моющее или чистящее средство, композиция или обработанные исходные продукты для их получения в виде оформленных частиц и способ их получения

Формула изобретения

1. Способ получения моющих или чистящих средств, композиций или обработанных исходных продуктов для их производства в виде оформленных частиц с насыпным весом более 600 г/л путем объединения компонентов моющих или чистящих средств, композиций и/или исходных продуктов для их производства с приданием им соответствующей формы в процессе объединения или на последующей операции, при этом сначала готовят предварительную смесь, содержащую отдельные исходные продукты и/или композиции, по меньшей мере, одно анионное поверхностно-активное вещество и растворимое в воде связующее, которое при получении средства служит как в качестве облегчающего скольжение средства, так и в качестве склеивающего средства для твердых композиций или, соответственно, исходных продуктов моющих или чистящих средств, а при переводе средства в водный раствор связующее служит в качестве дезинтегратора, причем предварительную смесь переводят в оформленные частицы с использованием давления при температуре не ниже 45^oС, отличающийся тем, что а) используют исходные продукты и/или композиции, находящиеся при комнатной температуре и нормальном давлении (1 бар) в твердом виде и имеющие температуру плавления не ниже 45^oС; б) в качестве связующего используют, по меньшей мере, одно соединение из группы, включающей: модифицированные разветвленные и линейные полиэтиленгликоли, 1,2-полипропиленгликоли, низкомолекулярные поливинилпирролидоны, оксиалкилированные жирные спирты и оксоспирты, оксиэтилированные метиловые эфиры жирных кислот, разветвленные и линейные оксиэтилированные жирные кислоты, соединения, содержащие гидроксильные группы и функциональные группы простых эфиров, набухшие безводные полимеры, алкилгликозиды общей формулы

RO(G)_x,

где R означает первичный линейный или с ответвлением в виде метильной группы (С₈-С₂₂)-алкил;

G означает гликозидную единицу с 5 или 6 атомами углерода;

х означает число от 1 до 10,

полигидроксилированные амиды жирных кислот формулы (I)



где R²CO означает (С₆-С₂₂)-ацил;

R³ означает водород, (C₁-C₄) алкил, (C₁-C₄) гидроксиалкил;

[Z] означает линейный или разветвленный (С₃-С₁₀)-полигидроксиалкил с числом гидроксильных групп от трех до десяти,

полигидроксилированные амиды жирных кислот формулы (II)



где R⁴ означает линейный или разветвленный (C₇-C₁₂) алкил, линейный или разветвленный (C₇-C₁₂) алкенил;

R⁵ означает линейный или разветвленный (C₂-C₈) алкил, циклоалкил с числом атомов углерода от двух до восьми, арил с числом атомов углерода от двух до восьми;

R⁶ означает линейный или разветвленный (C₁-C₈) алкил, (C₁-C₈) оксиалкил, циклоалкил с числом атомов углерода от одного до восьми, арил с числом атомов углерода от одного до восьми;

[Z"] означает при необходимости оксиалкилированный линейный полигидроксиалкил с числом гидроксильных групп в алкильной цепи не менее 2,

и их смеси в количестве от 2 до 15 мас. % (считая на предварительную смесь), причем связующее при температурах ниже 45^oС и давлении в 1 бар находится в твердом виде, но в условиях переработки в виде расплава; в) общее содержание воды в предварительной смеси не превышает 15 мас. %, причем эта вода не находится в свободном виде.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в предварительной смеси содержание несвязанной воды в исходных продуктах или композициях, таких, как цеолиты и/или силикаты, предпочтительно не превышает 10 мас. %, особенно предпочтительно ее содержание не превышает 7 мас. %.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что предварительная смесь содержит до 10 мас. % жидких при температуре ниже 45^oС и при давлении 1 бар неионогенных поверхностно-активных веществ, преимущественно используемых обычно в моющих или в чистящих средствах оксиалкилированных спиртов, предпочтительно жирных спиртов или оксоспиртов с числом атомов углерода в цепи от восьми до двадцати и особенно со средним числом этиленоксидных фрагментов от трех до семи на один моль спирта, причем добавление в предварительно приготавливаемую смесь жидких неионогенных поверхностно-активных веществ и связующего средства с дезинтегрирующим действием предпочтительно проводят раздельно.

4. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что температура плавления вводимых в состав предварительной смеси отдельных исходных веществ и вводимых в состав предварительной смеси композиций превышает 45^oС и предпочтительнее, когда она превышает 50^oС.

5. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что предварительная смесь на 80 мас. %, предпочтительно не менее чем на 85 мас. % и особенно предпочтительно не менее чем на 90 мас. %, состоит из композиций и исходных веществ со значительно более высокой температурой плавления, чем температуры, достигаемые в ходе переработки смеси.

6. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что стадию компактирования проводят в интервале температур, превышающем температуры плавления на несколько градусов, предпочтительно разность температур может составлять от 2 до 20^oС.

7. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что используют связующее, полностью находящееся в жидком агрегатном состоянии уже при температурах, не превышающих 130^oС, предпочтительно при температурах не более 100^oС и особенно предпочтительно при температурах до 90^oС.

8. Способ по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что связующее подают в предварительную смесь последним, причем условия его добавления предусматривают достижение как можно более равномерного, гомогенного распределения связующего в смеси твердых веществ в виде застывшего расплава или в виде порошка.

9. Способ по одному из пп. 1-8, отличающийся тем, что введение связующего в состав смеси протекает при температурах, обеспечивающих его переработку в виде расплава, причем предпочтительные температуры расплава лежат в интервале от 60 до 150^oС, особенно предпочтительно в температурном интервале от 80 до 120^oС.

10. Способ по одному из пп. 1-9, отличающийся тем, что процесс смешения продолжают до затвердевания расплава и до перехода предварительной смеси в твердую сыпучую форму.

11. Способ по одному из пп. 1-10, отличающийся тем, что используют предварительную смесь с содержанием связующего не более 10 мас. %, особенно предпочтительное содержание связующего лежит в пределах от 3 до 6 мас. %, считая в каждом случае на предварительную смесь.

12. Способ по одному из пп. 1-11, отличающийся тем, что процесс придания соответствующей формы, как гранулирование, компактирование, таблетирование, комкование или экструдирование, проводят при температуре, превышающей температуру плавления связующего, причем температура процесса предпочтительно не более чем на 20^oС превышает температуру плавления связующего.

13. Способ по одному из пп. 1-12, отличающийся тем, что продолжительность термического воздействия между приготовлением предварительной смеси, как смешением и/или гомогенизацией, и приданием соответствующей формы, как компактированием, лежит в пределах от 10 с до максимум 5 мин, предпочтительно она составляет не более 3 мин.

14. Способ по одному из пп. 1-13, отличающийся тем, что придание соответствующей формы осуществляют путем экструдирования, при этом предварительную смесь компактируют под давлением с переводом ее в пластичное состояние, экструдируют в виде тонких палочек через форматирующие отверстия в перфорированной пластинке в головной части экструдера с последующим измельчением экструдата с помощью вращающегося режущего приспособления, предпочтительно в частицы гранулята, близкие по форме к шарикам (в виде жемчужин) или имеющие форму, близкую к цилиндрической, причем температурный режим в переходной зоне шнека экструдера, предварительного распределителя и перфорированной пластинки, по крайней мере, обеспечивает достижение, но более предпочтительно превышение, температуры плавления связующего.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что продолжительность термического воздействия в зоне сжатия в процессе экструзии не превышает двух минут и особенно предпочтительна продолжительность термического воздействия в интервале от 30 с до 1 мин.

16. Способ по одному из пп. 1-15, отличающийся тем, что полученный в результате придания соответствующей формы продукт имеет температуру не более 80^oС, предпочтительно от 35 до 75^oС и особенно предпочтительно от 40 до 70^oС, в частности до 60^oС.

