими радикалами нормального строения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к части патентуемого способа, относящейся к синтезу триалкилфосфатов [Электрохимически индуцированные процессы образования производных кислот фосфора. 1. Синтез триалкилфосфатов из белого фосфора. А.С. Ромахин, Ю.Г. Будникова, И.М. Зарипов, Ю.М. Каргин, Е.В. Никитин, А.П. Томилов, Ю.А. Игнатьев, В.В. Смирнов, Известия АН СССР, Сер.хим., 1992, 6, c.1322-1328.; Электрохимически индуцированные процессы образования производных кислот фосфора. 3. Электросинтез из белого фосфора в спиртово-водных растворах. Ю.Г. Будникова, Ю. М. Каргин, И.М. Зарипов, А.С. Ромахин, Ю.А. Игнатьев, Е.В. Никитин, А. П. Томилов, В.В. Смирнов, Известия АН СССР, Сер.хим., 1992, 9, С.2033-2038] и триарилфосфатов [Электрохимически индуцированные процессы образования производных кислот фосфора. 4. Синтез триарилфосфатов из белого фосфора. Ю.Г. Будникова, Ю.М. Каргин, И.М. Зарипов, А.С. Ромахин, Ю.А. Игнатьев, Е.В. Никитин, А.П. Томилов, Известия АН СССР, Сер.хим., 1992, 9, c.2039-2043] является способ, заключающийся в электролизе спиртовых или фенольных растворов тетраалкиламмония иодида в присутствии белого фосфора. Недостатками его можно назвать следующие:

1) низкая производительность процесса, связанная с использованием небольших загрузок фосфора в электролизер (1 г на 150 мл раствора) и, следовательно, невысокий съем продукции с единицы объема электролита (5-8%);

2) неселективность процесса и, следовательно, образование побочных фосфорорганических продуктов;

3) большая длительность процесса за счет низких плотностей тока (максимум 10-20 мкА/см².

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к части патентуемого способа, относящейся к синтезу тетраалкилпирофосфатов, является способ, заключающийся в электролизе водно-спиртовых растворов тетраалкиламмония иодида в присутствии белого фосфора [Электрохимически индуцированные процессы образования производных кислот фосфора. 3. Электросинтез из белого фосфора в спиртово-водных растворах. Ю.Г. Будникова, Ю.М. Каргин, И. М. Зарипов, А. С. Ромахин, Ю.А. Игнатьев, Е.В. Никитин, А.П. Томилов, В.В. Смирнов, Известия АН СССР, Сер.хим., 1992, 9, c.2033-2038]. Недостатками его можно назвать следующие:

1) низкая производительность процесса, связанная с использованием небольших загрузок фосфора в электролизер (1 г на 150 мл раствора) и, следовательно, невысокий съем продукции с единицы объема электролита (6-8%);

2) невысокий ассортимент получаемых веществ, ограничивающийся тетраизоалкилпирофосфатами;

3) низкие выходы тетраалкилпирофосфатов с алкильными радикалами нормального строения;

4) большая длительность процесса за счет низких плотностей тока (максимум 5-7 мкА/см².

Целью изобретения является новый способ получения эфиров кислот фосфора, позволяющий расширить класс синтезируемых из тетрафосфора соединений, достичь увеличения производительности процесса, съема продукции с единицы объема раствора.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения эфиров и амидоэфиров кислот фосфора общей формулы (I), заключающимся в том, что раствор в инертном растворителе протонодонорного реагента, белого фосфора, либо воды и белого фосфора, взятых в мольном соотношении для первоначальной загрузки, соответственно:

(15-20):(1-1,1):1 (ROH:H₂O:P) - для синтеза (RО)₃РО;

(10-15):1(ROH:P) - для синтеза (RO)₂PHO;

(5-6):1:1(ROH:H₂O:P) - для синтеза [(RO)₂P(O)]₂O;

(17-20):1(ArOH:P) - для синтеза (АrО)₃РО;

(15-20):(0,5-1,0):1(R₂NH:H₂O:P) - для синтеза (R₂N)₃PO

на фоне галогенсодержащего электролита подвергают электролизу с использованием платинового или стеклоуглеродного анода и платинового, стального или стеклоуглеродного анода при температуре 25-50^oС и плотности тока 90-120 мА/см² путем трехкратной загрузки фосфора или смеси фосфор - вода в электролит без выделения продукта после переработки каждой порции фосфора и процесс ведут до полного исчерпания фосфора, а затем выделяют традиционными методами.

