способ получения гидравлического вяжущего

Формула изобретения

1. Способ получения гидравлического вяжущего, включающий приготовление сырьевой смеси, содержащей окислы кремнезема SiO₂, кальция СаО, магния MgO, алюминия Аl₂О₃ и двух- и трехвалентного железа FeO и Fе₂О₃, ее термическую обработку и помол полученного продукта, отличающийся тем, что суммарное содержание указанных окислов в сырьевой смеси составляет не менее 70%, а термическую обработку приготовленной сырьевой смеси ведут в присутствии восстановителя нагревом до 1300-1500^oС, затем полученный расплав нагревают до 1800^oС и отделяют железосодержащий продукт, охлаждают расплав до 1500^oС, а помол полученного продукта осуществляют после грануляции расплава, при этом в составе гранулята предусматривают следующее соотношение окислов: (CaO+MgO)/SiO₂ - 0,5-1,7; Аl₂O₃/SiO₂ - 0,3-0,6.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что к полученному продукту помола добавляют воду в количестве 30-35% от веса твердого продукта.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что грануляцию расплава осуществляют путем охлаждения его природным газом.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют газ, образовавшийся после грануляции расплава.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют отходы углеобогащения или низкосортный уголь.

6. Способ по п. 1, или 3, или 4, или 5, отличающийся тем, что продукт помола дополнительно смешивают с приемлемым мелкодисперсным наполнителем при их соотношении 1: (0,1-2).

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве мелкодисперсного наполнителя используют золошлаковые отходы угольных тепловых электростанций.

8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве мелкодисперсного наполнителя используют летучую золу угольных тепловых электростанций.

9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве мелкодисперсного наполнителя используют красный шлам - отход глиноземного производства.

10. Способ по любому из пп. 6-9, отличающийся тем, что к полученной смеси продукта помола и наполнителя добавляют воду в количестве 30-35% от веса смеси.

11. Способ по любому из пп. 6-9, отличающийся тем, что к полученной смеси продукта помола и наполнителя дополнительно добавляют растворы NaOH, и/или КОН, и/или Na₂CO₃, и/или Na₂SO₃, и/или К₂SО₃, и/или СаSO₃, причем количество указанных растворов от продукта помола составляет 2-10 мас. % в пересчете на сухое вещество.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области строительных материалов и экологии и может быть использовано для получения гидравлического вяжущего.

Наиболее близким к заявляемому решению является способ получения гидравлического вяжущего из сырьевой смеси, включающей SiO₂, CaО, MgО, FеО и Fe₂O₃.

Для получения цемента этим способом приготовляют сырьевую смесь, основными компонентами которой являются известняк и глина в соотношении 3:1. Указанные компоненты тщательно перемешиваются в мокром состоянии, к ним добавляют железосодержащие добавки - пиритные огарки, затем полученную сырьевую смесь подвергают обжигу во вращающихся печах при температуре не выше 1450^oС. В результате обжига получают твердые частицы диаметром 5-10 мм - цементный клинкер. Полученный клинкер подвергают помолу, добавляют в него гипс в количестве 5%, затем готовый портландцемент отправляют на склад готовой продукции (GВ 1596264, опубл. 26.08.1981).

Указанный способ обладает рядом недостатков.

Получаемый таким способом портландцемент плохо противостоит действию агрессивных вод, при твердении выделяет значительное количество тепла, что препятствует использованию его при сооружении крупных монолитных сооружений, его прочность ограничивается показателем активности 60 МПа. Указанные недостатки характеризуют его как недостаточно качественный.

Кроме того, производство цемента таким способом является очень затратным с точки зрения потребления топливно-энергетических ресурсов из-за высокого содержания в нем окиси кальция (75-80%), на образование которой расходуется значительная доля общего количества энергии, затрачиваемой при производстве портландцемента.