17. Способ по одному из пп. 1-16, отличающийся тем, что предварительную смесь, характеризующуюся сравнительно широким распределением по размерам частиц и сравнительно высоким содержанием тонкодисперсных частиц, переводят в конечный продукт со сравнительно узким распределением по размерам частиц и сравнительно низким содержанием тонкодисперсных частиц.

18. Моющее или чистящее средство, композиция или обработанное исходное вещество в виде оформленных частиц с насыпным весом более 600 г/л, полученное способом по одному из пп. 1-17, отличающееся тем, что имеет сотовую структуру, при этом ячейки сот заполнены твердым веществом.

19. Моющее средство по п. 18, отличающееся тем, что имеется в гранулированном или экструдированном виде и оно не менее чем на 80 мас. % состоит из полученных в соответствии с изобретением композиций или обработанных исходных веществ, особенно, если оно не менее чем на 80 мас. % состоит из полученного в соответствии с изобретением базисного гранулята или базисного экструдата, при этом особенно предпочтительно, когда остальные составляющие также представлены композициями или обработанными исходными веществами, полученными по одному из пп. 1-17.

20. Средство по п. 18 или 19, отличающееся тем, что его оболочка представлена пылевидными или, по крайней мере, тонкодисперсными компонентами (так называемыми тонкими составляющими), приклеенными в результате агломерации при плавлении.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения быстро растворяющихся уплотненных оформленных частиц моющих или чистящих средств, или соответственно композиций, или обработанных исходных продуктов для их получения, а также к полученным таким образом моющим или чистящим средствам, или к композициям, или же к обработанным исходным продуктам для их получения, которые показывают значительно более высокие потребительские качества.

Моющие и чистящие средства, в виде оформленных частиц с насыпным весом более 600 г/л уже давно известны из уровня техники. В последние годы повышение насыпного веса сопровождалось увеличением концентрации моющих и активно участвующих в процессе очистки компонентов, и теперь потребитель должен дозировать не только меньшее по объему количество средства, но и меньшее по массе его количество на один процесс стирки или очистки. Повышение насыпного веса используемых средств и, прежде всего, связанное с этим увеличение концентрации в них моющих и активно участвующих в процессе очистки веществ привело к тому, что с субъективной точки зрения потребителя такие средства хуже растворяются, поскольку скорость дезинтеграции у них понижена. В основе такого нежелательного замедления растворения лежит склонность ряда используемых на практике анионных и неионогенных поверхностно-активных веществ и в первую очередь соответствующих смесей поверхностно-активных веществ к образованию при растворении в воде гелеобразных фаз. Такие гели могут "появиться уже при содержании поверхностно-активных веществ, равном 10 мас.% из расчета на все средство, то есть при концентрациях, которые вполне обычны для моющих и чистящих средств. Опыт показывает, что склонность к образованию гелей увеличивается по мере уплотнения структуры зерен в частицах.

В европейской заявке на патент В-0486592 описываются гранулированные или соответственно экструдированные моющие или чистящие средства с насыпными весами более 600 г/л, в состав которых входят анионные и/или неионогенные поверхностно-активные вещества в количествах от не менее 15 мас.% до приблизительно 35 мас. %. Способ их получения состоит в том, что твердую сыпучую исходную смесь, содержащую пластифицирующую и/или облегчающую скольжение добавку, предпочтительно - это пасты поверхностно-активных веществ и/или водные растворы полимеров, при высоких давлениях в пределах от 25 до 200 бар прессуют в палочки, которые после выхода из формирующего отверстия нарезают с помощью режущего приспособления на гранулы требуемого размера и скругляют их кромки. Исходная смесь по крайней мере частично состоит из твердых компонентов, к которым при необходимости подмешивают жидкие компоненты, например, находящиеся при комнатной температуре в жидком виде неионогенные поверхностно-активные вещества. Как уже говорилось выше, в качестве пластифицирующих и/или облегчающих скольжение средств в предпочтительных вариантах реализации изобретения используют водные составы. Тем не менее возможно также использование органических жидкостей со сравнительно высокой температурой кипения, в том числе в виде их смесей с водой. Однако в патенте не приведены условия реализации способа, которые следует соблюдать в случае проведения экструзии безводных материалов. Полученные после экструзии грануляты могут быть уже использованы в качестве моющих или чистящих средств или же они могут поступать на дополнительную переработку с другими гранулятами или с порошкообразными компонентами для получения готовых моющих или чистящих средств. Повышенная компактность зерен и сравнительно высокие содержания поверхностно-активных веществ, а также запрашиваемая потребителем форма их в виде шариков или жемчужин, приводят к заметному снижению поверхности в сравнении с обычными гранулятами и в связи с этим в зависимости от выбранных сочетаний поверхностно-активных веществ могут проявиться описанные выше осложнения.

Из заявки на международный патент А-93/15180 следует, что скорость растворения таких экструдированных средств может быть улучшена за счет использования в твердой исходной смеси короткоцепочечных алкилсульфатов, в первую очередь алкилсульфатов с числом атомов углерода от восьми до максимум шестнадцати, которые определенным способом вводят в состав исходной смеси. Однако эта мера не всегда оказывается достаточной для повышения скорости растворения всего средства в требуемой мере.

В патенте ФРГ 19519139.0 для разрешения конфликта между высокой степенью уплотнения отдельного зерна, преимущественно экструдата, с одной стороны и требованиями к скорости растворения, в соответствии с которыми при растворении в водных средах готовых моющих и чистящих средств не должны образовываться гели, с другой предложено получать гранулированные моющие или чистящие средства с насыпным весом более 600 г/л, содержащие анионные и/или неионогенные поверхностно-активные вещества в количествах не менее 15 мас.%, таким образом, чтобы при этом использовались не менее двух различных гранулированных компонентов, из которых по крайней мере один был получен при помощи экструзии, а не менее чем один другой не экструзионным путем, причем содержание поверхностно-активных веществ, включая мыла, в полученном с помощью экструзии компоненте не должно превышать 15 мас.% из расчета на соответствующий экструдируемый компонент. Другие поверхностно-активные составляющие готового моющего или чистящего средства вводят в его состав с одним или с несколькими компонентами, при получении которых экструзия не использовалась. Этот способ, конечно, разрешает проблему образования гелей в моющих или чистящих средствах с высокой степенью уплотнения и с высоким содержанием поверхностно-активных веществ при растворении их в водной среде, но его реализация связана с рядом новых проблем. Например, возможно нарушение однородности смеси и связанные с ним колебания в воспроизводимости ожидаемых результатов стирки и чистки. Кроме того, экструдируемый компонент средства отличается не только высокой плотностью, но одновременно он имеет также сравнительно высокую твердость после высушивания. В этих условиях при транспортировке, при хранении и при использовании сравнительно более мягкий компонент гранулята подвергается механическим воздействиям, которые приводят к его частичному измельчению и к связанному с этим истиранию с образованием пыли и более мелких частиц.

В обычных способах в широких объемах используются в общем случае как твердые, так и жидкие при комнатной температуре компоненты моющих или чистящих средств; возможно также использование водных растворов и/или дисперсий в качестве вспомогательных средств для гранулирования или, в соответствии с заявкой на европейский патент В-0486592, в качестве пластифицирующих средств и/или средств для облегчения скольжения. Такие способы получения связаны с риском возникновения гелеобразных структур уже в процессе производства моющих или чистящих средств, что приводит к замедлению растворения при внесении их в водную среду. Кроме того, такие способы, при реализации которых в качестве вспомогательных средств для гранулирования используется вода, водные растворы или водные дисперсии, отмечены еще одним недостатком. Он заключается в том, что за этой операцией должна следовать невыгодная в энергетическом отношении сушка, а иначе нельзя получить сыпучий и соответственно стабильный при хранении конечный продукт, и, кроме того, при этом часто получают сравнительно грубые агломераты, которые приходится измельчать и/или просеивать ("Size Enlargement by Agglomeration", W.Pietsch, John Wiley & Sons, 1990, стр. 180). Еще один недостаток таких способов получения состоит в том, что при контакте с водой твердых и растворимых в воде компонентов, особенно при возникающем в процессе экструзии давлении, происходит увеличение размеров частиц и кристаллизация составляющих, что опять таким оказывает отрицательное влияние на показатели растворимости готовых средств. Один из способов получения тяжелых гранулятов с использованием водного вспомогательного средства для гранулирования представлен двухступенчатым гранулированием, при котором на первой стадии в обычном смесителе-грануляторе получают сохраняющие пластичность первичные агломераты, поступающие затем для дополнительной обработки жидкими связующими средствами и/или порошками в аппараты для формирования из них частиц круглой формы, для ротационного нанесения покрытий и для других операций с последующим высушиванием. Гранулирование с одновременным закруглением граней может быть проведено, например, в грануляторах кипящего слоя со встроенным вращающимся диском. При этом твердые исходные материалы сначала переводят во взвешенное состояние в кипящем слое и после этого их агломерируют с помощью жидкого связующего средства, которое подают в зону кипящего слоя через направленные по касательной форсунки ("Size Enlargement by Agglomeration", W.Pietsch, John Wiley & Sons, 1990, стр.450-451). В принципе этот способ может найти применение и для неводных способов агломерации (процесс нанесения покрытий расплавом), однако тогда уже не используется такое преимущество этой аппаратуры, как возможность совмещения агломерации с высушиванием.