Существенными признаками способа являются осуществление процесса путем электролиза в ацетонитриле или диметилформамиде диспергированного белого фосфора и протонодонорного компонента (спирта, воды, фенола или его производных, амина), взятых в вышеуказанном соотношении на фоне иодида или бромида тетраэтиламмония, либо бромисто-водородной или иодистоводородной кислоты с использованием платинового или стеклоуглеродного анода и платинового, стального или стеклоуглеродного анода при температуре 25-50^oС и плотности тока 90-120 мА/см² путем трехкратной загрузки фосфора.

Предложенная совокупность признаков позволяет расширить класс синтезируемых соединений из белого фосфора, увеличить выходы и производительность процесса, увеличить съем продукции с единицы объема.

Расширение классов синтезируемых соединений заключается в том, что предложенный способ позволяет синтезировать целую гамму фосфорорганических продуктов - триалкилфосфаты, диалкилфосфиты, тетраалкилпирофосфаты, триарилфосфаты, триамидофосфаты. Увеличение выходов продуктов достигается за счет полной конверсии фосфора в целевые соединения и высокой селективности протекающих в ходе электролиза химических и электрохимических реакций. Это позволяет достичь выходов до 98% по загружаемому фосфору.

Увеличение производительности процесса достигается за счет использования больших плотностей тока до 120 мкА/см² (больше ранее использованных в 3-10 раз) благодаря высокой электропроводности растворов и высокой скорости объемных реакций, а также за счет предлагаемого постадийного способа загрузки электролизера, минуя несколько стадий выделения.

Увеличение съема продукции с единицы объема достигается за счет постадийной загрузки фосфора (или фосфора и воды) в реактор после его переработки, что позволяет получать в пределе 1М раствор процесса. Предложенная совокупность признаков является новой и для получения спектра вышеприведенных производных кислот фосфора не применялась. В описанных выше способах [Пат. 4337125 США, МКИ³ С 25 В 3/00, 3/12. Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds from the element / Kuck M.F., Montclair U., Miller G. K. (USA); Stauffer Chemical Co (USA). - Заявлено 08.12.80; опубл. 29.06.82. - 5с.; Пат. 4338166 США, МКИ³ С 01 В 25/00, 3/00. Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds / Kuck M.F., Montclair U., Miller G. K. (USA); Stauffer Chemical Co (USA). - Заявлено 08.12.80; опубл. 06.07.82. - 6 с. ; Турыгин В.В., Электрохимический синтез триэтилфосфата из белого фосфора. Автореферат на соискание уч.степени канд.хим.наук по специальности 05.17.03 - Технология электрохимических процессов. М.:1999, 21с.; А.С. Ромахин, Ю.Г. Будникова, И.М.Зарипов, Ю.М. Каргин, Е.В. Никитин, А.П. Томилов, Ю. А. Игнатьев, В.В. Смирнов, Известия АН СССР, Сер.хим., 1992, 6, c. 1322-1328. ; Ю. Т. Будникова, Ю.М. Каргин, И.М. Зарипов, А.С. Ромахин, Ю.А. Игнатьев, Е.В. Никитин, А.П. Томилов, В.В. Смирнов, Известия АН СССР, Сер.хим. , 1992, 9, c.2033-2038; Ю.Г. Будникова, Ю.М. Каргин, И.М. Зарипов, А.С. Ромахин, Ю.А. Игнатьев, Е.В. Никитин, А.П. Томилов, Известия АН СССР, Сер.хим. , 1992, 9, c.2039-2043], основанных на превращениях белого фосфора, получаются только отдельные классы фосфороганических продуктов (диалкилфосфиты в заметных количествах и триамидофосфаты не получаются вообще) с невысокой производительностью и низким съемом продукции с единицы объема и в очень узких условиях электролиза, нередко с образованием значительного количества отходов-шлаков [Пат. 4337125 США, МКИ³ С 25 В 3/00, 3/12.; Пат. 4338166 США, МКИ³ С 01 В 25/00, 3/00].