Производство портландцемента вносит значительный вклад в загрязнение окружающей среды, в первую очередь пылевыми выбросами. Кроме того, для добычи глины и известняка - основных компонентов сырьевой смеси для получения портландцемента, используются карьеры, которые разрастаются по мере их выработки и захватывают все новые и новые сельскохозяйственные угодья, цена которых постоянно растет.

Задачей данного изобретения является разработка способа получения гидравлического вяжущего, не уступающего по основным показателям портландцементу, путем изменения состава сырьевой смеси и интенсификации процесса ее тепловой обработки, усовершенствования технологического процесса, в результате уменьшается потребление топливно-энергетических ресурсов, в целом снижается энергоемкость готовой продукции, уменьшается загрязнение окружающей среды, повышается его качество.

Поставленная задача решается таким образом, что в способе получения гидравлического вяжущего, включающем приготовление сырьевой смеси, ее термическую обработку и помол полученного продукта, согласно изобретению сырьевую смесь получают исходя из следующего соотношения в ней окислов:

%SiО₂ + %СаО + %МgО + %Аl₂О₃ + %Fe₂О₃ + %FеО = не менее 70%,

после чего полученную смесь нагревают в присутствии восстановителя до температуры 1300-1500^oС, затем полученный расплав нагревают до температуры 1800^oС и отделяют железосодержащий продукт, охлаждают расплав до температуры 1500^oС, а помол осуществляют после грануляции полученного продукта, при этом в составе гранулята предусматривают следующее соотношение окислов: (СаО+МgО)/SiO₂ - 0,5-1,7; Аl₂О₃/SiО₂ - 0,3-0,6.

Кроме того, автор считает, что грануляцию расплава целесообразно производить любыми известными способами, например водой, однако наиболее эффективным способом грануляции расплава является применение для этой цели природного газа. Это дает возможность использовать значительную часть термической энергии расплава для преобразования (конверсии) природного газа в восстановительный газ, а не терять его, как это имеет место при грануляции водой.

Полученный в результате восстановительный газ используют для восстановления окислов железа, содержащихся в сырьевой смеси, и получения железосодержащего продукта - ферросилиция - ценного сырья для металлургической промышленности.

В качестве восстановителя могут быть использованы отходы углеобогащения и низкосортный уголь.

Полученный в результате грануляции расплава продукт - гранулят, подвергают помолу, затем добавляют к нему мелкодисперсный наполнитель, в качестве которого используют золошлаковые отходы или золу угольных тепловых электростанций, красный шлам - отход глиноземного производства, в соотношении молотый продукт/наполнитель, как 1:(0,1-2).

К полученной смеси добавляют воду в количестве 30-35% от веса смеси, или растворы NaOH, и/или КОН, и/или Nа₂СО₃, и/или Na₂SО₃, и/или К₂SО₃, и/или СаSО₃, причем соотношение указанных веществ к продукту помола составляет 2-10 мас.%.

Автором доказано, что совокупность всех признаков изобретения позволяет достичь результат, указанный в задаче.

В соответствии с заявляемым способом, термическую обработку сырьевой смеси осуществляют при температурах, достигающих 1300-1500^oC. В процессе повышения температуры происходит разложение известкового компонента на окись кальция СаО и углекислый газ СО₂. Затем в результате взаимодействия частиц минеральной смеси с углеродом начинается процесс восстановления железа из окислов, которые находятся в минеральной смеси.

Когда температура достигает примерно 1450^oC, начинается плавление сырьевой смеси. Необходимость плавления сырьевой смеси вызвана тем, что в жидкой фазе процессы гомогенизации смеси по химическому составу происходят в несколько раз быстрее, чем в твердой фазе, и соответственно, ускоряется процесс образования новых минеральных соединений. Тем самым обеспечивается более высокая интенсивность процесса переработки исходного сырья в новый продукт.