В специальной литературе ("Size Enlargement by Agglomeration", W.Pietsch, John Wiley & Sons, 1990, стр.440-441) приводятся только два способа проведения грануляции при повышенном давлении, при проведении которых совершенно не используется вода. При этом речь идет о таблетировании на прессах для таблетирования и о получении компактных образований в форме чешуек при пропускании через вальцы. После этого чешуйки дробят и получают гранулированные продукты с частицами нерегулярной формы. В связи с этим в некоторых системах используют установки для предварительного дробления, предназначенные для придания исходному продукту более однородной формы еще до поступления на стадию гранулирования или соответственно размалывания. На заключительном этапе нежелательные мелкие и/или грубые составляющие частицы, содержащиеся в получаемых таким образом гранулятах, отделяют просеиванием и при необходимости возвращают в процесс.

Международная заявка на патент А-93/02176 относится к способу получения твердых моющих или чистящих средств с высокими насыпными весами путем смешения твердых и жидких исходных продуктов для моющих или чистящих средств с одновременным или последующим формованием из них частиц, причем в качестве твердых компонентов используют, например, анионные поверхностно-активные вещества или структурообразующие вещества, а в качестве жидких компонентов берут неионогенные поверхностно-активные вещества. При этом жидкие компоненты готовят в виде однородной смеси с таким компонентом для разрушения структуры (дезинтегратора), как полиэтиленгликоль, или полипропиленгликоль, или оксиэтилированные жирные спирты с числом атомов углерода от восьми до восемнадцати и с числом этиленоксидных фрагментов от двадцати до сорока пяти. В качестве жидких неионогенных поверхностно-активных веществ предпочтительны оксиэтилированные спирты линейного строения или спирты с разветвлением у второго углеродного атома в виде метальной группы с числом атомов углерода в углеводородном фрагменте спирта от восьми до двадцати и содержащие в среднем от одного до пятнадцати молей этиленоксида на один моль спирта. Известно, что наряду с названными выше компонентами для разрушения структуры в этой роли в принципе может использоваться и вода, однако она не столь предпочтительна, поскольку при хранении средств происходит их обеднение водой за счет высыхания внутренних зон и тогда желаемый эффект повышения скорости растворения за счет использования средства для разрушения структуры уже не проявляется или проявляется в неполном объеме. В соответствии с приведенными в этой международной заявке на патент данными смеси неионогенных поверхностно-активных веществ и средств для разрушения структуры, которые берут как в виде раствора, так и в виде дисперсии, могут быть использованы во всех известных процессах гранулирования, в ходе которых перерабатывают раздельно приготовленные композиции и/или исходные продукты. Возможна или даже более предпочтительна и переработка в экструзионном процессе в соответствии с заявкой на международный патент А-91/02047 или с заявкой на европейский патент В-0486592. При этом рекомендуется применение водных растворов, паст или водных дисперсий, причем вода, как говорилось выше, не используется в роли дезинтегратора и на заключительном этапе после проведения экструзии ее удаляют высушиванием. В материалах заявки отсутствуют указания на специальное проведение экструзии без добавок воды, а в описании примеров дополнительное и раздельное получение смесей неионогенных поверхностно-активных веществ и средств для разрушения структуры проводят за счет добавления водных растворов, но главное состоит в том, что в материалах заявки не приводятся условия, в соответствии с которыми может быть проведена экструзия безводных композиций.

Заявка на европейский патент А-0337330 относится к способу повышения насыпного веса высушенного в распылительной сушилке моющего средства путем гранулирования в смесителе с добавлением неионогенных соединений. К ним относятся оксиэтилированные и/или оксипропилированные неионогенные поверхностно-активные вещества, например, получаемые из первичных или вторичных спиртов с числом атомов углерода от восьми до двадцати присоединением от двух до двадцати молей алкиленоксида на один моль спирта, причем в смеситель, добавляют преимущественно неионогенные поверхностно-активные вещества с числом этиленоксидных фрагментов от двух до шести и с показателем гидрофильно-липофильного баланса равным 11 или менее. В качестве неионогенных поверхностно-активных веществ могут быть использованы также этиленгликоли и пропиленгликоли.

В заявке на европейский патент А-0711828 описан способ получения таблеток, в соответствии с которым проводят прессование продукта в виде частиц с покрытием. Вещество для покрытия представляет собой растворимое в воде связующее или дезинтегрирующее средство с температурами плавления в пределах от 35 до 90^oС. При этом в качестве важного отличительного признака указывается, что компактирование или таблетирование должно проводиться при температурах не ниже 28^oС, но во всяком случае ниже температуры плавления связующего средства.

По данным международной заявки на патент А-96/10071 известен способ получения гранулятов с насыпным весом не менее 650 г/л и с содержанием поверхностно-активных веществ не менее 40 мас.%, причем способ гранулирования реализуется в одну операцию в смесителе с высокой скоростью активатора при температурах от комнатной до 60^oС. В качестве твердых исходных веществ используются частицы с размером от 0,1 до 500 мкм, причем по крайней мере 15 мас. % частиц имеют размер, превышающий 50 мкм, но в то же время имеются и достаточно мелкие частицы тонкого помола для того, чтобы в общем твердый исходный материал имел как можно более развитую поверхность. В качестве связующих средств служат смеси поверхностно-активных веществ из анионных и неионогенных поверхностно-активных веществ с соотношением масс в пределах от 2: 8 до 8: 2, которые могут содержать до 20 мас.% воды. Неионогенные поверхностно-активные вещества представлены оксиэтилированными первичными спиртами с числом атомов углерода в спиртовом фрагменте от двенадцати до пятнадцати и с числом этиленоксидных фрагментов от трех до семи. В рамках указанного способа особенно предпочтительны смеси поверхностно-активных веществ, содержащие до 20 мас.% воды, поскольку благодаря этому повышается вязкость смеси и легче контролируется течение процесса. Смесь поверхностно-активных веществ может дополнительно содержать и полиэтиленгликоли.

В патенте США 5108646 описывается получение агломератов структурообразователей путем агломерации алюмосиликатов или кристаллических слоистых силикатов в количестве от 50 до 75 частей массы со связующим средством в количестве от 20 до 35 частей массы. Подходящие связующие средства представлены в первую очередь очень вязкими пастами анионных поверхностно-активных веществ, которые могут содержать от 0 до 90 мас.% воды. Но могут быть использованы и такие полимеры, как полиэтиленгликоли с молекулярными массами от 1000 до 20000, а также смеси этих веществ с такими обычными неионогенными поверхностно-активными веществами, как спирты с числом атомов углерода от девяти до шестнадцати, несущие от четырех до восьми этиленоксидных фрагментов, если интервал их температур плавления лежит в пределах ниже 35^oС или соответственно ниже 45^oС. Процесс агломерации проводят в так называемом интенсивном смесителе с совершенно определенным сравнительно высоким вкладом энергии. Если приложенная энергия превышает указанные значения, то происходит переагломерация, приводящая к образованию тестообразной массы, приложение меньшей энергии приводит к тому, что получаются только тонкие порошки или очень легкие агломераты с нежелательным широким разбросом частиц по размерам.