Преимущества предлагаемого способа обеспечиваются проведением процесса электролиза в электролите вышеприведенного состава. В целом процесс можно представить следующей брутто-схемой:

1) электросинтез фосфатов:





3) электросинтез диалкилфосфитов:



5) электросинтез тетраалкилпирофосфатов:



На аноде и катоде протекают следующие процессы:

Анод: 2X^- -2e-->X₂(X=Br, I)

Катод:2ROH+2e-->2RO^-+H₂(фон E₄NX

2H⁺+2e-->H₂(фон HX)

(или 2R₂NH+2e-->2R₂N^-+H₂

2ArOH+2e-->2ArO^-+H₂)

Образующиеся при этом галоген- и алкоголят, фенолят, амид-ионы реагируют с фосфором в присутствии спирта, замещенного фенола, амина и воды, давая в зависимости от условий конечные продукты. Поскольку все эти реакции протекают весьма селективно и с высокими выходами, то выход конечных продуктов достигает 90 и более процентов.

Указанный интервал изменения соотношения реагентов является оптимальным. Интервал значений фосфор:спирт, либо фосфор:фенол (замещенный фенол), фосфор: амин определяется, во-первых, требованиями стехиометрии процесса, во-вторых, необходимостью иметь рабочий электролит достаточной электропроводности, что достигается, особенно в случае высших спиртов (С₄-С₉) и фенолов, увеличением относительного содержания в электролите растворителя, в-третьих, необходимостью подавления побочных реакций трансформации интермедиатов, для чего необходим значительный избыток спирта (амина) по отношению к воде.

Указанный интервал изменения соотношения фосфор:вода является оптимальным, поскольку уменьшение этого соотношения приводит к потере фонового электролита вследствие протекания побочной реакции образования алкилиодида, а увеличение этого соотношения сверхуказанного снижает выход целевых соединений за счет образования целого ряда побочных веществ.

Интервал температур, при которых проводится электролиз (25-55^o), также оптимален, поскольку при более низких температурах затрудняется диспергирование фосфора в электролите, а использование более высоких температур никак не сказывается на технико-экономических характеристиках процесса, но осложняет реализацию способа, требуя принятия специальных мер, предотвращающих испарение из электролита спиртов и ацетонитрила. Интервал изменения рабочих плотностей тока определяется сложным химизмом протекающих при электролизе химических и электрохимических реакций, достижения максимальной производительности процесса без разрушения электродов.

Максимальная концентрация фосфорных продуктов при постадийной загрузке определяется пределом, при котором начинают протекать побочные процессы слипания фосфорных олигомеров, препятствующие проведению процесса, и разрушения конечных продуктов под действием катодно-генерируемых реагентов.

Во всех нижеприведенных примерах электролиз проводят в электролизере без разделения катодного и анодного пространств с использованием платинового или стеклоуглеродного анода с рабочей площадью поверхности 100 см² и расположенного коаксиально внутри него стального либо платинового, либо стеклоуглеродного катода с площадью 80 см². Приготовление рабочих растворов проводят в атмосфере инертного газа. В ходе электролиза инертную атмосферу создает водород, выделяющийся на катоде. Во время электролиза раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки. Строение полученных соединений доказано методами ЯМР³¹ Р-спектроскопии (спектры записаны относительно 85% Н₃РO₄, положительные значения химических сдвигов даны в сторону слабых полей), а также сопоставлением их физических характеристик с литературными данными (см. табл.1 - 10).

Пример 1. Электросинтез триалкилфосфатов из белого фосфора

Рабочий раствор общим объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле (либо диметилформамиде) 1 моля алифатического спирта и 0,58 г (0,032 моль) воды и 1,29 г (510^-3моль) Et₄NI. В полученном растворе при нагревании до 50^oС под аргоном диспергируют 1 г (0,032 моль Р) белого фосфора. Электролиз проводят в термостатических условиях при анодной плотности тока 100-120 мА/см². Через электролит пропускают 4,5 Ач (5,1 Ф/моль Р) электричества. По окончании электролиза повторно загружают в электролит такие же количества фосфора и воды и повторяют стадию электролиза до полной конверсии фосфора. Таким образом перерабатывают три загрузочных порции фосфора. По окончании электролиза из электролита отгоняют избыток спирта и ацетонитрила, остаток обрабатывают смесью гексана с хлороформом, отфильтровывают 1,2 г Et₄NI, экстракт упаривают и разгоняют в вакууме. Аналогичные результаты дает использование других фоновых электролитов Et₄NBr, HBr или HI.