При повышении температуры до 1800^oС расплав становится более подвижным. При понижении вязкости расплава интенсифицируется процесс отделения железосодержащего продукта от минеральной массы. Наличие частиц металла в массе расплава не дает возможность произвести его грануляцию. Таким образом, повышение температуры до 1800^oС обеспечивает получение конечного продукта более высокого качества. Полученный при указанной температуре железосодержащий продукт представляет собой ферросилиций - смесь железа с окислами других металлов, например никеля, хрома. Он является ценным сырьем для металлургической промышленности, и его реализация позитивно отражается на экономических показателях заявляемого способа.

При понижении температуры расплава до 1500^oC происходит частичная регенерация его тепловой энергии, которая используется в технологическом процессе, например для предварительного нагрева сырьевой смеси. При этом обеспечивается экономия топливно-энергетических ресурсов, что положительно отражается на экономической эффективности заявляемого способа.

Гранулирование расплава позволяет сохранить стекловидную структуру полученного продукта и его скрытую гидравлическую активность, которая теряется при постепенном остывании расплава и его кристаллизации.

Полученный гранулят подвергают помолу до размеров частиц, имеющих соответствующую площадь удельной поверхности не менее 3000 см²/г. К продукту помола добавляют мелкодисперсный наполнитель, в качестве которого преимущественно используют золошлаковые отходы и золу угольных тепловых электростанций, красный шлам - отход глиноземного производства. Количество добавляемого наполнителя прямо пропорционально качеству (активности) полученного продукта помола и определяется соотношением продукт помола/наполнитель = 1: (0,1-2). При содержании наполнителя меньшем, чем 0,1 от веса продукта помола, активность полученного гидравлического вяжущего становится неоправданно завышенной, что увеличивает его себестоимость (вследствие уменьшения выхода) и сужает рамки возможного, эффективного с экономической точки зрения, применения. При содержании наполнителя в количестве большем, чем двукратный вес продукта помола, получается вяжущее пониженной активности, которое также имеет более узкую сферу применения. Таким образом, приведенные пределы содержания мелкодисперсного наполнителя являются оптимальными.

В продукт помола гранулята или его смесь с мелкодисперсным наполнителем добавляют обычную воду в количестве 30-35% от веса твердой смеси, или активный компонент, представленный растворами веществ NaOH, и/или КОН, и/или Nа₂СО₃, и/или Nа₂SО₃, и/или K₂SО_з, и/или СаSО₃, причем соотношение указанных веществ к продукту помола составляет 2-10 мас.%.

Заявленный способ осуществляется следующим образом (см. чертеж).

Из бункеров 1, 2, 3 при помощи соответствующих питателей 4, 5, 6 и транспортера 7 в смеситель 8 подают в необходимых соотношениях компоненты сырьевой смеси, содержащие окислы SiO₂, CaO, МgО, Аl₂О₃, Fе₂О₃, FeO. В качестве таких компонентов преимущественно используют в определенных сочетаниях отходы добычи мела или известняка, золошлаковые отходы или золу угольных тепловых электростанций, низкосортный уголь, отходы углеобогащения, красный шлам - отход глиноземного производства.

Могут быть использованы также и другие виды отходов или промышленных продуктов, которые содержат перечисленные выше окислы в указанном соотношении.

Если количество составляющих сырьевой смеси более трех, соответственно увеличивается количество бункеров и дозаторов.

При использовании низкосортного угля или отходов углеобогащения, органическая часть топлива частично используется как восстановитель.

В смесителе 8 компоненты тщательно перемешиваются. Из смесителя смесь непрерывно подается в установку термической обработки 9. Указанная установка имеет любую известную конструкцию, позволяющую производить плавление минерального сырья. В установке 9 смесь постепенно нагревается до температуры 1500^oC. При температуре 1300^oC заканчивается разложение известкового компонента с получением окиси кальция CaO и углекислого газа СO₂. При достижении температуры 1500^oC смесь начинает плавиться и поступает в ванну 10. Дно ванны имеет небольшой уклон в направлении от начала ванны к ее концу. Уклон предназначен для того, чтобы расплавленный металл стекал по дну ванны 10 в ее самую нижнюю точку и накапливался там. В передней части ванны 10 расплав продувается высокотемпературными продуктами сгорания органического топлива. Процесс сжигания топлива осуществляется при недостатке кислорода, поэтому указанные продукты сгорания имеют восстановительный потенциал. За счет этого при продувке расплава происходит окончательное восстановление окислов железа, которые содержатся в минеральном компоненте. Кроме того, происходит перемешивание расплава и его гомогенизация, что важно для конечного продукта.