Наиболее близким аналогом является способ получения моющих или чистящих средств, композиций или обработанных исходных продуктов для их производства в виде оформленных частиц с насыпным весом более 600 г/л путем объединения компонентов моющих или чистящих средств, композиций и/или исходных продуктов для их производства с приданием им соответствующей формы в процессе объединения или на последующей операции, при этом сначала готовят предварительную смесь, содержащую отдельные исходные продукты и/или композиции, по меньше мере, одно анионное поверхностно-активное вещество и растворимое в воде связующее, которое при получении средства служит как в качестве облегчающего скольжение средства, так и в качестве склеивающего средства для твердых композиций или соответственно исходных продуктов моющих или чистящих средств, а при переводе средства в водный раствор связующее служит в качестве дезинтегратора, причем предварительную смесь переводят в оформленные частицы с использованием давления при температуре не ниже 45^oС (см. патент США 5334324, опубл. 02.08.1994, кл. С 11 D 1/831).

Задачей данного изобретения является расширение ассортимента сыпучих, быстро растворяющихся моющих или чистящих средств, композиций и обработанных исходных продуктов для их производства.

Поставленная задача решается в способе получения моющих или чистящих средств, композиций или обработанных исходных продуктов для их производства в виде оформленных частиц с насыпным весом более 600 г/л путем объединения компонентов моющих или чистящих средств, композиций и/или исходных продуктов для их производства с приданием им соответствующей формы в процессе объединения или на последующей операции, при этом сначала готовят предварительную смесь, содержащую отдельные исходные продукты и/или композиции, по меньше мере, одно анионное поверхностно-активное вещество и растворимое в воде связующее, которое при получении средства служит как в качестве облегчающего скольжение средства, так и в качестве склеивающего средства для твердых композиций или соответственно исходных продуктов моющих или чистящих средств, а при переводе средства в водный раствор связующее служит в качестве дезинтегратора, причем предварительную смесь переводят в оформленные частицы с использованием давления при температуре не ниже 45^oС, за счет того, что

а) используют исходные продукты и/или композиции, находящиеся при комнатной температуре и нормальном давлении (1 бар) в твердом виде и имеющие температуру плавления не ниже 45^oС, б) в качестве связующего используют, по меньшей мере, одно соединение из группы, включающей: модифицированные разветвленные и линейные полиэтиленгликоли, 1,2-полипропиленгликоли, низкомолекулярные поливинилпирролидоны, оксиалкилированные жирные спирты и оксоспирты, оксиэтилированные метиловые эфиры жирных кислот, разветвленные и линейные оксиэтилированные жирные кислоты, соединения, содержащие гидроксильные группы и функциональные группы простых эфиров, набухшие безводные полимеры, алкилгликозиды общей формулы RO(G)_x, где R означает первичный линейный или с ответвлением в виде метильной группы (C₈-C₂₂)-алкил,

G означает гликозидную единицу с 5 или 6 атомами углерода, означает число от 1 до 10, полигидроксилированные амиды жирных кислот формулы (I)



где R²СO означает (С₆-С₂₂)-ацил,

R³ означает водород, (С₁-С₄)-алкил, (С₁-С₄)-гидроксиалкил,

[Z] означает линейный или разветвленный (С₃-С₁₀)-полигидроксиалкил с числом гидроксильных групп от трех до десяти, полигидроксилированные амиды жирных кислот формулы (II)



где R⁴ означает линейный или разветвленный (С₇-С₁₂)-алкил, линейный или разветвленный (С₇-С₁₂)-алкенил,

R⁵ означает линейный или разветвленный (С₂-С₈)-алкил, циклоалкил с числом атомов углерода от двух до восьми, арил с числом углерода от двух до восьми,

R⁶ линейный или разветвленный (С₁-С₈)-алкил, (С₁-С₈)-оксиалкил, циклоалкил с числом атомов углерод от одного до восьми, арил с числом атомов углерода от одного до восьми,

[Z"] означает при необходимости оксиалкилированный линейный полигидроксиалкил с числом гидроксильных групп в алкильной цепи не менее 2, и их смеси, в количестве от 2 до 15 мас.% (считая на предварительную смесь), причем связующее при температурах ниже 45^oС и давлении в 1 бар находится в твердом виде, но в условиях переработки в виде расплава, в) общее содержание воды в предварительной смеси не превышает 15 мас.%, причем эта вода не находится в свободном виде.

При этом в рамках настоящего изобретения понятие "практически полное отсутствие воды" относится к состоянию, при котором содержание жидкой, то есть не находящейся в виде гидратов и/или связанной иным образом, воды не превышает 2 мас.%, предпочтительно оно ниже 1 мас.%, более предпочтительно оно даже не превышает 0,5 мас.%, из расчета в каждом случае на массу предварительной смеси. В соответствии с этим вода может быть введена в процесс преимущественно только будучи связанной химически и/или физически, то есть в виде составной части исходных продуктов или соответственно композиций, которые при использовании для получения предварительных смесей при температуре ниже 45^oС и при давлении 1 бар представляют собой твердые вещества, а не жидкость, раствор или дисперсию. Предварительная смесь содержит в общем не более 15 мас.% воды, причем эта вода не находится в свободном жидком виде, а связана химически и/или физически, и предпочтительнее, чтобы в твердой предварительной смеси содержание не связанной в цеолитах или в силикатах воды не превышало 10 мас. %, более предпочтительно оно должно быть ниже 7 мас.% и особое предпочтение отдается смесям с максимальным содержанием воды от 2 до 5 мас.%.

В рамках настоящего изобретения под термином "Температура плавления" понимается также температура размягчения смесей и композиций и соответствующие диапазоны плавления или размягчения.

В рамках настоящего изобретения понятие "моющие или чистящие средства в виде оформленных частиц" относится предпочтительно к таким средствам, в составе которых отсутствуют пылевые компоненты и в первую очередь отсутствуют частицы с размерами менее 200 мкм. Более предпочтительны главным образом такие распределения по размерам частиц, которые характеризуются содержанием частиц с диаметром не менее 400 мкм, превышающим 90 мас.%. В особо предпочтительном варианте реализации изобретения полученные моющие или чистящие средства, композиции или обработанные исходные продукты не менее чем на 70 мас. %, еще лучше не менее чем на 80 мас.%, а лучше всего на все 100 мас.% состоят из шарообразных (в форме жемчужин) частиц с таким распределением по размерам частиц, при котором не менее 80 мас.% частиц имеют диаметр от 0,8 до 2,0 мм.

Понятие "моющие или чистящие средства" относится к таким композициям, которые используются для стирки или очистки и при этом они обычно не нуждаются в том, чтобы к ним добавляли другие составляющие. В отличие от этого композиция состоит из не менее чем двух компонентов, используемых обычно в моющих или в чистящих средствах; обычно композиции применяют только в смеси с другими составляющими, предпочтительно вместе с другими композициями. В рамках настоящего изобретения понятие "обработанный исходный продукт" относится к сравнительно тонкодисперсному исходному продукту, из которого в соответствии с предлагаемым в изобретении способом сформированы частицы большего размера. Строго говоря, обработанный исходный продукт в рамках настоящего изобретения представляет собой уже композицию, поскольку обычно используемое для его обработки средство представляет собой компонент моющих или чистящих средств.