Пример 2. Электросинтез тетраалкилпирофосфатов из белого фосфора

Рабочий раствор объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле 0,160-0,192 моль алифатического спирта, 0,608 г воды (0,032 моль) и 1,29 г (510^-3моль) Et₄NI. В полученном растворе при нагревании до 50^oС диспергируют 1 г (0,032 моль) белого фосфора. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при анодной плотности тока 90-100 мА/см². Через электролит пропускают всего 5,0 Ач электричества. Используют трехкратную загрузку фосфора после полной конверсии каждой порции фосфора. Процедура выделения аналогична 1.

Пример 3. Электросинтез диалкилфосфитов из белого фосфора

Рабочий раствор общим объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле 1 моля спирта и НВr (~ до 2М). В полученном растворе при нагревании до 50^oС под аргоном диспергируют 1 г (0,032 моль Р) белого фосфора. Электролиз проводят в термостатических условиях при анодной плотности тока 100-120 мА/см². Через электролит пропускают 2,8 Ач (3,1 Ф/моль Р) электричества. Используют трехкратную загрузку фосфора после полной конверсии каждой порции фосфора. По окончании электролиза из электролита отгоняют избыток спирта и кислоты, остаток разгоняют в вакууме. Аналогичные результаты дает использование фонового электролита HI.

Пример 4. Электросинтез триарилфосфатов из белого фосфора в ДМФА

Рабочий раствор общим объемом 100 мл готовят растворением в диметилформамиде 1 моля ароматического спирта и 1.29 г (510^-3моль) Et₄NI. В полученном растворе при нагревании до 50^oС под аргоном диспергируют 1 г (0,032 моль Р) белого фосфора. Электролиз проводят в термостатических условиях при анодной плотности тока 100-120 мА/см². Через электролит пропускают 4,4 А ч (5,0 Ф/моль Р) электричества. По окончании электролиза повторно загружают в электролит такие же количества фосфора и повторяют стадию электролиза до полной конверсии фосфора. Таким образом перерабатывают три загрузочных порции фосфора. По окончании электролиза из электролита отгоняют избыток ароматического спирта и ДМФА, остаток обрабатывают смесью гексана с хлороформом, отфильтровывают 1,2 г Et₄NI, экстракт упаривают и разгоняют в вакууме.

Пример 5. Электрохимический синтез триамидофосфатов из белого фосфора

Электролиз проводят при постоянной плотности тока 80-100 мА/см² при 50^oС. По окончании электролиза (Q 5 Ф/моль) из электролита отгоняют избыток амина и растворитель - диметилформамид, фоновую соль отфильтровывают и остаток разгоняют в вакууме. Используют мольное соотношение реагентов P:R₂NH, равное 1: (15-20). Используют трехкратную загрузку фосфора после полной конверсии каждой порции фосфора. Аналогичные результаты получены с HI в качестве фонового электролита.

Таким образом, предлагаемый способ получения эфиров и амидоэфиров кислот фосфора обладает следующей технико-экономической эффективностью:

1) расширяет классы синтезируемых соединений, позволяет получать целую гамму фосфорорганических продуктов - триалкилфосфаты, диалкилфосфиты, тетраалкилпирофосфаты, триарилфосфаты, триамидофосфаты - P(III) и P(V), то есть достаточно универсальный метод;

2) целевые соединения получаются с высоким выходом по току и исходному фосфору;

3) способ обладает высокой производительностью;

4) способ позволяет достигать высоких значений съема продукции с единицы объема (до 1 моль/л);

5) способ практически безотходен, поскольку растворитель, фоновая соль и избыток спирта (фенола, амина), легко регенерируется и может быть использован в новом цикле синтеза целевых соединений.