В средней части ванны 10 расплав нагревается до температуры 1800^oC, одним из известных способов, например электронагревом при помощи электродов 11. При этом вязкость расплава резко снижается, те частички восстановленного металла находятся в нем, свободно опускаются на дно ванны 10. В задней части ванны температура расплава снижается до 1500^oC за счет подачи к его поверхности холодного воздуха. При этом происходит частичная регенерация тепловой энергии расплава. При достижении поверхностью расплава определенного уровня, происходит его вытекание через слив 12 в установку 13 грануляции расплава холодной водой. Расплавленный металл, который накапливается на дне ванны 10, периодически удаляется через слив 12 в специальные емкости, не показанные на чертеже.

Одной из особенностей предлагаемого способа является то, что грануляция полученного расплава может осуществляться любыми известными средствами, например водой, однако использование для этого природного газа наиболее целесообразно с экономической точки зрения, так как дает возможность утилизовать часть тепловой энергии расплава, которая теряется при грануляции водой. При этом происходит, с одной стороны, резкое охлаждение частиц расплава, а с другой стороны - преобразование (конверсия) природного газа в восстановительный газ.

В случае использования природного газа для грануляции расплава процесс грануляции организуется следующим образом.

В верхней части ванны, содержащей расплав, за счет продувки ее высокотемпературными продуктами сгорания топливно-кислородной смеси, образуется кипящий слой. Диаметр капель расплава, выносимых из массы расплава при ее продувке, выбирают исходя из необходимости обеспечения скорости ее охлаждения, близкой к скорости охлаждения при водной грануляции. Для обеспечения указанных условий дымовые газы при выходе из зоны продувки должны иметь расчетную скорость, равную скорости витания капель расплава определенного диаметра.

В поток диспергированного расплава и дымовых газов, поступающих в верхнюю зону ванны, подают холодный природный газ для охлаждения и грануляции расплава. Такая грануляция позволит осуществить охлаждение не только за счет контакта с холодным природным газом, но и за счет отъема тепла в результате эндотермического эффекта реакции взаимодействия природного газа с высокотемпературными продуктами сгорания, выходящими вместе с диспергированным расплавом из зоны продувки.

В результате этого взаимодействия вместе с гранулятом получают горячий восстановительный газ, близкий по своему химическому составу к восстановительным газам высокотемпературной кислородной конверсии, используемым в доменном процессе в качестве заменителя кокса. Полученный гранулят отправляют на склад 16, где он сохраняется до момента его использования на месте производства, или до погрузки в вагоны и отправки в другие регионы Украины. Используемый на месте клинкер подают в помольную установку 15, где его подвергают помолу до тонкости зерна, соответствующей удельной поверхности не менее 3000 см²/г. В результате получают чистое гидравлическое вяжущее, часть которого направляется в бункер хранения 17, где оно хранится до момента его использования.

Другая часть полученного чистого гидравлического вяжущего направляется в смеситель 19, где к нему из бункера 18 при помощи дозатора 18а добавляют мелкодисперсный наполнитель, преимущественно золошлаковые отходы, золу-унос, отвальную золу угольных тепловых электростанций, красный шлам - отход глиноземного производства в количестве, требуемом для получения смешанного гидравлического вяжущего с расчетными показателями механических и физико-химических свойств. Полученную смесь тщательно перемешивают и получают смешанное гидравлическое вяжущее. К полученному смешанному гидравлическому вяжущему добавляют из бункера 20 при помощи дозатора 20а обыкновенную воду в количестве 30-35% от веса смешанного вяжущего, или активный компонент в количестве от 2 до 10%.