За исключением жидких при температурах ниже 45^oС и при давлении 1 бар неионогенных поверхностно-активных веществ, которые также могут входить в состав средств, используемые в соответствующем изобретению способе исходные продукты могут представлять собой приготовленные на отдельных производственных операциях композиции, а также исходные продукты в виде порошков или оформленных частиц (мелкозернистых и более грубых), во всяком случае при комнатной температуре и при давлении 1 бар они представляют собой твердые вещества. В качестве частиц с оформленной структурой могут быть использованы, например, полученные в распылительных сушилках или в аппаратах с кипящим слоем гранулы и др. Состав композиций не имеет самостоятельного значения для изобретения, за исключением содержания воды. Как указывалось выше, предварительно приготовленная смесь должна быть преимущественно безводной и предпочтительно, чтобы она содержала не более 10 мас.% воды в виде гидратов и/или воды, связанной иным способом. При этом в предпочтительном варианте реализации изобретения в предварительно приготавливаемую смесь вводят композиции в пересушенном виде. Такие композиции могут быть получены, например, в распылительных сушилках, регулировка температуры в которых должна быть проведена таким образом, чтобы на выходе из башни поддерживалась температура более 100^oС, например 110^oС или еще больше. Точно так же существует возможность использования в предварительно приготовленной смеси твердых композиций, которые служат в качестве носителей для жидкостей, например для жидких неионогенных поверхностно-активных веществ или силиконовых масел и/или парафинов. Эти композиции могут содержать воду в указанных выше пределах, причем такие композиции должны оставаться сыпучими, и даже при повышенных температурах, по крайней мере не ниже 45^oС, они должны сохранять сыпучесть или соответственно по крайней мере способность к транспортировке. Однако особенно предпочтительно, чтобы в предварительно приготовленной смеси были использованы композиции, содержащие не более 10 мас.% воды, а еще лучше не более 7 мас.% воды из расчета на предварительно приготовленную смесь. Свободная вода, то есть вода, которая не связана каким либо образом с твердым веществом и поэтому находится "в жидком виде", в предпочтительном варианте вообще не должна содержаться в предварительно приготовленной смеси, поскольку уже очень небольшие количества ее, например, около 0,2 или 0,5 мас.% из расчета на эту смесь, достаточны для перевода в раствор водорастворимого связующего средства. Следствием этого становится снижение температуры плавления или соответственно температуры размягчения, и тогда конечный продукт теряет сыпучесть, а его насыпной вес уменьшается.

Неожиданно оказалось, что важная роль в связывании воды принадлежит и твердым исходным продуктам или твердым композициям. Так, например, менее опасно, когда вода связана с такими структурообразующими веществами, как цеолиты или силикаты (описание этих веществ приведено ниже), особенно это относится к связыванию воды цеолитом А, цеолитом Р или соответственно MAP и/или цеолитом X. В то же время предпочтительно, чтобы связанная с другими твердыми компонентами, отличающимися от вышеназванных структурообразователей, вода содержалась в предварительно приготовленной смеси в количествах не более 3 мас.%. Поэтому в соответствии с одним из вариантов реализации изобретения предпочтительно, чтобы содержание связанной воды в предварительно приготовленной смеси не превышало 10 мас.% и/или чтобы содержание не связанной с цеолитами и/или с силикатами воды было менее 7 мас.%, особенно предпочтительно, чтобы максимальное содержание воды было менее 2-5 мас.%. При этом особенно предпочтительно, чтобы предварительно приготовленная смесь вообще не содержала воды, которая не связана со структурообразующими веществами. Однако это требование трудновыполнимо в технических условиях, так как обычно с исходными продуктами и композициями привносятся хотя бы следы воды.

Содержание в используемых твердых композициях неводных жидкостей, которые имеют эту консистенцию при температурах ниже 45^oС, также может достигать предпочтительно 10 мас.%, более предпочтительно оно не превышает 6 мас.% из расчета на предварительно подготовленную смесь. Для приготовления предварительной смеси используют преимущественно твердые композиции, которые содержат обычные жидкие при температуре ниже 45^oС и при давлении 1 бар неионогенные поверхностно-активные вещества, полученные в отдельной операции любыми известными способами, например, в распылительных сушилках, в результате гранулирования или нанесения распыленного состава на гранулы. Таким способом могут быть получены предварительные смеси, в которых допустимо содержание, например, до 10 мас.%, предпочтительно еще меньше, преимущественно максимум 8 мас.%, например, от 1 до 5 мас.% неионогенных поверхностно-активных веществ из расчета на готовое средство.

Композиции, которые содержат воду в приведенной выше форме и/или выступают в качестве носителей для жидкостей, преимущественно для жидких при комнатной температуре неионогенных поверхностно-активных веществ, то есть они содержат эти жидкие при комнатной температуре компоненты, ни в коем случае не должны характеризоваться температурой размягчения ниже 45^oС. Предпочтительно температура плавления всех используемых для приготовления предварительной смеси отдельных исходных продуктов и композиций лежит выше 45^oС и предпочтительнее, чтобы она была не ниже 50^oС.

В предпочтительном варианте реализации изобретения по крайней мере 80 мас. %, более предпочтительно не менее 85 мас.% и, особенно предпочтительно, не менее 90 мас.% используемых для получения предварительной смеси композиций и отдельных исходных продуктов показывают значительно более высокие значения точки размягчения или соответственно температуры плавления, чем температуры, достигаемые при осуществлении процесса. На практике уже только из экономических соображений температура процесса не бывает более 150^oС, предпочтительно она не превышает 120^oС. В соответствии с этим не менее 80 мас. % используемых композиций и исходных продуктов имеют температуру плавления более 150^oС. Как правило, температура плавления лежит даже намного выше этого значения. Даже в тех случаях, когда используются разлагающиеся при термическом воздействии компоненты, например такие пероксидные отбеливатели, как перборат или перкарбонат, температура разложения этих компонентов при давлении в 1 бар и особенно при более высоких давлениях, которые возникают в предпочтительном процессе экструзии в соответствии с изобретением, все равно оказывается значительно выше чем 45^oС.

Предварительная смесь в дополнение к твердым компонентам может содержать до 10 мас. % жидких при температуре ниже 45^oС и при давлении 1 бар неионогенных поверхностно-активных веществ, преимущественно это обычные используемые в моющих или в чистящих средствах алкоксилированные спирты, например жирные спирты или кетоспирты с числом атомов углерода в цепи от восьми до двадцати и преимущественно со средним числом этиленоксидных фрагментов от трех до семи на один моль спирта (более подробное описание этих веществ приводится ниже). Эти жидкие неионогенные поверхностно-активные вещества могут быть добавлены в количествах, которые позволяют сохранить сыпучесть предварительно приготовленной смеси. Когда такие жидкие неионогенные поверхностно-активные вещества вводят в состав предварительно приготовленной смеси, предпочтение следует отдать способу, в соответствии с которым неионогенные поверхностно-активные вещества и связующие средства с дезинтегрирующим эффектом вводят отдельно одно от другого. В предпочтительном варианте реализации изобретения жидкие неионогенные поверхностно-активные вещества по непрерывной схеме организации процесса наносятся с помощью форсунок на транспортируемый порошок и пропитывают его.

В состав предварительной смеси входят также не менее одного исходного продукта и не менее одной композиции, выполняющих роль связующего средства, которое при комнатной температуре представляет собой твердое вещество, но при уплотнении в условиях реализации способа расплавляется и становится жидкостью. Связующее средство может быть нанесено на предварительную смесь в расплавленном виде с помощью форсунок или оно может быть добавлено к ней в капельно-жидком виде, однако оказалось, что более предпочтительно вводить связующее средство в состав предварительной смеси в твердом порошкообразном виде. Температура плавления при давлении 1 бар должна быть не ниже 45^oС и (в первую очередь из экономических соображений) она не должна превышать 200^oС, предпочтительно не более 150^oС. Если связующее подают в предварительную смесь в виде расплава, то температура в плавильном сосуде также должна быть в пределах от более 45^oС до максимум 200^oС, но при этом температура в плавильном сосуде может заметно превышать температуру плавления связующего средства или смеси связующих средств.