Активными компонентами в соответствии с изобретением являются растворы веществ NaOH, КОН, Nа₂СО₃, Nа₂SО₃, К₂SО₃, СаSО₃.

Готовое к употреблению смешанное гидравлическое вяжущее грузят в бетоновозы 21 и доставляют к месту использования.

Изобретение поясняется следующими примерами конкретного исполнения.

Пример 1

Готовится сырьевая смесь следующего состава:

Известняк - 600 кг.

Золошлаковые отходы угольных тепловых

электростанций - 400 кг.

При этом сумма %SiО₂ + %CaO + %MgO + %Al₂О₃ + %Fe₂О₃ + %FeO составляла 71,5%.

Компоненты смеси из бункеров хранения 1, 2 (см. чертеж) через соответствующие дозаторы 3, 4 при помощи транспортера 7 подаются в смеситель 8, где смесь гомогенизируют. Полученная шихта непрерывно загружается в установку термической обработки 9. Здесь шихта постепенно нагревается до температуры 1300^oС. Нагрев осуществляется высокотемпературными продуктами сгорания твердого пылевидного, жидкого или газообразного топлива, подаваемого в установку при помощи соответствующих горелок. Расплавленный шлак поступает в ванну 10. Ванна имеет небольшой уклон в одну сторону для возможности движения расплава. В передней части ванны 10 температура поддерживается на уровне 1500^oС за счет продувания ее высокотемпературными продуктами сгорания органического топлива. Продувка обеспечивает перемешивание расплава и его дальнейшую гомогенизацию, и, следовательно, высокую степень однородности химического состава получаемого впоследствии гранулята. В средней части ванны 10 температуру доводят до 1800^oС любым известным способом, например электронагревом при помощи электродов 11. В этой части ванны происходит полное разделение шлака и восстановленного металла (ферросилиция), который накапливается на дне ванны. После того как температура шлака снижается до 1500^oС, шлак через слив 12 в задней части ванны 10 непрерывно подается в установку грануляции холодной водой 13. Расплавленный восстановленный металл периодически удаляется через слив 14 в емкости, не показанные на чертеже. Из 1000 кг сырьевой смеси получается 36 кг железосодержащего продукта в виде ферросилиция и 660 кг расплавленного шлака. После грануляции водой полученный клинкер подают на помол в помольную установку 15. В соответствии с одной из особенностей предлагаемого способа, полученный клинкер могут использовать в других регионах для получения гидравлического вяжущего по предлагаемому способу, или в качестве активной минеральной добавки при производстве портландцемента на существующих цементных заводах. В этом случае гранулированный клинкер поступает на склад в емкости для хранения 16, откуда затем грузят в вагоны.

В результате мокрого помола клинкера до размеров частиц, которые характеризуются удельной величиной свободной поверхности не менее 3000 см²/г, получают чистое гидравлическое вяжущее в количестве 660 кг следующего состава, %: SiО₂ - 41,5; CaO - 27,6; Al₂O₃ - 25,4; МgО - 0,5; остальное - 5,0.

При этом (CaO+MgO)/SiO₂=0,7, a Al₂О₃/SiO₂=0,6.

Из помольной установки 15 размолотый клинкер непрерывно подается в бункер 17, снабженный дозатором 17а. В бункере 18 с дозатором 18а находятся золошлаковые отходы. Оба компонента в количестве, кг:

Чистое гидравлическое вяжущее - 660

Золошлаковые отходы - 460

подаются в смеситель 19, где получают смешанное гидравлическое вяжущее в количестве 1120 кг. К полученному смешанному гидравлическому вяжущему из емкости 20 при помощи дозатора 20а подают 340 кг раствора каустической соды, содержащей 21 кг NaOH. В результате получают смешанное гидравлическое вяжущее, которое характеризуется следующими прочностными показателями: в возрасте 3 суток - 180 кг/см²; в возрасте 7 суток - 290 кг/см²; в возрасте 28 суток - 403 кг/см²,

что соответствует портландцементу марки М400.