Температура на технологической стадии уплотнения зависит от свойств используемого связующего средства. Оказалось, что на технологической стадии уплотнения более предпочтительно распределять связующее средство в уплотняемом материале в условиях, когда оно как можно более гомогенизировано. В связи с этим на технологической стадии уплотнения должны поддерживаться температуры, при которых связующее средство по крайней мере размягчено, но более предпочтительно, когда оно полностью, а не частично, расплавлено. Из этого следует, что при выборе связующего средства с высокой температурой плавления, на технологической стадии уплотнения следует поддерживать температуру, которая обеспечивает переход связующего средства в расплавленное состояние. При этом не следует упускать из вида, что в зависимости от желаемого состава конечного продукта в переработку включаются и чувствительные к термическому воздействию исходные продукты. В этом случае верхний предел температуры задается температурой разложения термолабильного исходного продукта и предпочтительно все же работать при гораздо более низких температурах, чем температура разложения этого исходного продукта. Определенное значение имеет и нижний предел для температуры плавления, поскольку при значениях температур плавления ниже 45^oС получают конечный продукт, который склонен к слеживанию уже при комнатной или слегка повышенной до приблизительно 30^oС температуре, то есть при обычных для лета термических условиях при хранении и соответственно при транспортировке. Оказалось, что особенно хорошие результаты достигаются в тех случаях, когда работы проводят при температуре на несколько градусов, например на 2-20^oС, выше температуры плавления.

Не желая ограничиваться теорией, заявитель считает, что благодаря гомогенному распределению связующего средства в предварительной смеси в условиях технологической стадии уплотнения твердые композиции и возможно входящие в состав средства отдельные исходные вещества обволакиваются связующим средством и затем склеиваются друг с другом таким образом, что приготовленные конечные продукты оказываются составленными почти исключительно из множества этих маленьких отдельных частичек, которые удерживаются вместе связующим средством, выполняющим также роль тонкой разделительной стенки между этими отдельными частичками. В идеализированном представлении можно тогда исходить из сотовой структуры, ячейки которой заполнены твердыми веществами (композициями или отдельными исходными веществами). При контакте с водой, в том числе и с холодной водой, например, на начальном этапе машинной стирки, эти тонкие разделительные стенки растворяются или соответственно распадаются почти мгновенно. Неожиданно оказалось, что это происходит даже в том случае, когда само связующее средство не очень быстро растворяется в воде при комнатной температуре, например, из-за его кристаллической структуры. Однако предпочтение следует отдавать использованию таких связующих средств, которые в условиях приведенного далее опыта почти полностью растворяются в течение 90 секунд при концентрации 8 г связующего средства на 1 л воды.

В соответствии с этим связующе средство или связующие средства должны быть такими, чтобы их клеящая способность сохранялась даже при температурах, которые значительно превышают температуру плавления. С другой стороны, при выборе типа и количества одного или нескольких связующих средств следует обращать внимание на то, чтобы способность к связыванию сохранялась в конечном продукте и после повторного охлаждения, чтобы таким образом удерживались вместе компоненты состава, но чтобы сам конечный продукт в условиях обычного хранения и транспортировки не склеивался.

При последующем описании данного изобретения для простоты изложения речь будет идти только об одном связующем средстве, но при этом надо ясно представлять себе, что во всех случаях имеется возможность применения нескольких различных связующих средств и смесей из различных связующих средств.

В предпочтительном варианте реализации данного изобретения используют связующее средство, которое полностью расплавляется уже при температуре максимум 130^oС, предпочтительно при температуре не более 100^oС и особенно предпочтительно, если оно полностью расплавляется при температуре до 90^oС. В соответствии с этим связующее средство выбирают в зависимости от избранного способа или условий реализации способа или же, если выбрано определенное связующее средство, то условия реализации способа, в первую очередь температура процесса, должны быть согласованы с его свойствами.

Связующими средствами, которые могут быть использованы как в качестве единственного компонента с такими свойствами, так и в смеси с другими связующими, являются полиэтиленгликоли, 1,2-полипропиленгликоли, а также модифицированные полиэтиленгликоли и полипропиленгликоли. К модифицированным полиалкиленгликолям относятся в первую очередь сульфаты и/или дисульфаты полиэтиленгликолей или полипропиленгликолей с относительной молекулярной массой от 600 до 12000, преимущественно от 1000 до 4000. Еще одна группа состоит из моно- и/или дисукцинатов полиалкиленгликолей, относительная молекулярная масса которых также лежит в пределах от 600 до 6000, предпочтительно от 1000 до 4000. Более точное описание простых модифицированных эфиров полиалкиленгликолевого типа приведено в заявке на международный патент А-93/02176. В рамках настоящего изобретения к полиэтиленгликолям относятся такие полимеры, при получении которых в качестве исходных соединений наряду с этиленгликолем используются и гликоли с числом атомов углерода от трех до пяти, а также глицерин и смеси этих веществ. Сюда входят также такие продукты оксиэтилирования, как оксиэтилированный триметилолпропан с числом этиленоксидных фрагментов от пяти до тридцати.

Используемые полиэтиленгликоли могут быть линейными или разветвленными, причем особое предпочтение отдается полиэтиленгликолям линейного строения.

К предпочтительным полиэтиленгликолям относятся соединения этого класса с относительными молекулярными массами от 2000 до 12000, преимущественно с молекулярными массами около 4000, причем полиэтиленгликоли с относительными молекулярными массами ниже 3500 и выше 5000 могут быть использованы в комбинации с полиэтиленгликолями с относительной молекулярной массой около 4000 и хорошо, чтобы содержание полиэтиленгликолей с относительной молекулярной массой от 3500 до 5000 в таких комбинациях превышало 50 мас.% из расчета на всю массу полиэтиленгликолей. В качестве связующих средств могут быть использованы также полиэтиленгликоли, которые при комнатной температуре и при давлении 1 бар находятся в жидком агрегатном состоянии; прежде всего это полиэтиленгликоль с относительной молекулярной массой 200, 400 и 600. Правда, тогда эти жидкие полиэтиленгликоли могут быть использованы только в виде смеси с не менее чем одним другим связующим средством, причем эта смесь снова должна отвечать соответствующим изобретению требованиям, то есть ее температура плавления или соответственно температура размягчения должна быть по крайней мере выше 45^oС.

К модифицированным полиэтиленгликолям относятся также функционализированные по одной или по обеим концевым группам полиэтиленгликоли, причем концевыми группами тогда становятся алкильные цепи с числом атомов углерода от одного до двенадцати, которые могут быть как линейными, так и разветвленными. Особенно показаны в концевых группах алкильные цепи с числом атомов углерода от одного до шести, преимущественно от одного до четырех, причем вполне возможные альтернативы представлены также изопропильной, изобутильной или трет-бутильной группой.

Производные полиэтиленгликолей с функционализацией по одной из концевых групп могут также соответствовать формуле _x(EO)_y(PO)_z, где С_х означает алкильную цепь с числом атомов углерода от одного до двадцати, у может иметь значение от 50 до 500 (ЕО означает этиленоксидные фрагменты) и z может иметь значение от 0 до 20 (РО означает пропиленоксидные фрагменты). При z=О обсуждаемая формула может совпадать с соединениями из предыдущего абзаца.

В качестве связующих средств могут служить и этиленоксид-пропиленоксидные (х=0) полимеры.

В качестве связующих средств могут также использоваться низкомолекулярные поливинилпирролидоны и их производные с относительными молекулярными массами не выше 30000. При этом предпочтительны относительные молекулярные массы в пределах от 3000 до 30000, например около 10000. Предпочтительно, чтобы поливинилпирролидоны использовались в комбинации с другими соединениями, преимущественно с полиэтиленгликолями, и не использовались в качестве единственных связующих средств.

Другими подходящими связующими средствами являются исходные продукты, которые сами по себе показывают свойства средств с моющей или чистящей активностью. Это могут быть, например, неионогенные поверхностно-активные вещества с температурой плавления не ниже 45^oС или смеси неионогенных поверхностно-активных веществ с другими связующими средствами. К предпочтительным неионогенным поверхностно-активным веществам относятся оксиалкилированные жирные спирты и оксоспирты, преимущественно спирты с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати. При этом оказалось, что особенно хорошие характеристики показывают соединения со степенью оксиалкилирования, прежде всего оксиэтилирования, соответствующей в среднем числу алкиленоксидных (особенно этиленоксидных) фрагментов от 18 до 100 на один моль спирта, а также их смеси. Хорошими связующими средствами для использования в рамках настоящего изобретения являются жирные спирты со средней степенью оксиэтилирования от 18 до 35, особенно несущие в среднем от 20 до 25 этиленоксидных фрагментов. При необходимости в смесях связующих средств могут присутствовать также оксиэтилированные спирты с более низким средним показателем степени оксиэтилирования, это могут быть, например, получаемые из животных жиров жирные спирты, несущие 14 этиленоксидных фрагментов. Правда, предпочтительнее использовать эти оксиэтилированные спирты со сравнительно низкой степенью оксиэтилирования только в смесях с оксиэтилированными спиртами с более высокой степенью оксиэтилирования. Предпочтительно, когда содержание этих соединений со сравнительно низкой степенью оксиэтилирования в связующих средствах не превышает 50%, лучше если их менее 40% из расчета на все количество используемого связующего средства. Используемые обычно в моющих или в чистящих средствах неионогенные поверхностно-активные вещества, например спирты с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати, несущие в среднем от трех до семи этиленоксидных фрагментов, которые при комнатной температуре находятся в виде жидкостей, должны содержаться в смесях связующих средств только в таких количествах, чтобы они составляли менее 10 мас.%, лучше менее 8 мас.% и еще лучше менее 2 мас.% из расчета в каждом случае на конечный продукт технологической операции. Конечно, как уже отмечалось выше, нежелательно, чтобы в смесях связующих средств присутствовали жидкие при комнатной температуре неионогенные поверхностно-активные вещества. В особо предпочтительном варианте реализации способа такие неионогенные поверхностно-активные вещества не должны входить в состав смеси связующих средств, поскольку они не только снижают температуру размягчения смеси, но и могут повышать клейкость конечного продукта. Кроме того, из-за склонности этих веществ к образованию гелеобразных структур при контакте с водой часто их присутствие приводит к тому, что требование к скорости растворения разделительной стенки из связующего средства в конечном продукте не выполняется в полном объеме. Точно так же нежелательно присутствие обычно применяемых в моющих или в чистящих средствах анионных поверхностно-активных веществ или их предшественников - соответствующих кислот - в смесях связующих средств. Особенно хорошие свойства демонстрируют связующие средства, представляющие собой жирные спирты с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати, от шестнадцати до восемнадцати или чистый жирный спирт с восемнадцатью атомами углерода, если они несут более пятидесяти этиленоксидных фрагментов и еще лучше, если этиленоксидных фрагментов около восьмидесяти. Тогда связующие средства могут состоять только из этих веществ или из комбинаций их с другими связующими средствами.

Другие неионогенные поверхностно-активные вещества, которые могут быть использованы в качестве связующих средств, представлены не склонными к образованию гелей продуктами оксиэтилирования метиловых эфиров жирных кислот, особенно теми из них, степень оксиэтилирования которых в среднем имеет значение от 10 до 25 (более детальное описание этой группы веществ приведено ниже). Особо предпочтительными представителями этой группы веществ являются преимущественно метиловые эфиры на основе жирных кислот с числом атомов углерода от шестнадцати до восемнадцати, например, оксиэтилированный метиловый эфир на основе отвержденного говяжьего жира со средним числом этиленоксидных фрагментов 12 или со средним числом этиленоксидных фрагментов 20.

Еще один класс веществ, которые пригодны для использования в качестве связующих средств в рамках настоящего изобретения, представлен оксиэтилированными жирными кислотами с числом этиленоксидных фрагментов от двух до ста, причем "остатки жирных кислот" у них могут быть как линейными, так и разветвленными. При этом предпочтительны прежде всего такие продукты оксиэтилирования, которые имеют узкую область распределения по гомологам и/или характеризуются температурой плавления выше 50^oС. Такие оксиэтилированные жирные кислоты могут быть использованы в качестве единственного связующего средства или в сочетании с другими связующими средствами, тогда как не содержащие этиленоксидных групп натриевые и калиевые мыла менее предпочтительны и их можно применять только в комбинации с другими связующими средствами.

И точно так же могут быть использованы в качестве связующих средств соединения, содержащие гидроксильные группы и функциональные группы простых эфиров, получаемые по данным заявки на европейский патент А-0754667 (фирма БАСФ) в результате раскрытия цикла в эпоксидах на основе ненасыщенных жирных кислот. Их применяют преимущественно в сочетании с полиэтиленгликолями, с названными выше продуктами оксиэтилирования метиловых эфиров жирных кислот или с оксиэтилированными жирными кислотами.

Неожиданно оказалось, что прекрасными характеристиками отличаются также набухшие безводные полимеры, особенно дифосфат крахмала в глицерине, поливинилпирролидон в глицерине и модифицированная целлюлоза в глицерине, например гидроксипропилцеллюлоза в глицерине. Они представляют собой "растворы" полимеров в глицерине с концентрацией от 5 до 20 мас.%, особенно предпочтительны "растворы" с концентрацией около 10 мас.%.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения в качестве связующего средства используют смесь, содержащую оксиэтилированный жирный спирт на основе кокосового масла или животного жира с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати, содержащий в среднем 20 этиленоксидных фрагментов, и полиэтиленгликоль с относительной молекулярной массой от 400 до 4000.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом реализации изобретения в качестве связующего средства используется смесь, состоящая преимущественно из продуктов оксиэтилирования метиловых эфиров жирных кислот с числом атомов углерода от шестнадцати до восемнадцати и со степенью оксиэтилирования от десяти до двадцати пяти, в первую очередь метиловых эфиров на основе кислот отвержденного говяжьего жира со средней степенью оксиэтилирования, равной двенадцати, и со средней степенью оксиэтилирования, равной двадцати, и содержащая в качестве второго компонента оксиэтилированный жирный спирт на основе кокосового масла или животного жира с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати и со средней степенью оксиэтилирования, равной двадцати, и/или содержащая полиэтиленгликоль с относительной молекулярной массой от 400 до 4000.

Особо предпочтительными в рамках настоящего изобретения оказались связующие средства, основанные только на полиэтиленгликолях с относительными молекулярными массами около 4000 или на смеси оксиэтилированного жирного спирта на основе кокосового масла или животного жира с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати, содержащего в среднем 20 этиленоксидных фрагментов, с одним из описанных выше продуктов оксиэтилирования метиловых эфиров жирных кислот, или на смеси оксиэтилированного жирного спирта на основе кокосового масла или животного жира с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати, содержащего в среднем 20 этиленоксидных фрагментов, с одним из описанных выше продуктов оксиэтилирования метиловых эфиров жирных кислот и с полиэтиленгликолем, относительная молекулярная масса которого предпочтительно лежит около 4000. При этом наиболее предпочтительны смеси из полиэтиленгликоля с относительной молекулярной массой около 4000 с названными выше продуктами оксиэтилирования метиловых эфиров жирных кислот или с оксиэтилированным жирным спиртом с числом атомов углерода от шестнадцати до восемнадцати и со степенью оксиэтилирования, равной 20, в соотношении 1:1 или выше.

Другие исходные продукты, например триметилолпропилен и другие (поступающие в продажу продукты фирмы БАСФ, ФРГ), могут содержаться в смесях связующих средств, особенно в смесях с полиэтиленгликолями, но они не могут найти применение в качестве единственного связующего средства, поскольку они выполняют функцию клеящих и связующих веществ, но не оказывают дезинтегрирующего действия.