Из смесителя готовое смешанное гидравлическое вяжущее подается к месту использования, например, при помощи бетоновозов 21.

Пример 2

Готовят сырьевую смесь, в состав которой входят, кг:

Отходы углеобогащения с зольностью 80% - 820

Негашеная известь - 180

При этом сумма %SiО₂ + %CaO + %MgO + %Al₂О₃ + %Fe₂О₃ + %FeO составляла 81,6%.

В результате обжига и последующего плавления получается 40 кг восстановленного железа и 780 кг шлака следующего состава, %: SiO₂ - 46,3; CaO - 23,1; Al₂O₃ - 19,3; остальное - 11,3.

При этом (CaO+MgO)/SiO₂=0,5, a Al₂О₃/SiО₂=0,4.

После помола к указанному количеству чистого гидравлического вяжущего добавляют 250 кг раствора, содержащего 35 кг NaOH. В результате получают гидравлическое вяжущее, которое характеризуется следующими прочностными показателями: в возрасте 3 суток - 90 кг/см²; в возрасте 7 суток - 170 кг/см²; в возрасте 28 суток - 304 кг/см²,

что соответствует портландцементу марки М300.

Пример 3

Готовится сырьевая смесь следующего состава, кг:

Песок - 300

Известняк - 200

Красный шлам - 500

При этом сумма %SiO₂ + %CaO + %MgO + %Al₂O₃ + %Fe₂O₃ + %FeO составляла 84,1%.

Из 100 кг сырьевой смеси получают 210 кг железосодержащего продукта в виде ферросилиция и 650 кг расплавленного шлака следующего состава, %; SiO₂ - 24,6; СаО - 33,1; Al₂О₃ - 14,2; MgO - 7,5; остальное - 20,6.

При этом (CaO+MgO)/SiО₂=1,7, a Al₂О₃/SiО₂=0,6.

После грануляции шлака и его помола к нему добавляют 1300 кг красного шлама. Смесь перемешивают, затем добавляют к ней 680 л чистой воды. В результате получают смешанное гидравлическое вяжущее, которое характеризуется следующими прочностными показателями: в возрасте 3 суток - 75 кг/см²; в возрасте 7 суток - 180 кг/см²; в возрасте 28 суток - 310 кг/см²,

что соответствует портландцементу марки М300.

Из смесителя готовое смешанное гидравлическое вяжущее подается к месту использования, например при помощи бетоновозов 21.

Пример 4

Готовили сырьевую смесь следующего состава, кг:

Красный шлам - 550

Песок - 250

Негашеная известь - 250

При этом сумма %SiO₂ + %CaO + %MgO + %Al₂O₃ + %Fe₂O₃ + %FeO составляла 93,0%.

Из 1050 кг сырьевой смеси в результате термической обработки в соответствии с изобретением получили 225 кг железосодержащего продукта и 717 кг расплавленного шлака следующего состава, %: SiO₂ - 31,4; СаО - 46,0; Al₂O₃ - 9,8; остальное - 12,8.

При этом (CaO+MgO)/SiO₂=1,5, a Al₂O₃/SiO₂=0,3.

После помола гранулированного шлака к нему добавляли 215 кг раствора, содержащего 35 кг КОН. В результате получили чистое гидравлическое вяжущее, которое характеризуется следущими прочностными показателями: в возрасте 3 суток - 192 кг/см²; в возрасте 7 суток - 310 кг/см²; в возрасте 28 суток - 423 кг/см²,

что соответствует портландцементу марки М400.

Таким образом, заявляемый способ позволяет снизить энергоемкость готовой продукции, повысить качество полученного вяжущего и значительно уменьшить загрязнение окружающей среды.