Кроме этого, в качестве единственных связующих средств или в комбинации с другими связующими средствами могут выступать также алкилгликозиды общей формулы RO(G)x, где R означает первичный линейный или с ответвлением в виде метильной группы, особенно если она находится в 2-положении, алифатический остаток с числом атомов углерода от восьми до двадцати двух, предпочтительно с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати, и G означает гликозидную единицу с пятью или с шестью атомами углерода, предпочтительно глюкозидную единицу. Степень олигомеризации х, представляющая собой показатель распределения между моногликозидами и олигогликозидами, представлена любым числом от 1 до 10, предпочтительно х лежит в пределах от 1,2 до 1,4. Особенно хорошо подходят такие алкилгликозиды, которые характеризуются температурой размягчения выше 80^oС и температурой плавления выше 140^oС. Пригодны также высококонцентрированные композиции, содержащие не менее 70 мас.% алкилгликозидов, предпочтительно не менее 80 мас.% алкилгликозидов. При условии использования механических устройств с интенсивным перемешиванием процесс агломерации с расплавлением и, особенно, экструзии с расплавлением с участием таких высококонцентрированных композиций может быть проведен уже при температурах выше точки размягчения, но ниже температуры плавления. Хотя алкилгликозиды могут найти применение и в качестве единственных связующих средств, предпочтительно использовать смеси алкилгликозидов с другими связующими средствами. Особенно предпочтительны здесь смеси из полиэтиленгликолей и алкилгликозидов, желательно при соотношении масс от 25:1 до 1:5, лучше всего от 10:1 до 2:1.

Связующими средствами, особенно в сочетании с полиэтиленгликолями и/или алкилгликозидами, могут быть также полигидроксидированные амиды жирных кислот формулы (I)



где R²СO означает алифатический ацильный остаток с числом атомов углерода от шести до двадцати двух, R³ означает атом водорода, алкильный или гидроксиалкильный остаток с числом атомов углерода от одного до четырех и [Z] означает линейный или разветвленный подигидроксиалкильный остаток с числом атомов углерода от трех до десяти и с числом гидроксильных групп от трех до десяти.

Предпочтительно полигидроксилированные амиды жирных кислот являются производными восстанавливающих сахаров с пятью или с шестью атомами углерода, преимущественно это производные глюкозы.

В группу полигидроксилированных амидов жирных кислот входят также соединения формулы (II)



где R⁴ означает линейный или разветвленный алкильный или алкенильный остаток с числом атомов углерода от семи до двенадцати, R⁵ означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток или же арильный остаток с числом атомов углерода от двух до восьми и R⁶ означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток, арильный остаток или же оксиалкильный остаток с числом атомов углерода от одного до восьми, причем алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до четырех или фенильные остатки предпочтительнее, a [Z"] означает полигидроксиалкильный остаток, линейная алкильная цепь которого замещена не менее чем двумя гидроксильными группами, или же [Z"] означает оксиалкилированные, предпочтительно оксиэтилированные или оксипропилированные, производные этого остатка. Предпочтительно введение [Z"] и в этом случае осуществляют восстановительным аминированием такого сахара, как глюкоза, фруктоза, мальтоза, лактоза, галактоза, манноза или ксилоза. При этом N-алкоксизамещенные или N-арилоксизамещенные соединения могут быть получены, например, представленным в заявке на международный патент А-95/07331 способом в результате превращения метиловых эфиров жирных кислот в целевые полигидроксилированные амиды жирных кислот в присутствии алкоголята в качестве катализатора. Особенно предпочтительно, чтобы глюкамиды имели температуру плавления в пределах от 95 до 105^oС. Однако и в этом случае, точно так же как и с алкилгликозидами, при реализации соответствующего изобретению способа достаточно проводить работы при температурах, которые превышают температуру размягчения, но лежат ниже температуры плавления.

Содержание связующего средства или связующих средств в предварительной смеси составляет предпочтительно не менее 2 мас.%, но не превышает 15 мас.%, более предпочтительно, если оно меньше 10 мас.%, и особенно предпочтительно, если оно лежит в пределах от 3 до 6 мас.%, в каждом случае из расчета на всю массу предварительной смеси. Набухшие в безводных средах полимеры чаще всего используются в количествах менее 10 мас.%, предпочтительно в количествах от 4 до 8 мас.%, более предпочтительно в количествах от 5 до 6 мас.%.

В предпочтительном варианте реализации соответствующего изобретению способа для получения предварительной смеси, состоящей из твердых сыпучих частиц, твердые вещества сначала смешивают друг с другом при температурах от комнатной до слегка повышенной, но не превышающей температуру плавления или соответственно размягчения связующего средства, предпочтительно при температуре до 35^oС, в обычном смесителе и/или в грануляторе. К этим твердым веществам относятся также продукты, которые по данным европейской заявки на патент В-0486592 могут служить в качестве пластифицирующих и/или облегчающих скольжение средств. К ним относятся в первую очередь такие анионные поверхностно-активные вещества, как алкилбензолсульфонаты и/или высшие алкилсульфаты, но к ним относятся и такие полимеры, как поликарбоксилаты. Более детальное описание анионных поверхностно-активных веществ и полимеров, которые могут быть здесь использованы, будет приведено ниже при перечислении возможных компонентов. В дополнение к ним в роли облегчающего скольжение средства может выступать связующее средство, а также связующие средства или соответственно смеси связующих средств.

Связующие средства предпочтительно добавляют в качестве последнего компонента. Ранее уже указывалось, что их можно добавлять как в твердом виде, то есть при температуре переработки, не превышающей их температуру плавления или соответственно температуру размягчения, так и в виде расплава. Однако предпочтение следует отдать такому способу смешения, при котором достигается как можно более равномерное, гомогенное распределение связующего средства в смеси твердых веществ. С очень тонкодисперсными связующими средствами эту операцию можно проводить при температурах ниже 40^oС, например при температуре связующего средства от 15 до 30^oС. Тем не менее желательно, чтобы связующее средство было нагрето до температуры, при которой оно уже находится в виде расплава, то есть выше температуры размягчения или еще лучше в полностью расплавленном виде. Предпочтительные температуры расплава лежат в пределах от 60 до 150^oС, особенно предпочтителен температурный интервал от 80 до 120^oС. Во время процесса смешения, который характеризуется температурой от комнатной до слегка повышенной, но не превышающей температуру размягчения или соответственно плавления связующего средства, расплав почти мгновенно затвердевает и в соответствии с изобретением предварительно приготовленная смесь находится в твердом сыпучем виде. Во всяком случае процесс смешения предпочтительно продолжают до тех пор, пока расплав затвердеет и предварительно приготовленная смесь станет твердой и сыпучей.

Приготовление составов моющих или чистящих средств из композиций и/или исходных продуктов с одновременным или последующим приданием им соответствующей формы можно проводить обычными способами с приложением нагрузок для их уплотнения, например гранулированием, компактированием, например компактированием на вальцах, или экструдированием, а также таблетированием, при необходимости с добавлением обычных дезинтегрирующих средств, или комкованием. При этом в качестве исходных композиций для предварительно приготовленных смесей могут служить высушенные в распылительных сушилках грануляты, но никаких ограничений на них настоящее изобретение не накладывает. Более того, соответствующий изобретению способ представляет возможность отказа от высушенных в распылительных сушилках гранулятов, поскольку даже очень мелкие исходные продукты с пылеообразными составляющими без осложнений перерабатываются в соответствии с настоящим изобретением и они не нуждаются в предварительном укрупнении частиц, например, в распылительных сушилках.

В соответствии с настоящим изобретением процесс придания соответствующей формулы, как гранулирования, компактирования, таблетирования, комкования или экструдирования протекают при рабочих температурах, которые, по крайней мере на стадии уплотнения, соответствуют температуре плавления, связующего средства. В предпочтительном варианте реализации изобретения температура этого процесса заметно превышает температуру плавления, то есть температуру, при которой связующее средство находится в виде расплава. Однако, особенно предпочтительно, чтобы рабочая температура на стадии уплотнения была не более чем на 20^oС выше температуры плавления связующего средства. Технически, конечно, вполне возможно устанавливать и еще более высокие температуры, но оказалось, что в общем случае отличие рабочей температуры от температуры плавления связующего средства на 20^oС вполне достаточно и более высокие температуры не дают никаких дополнительных преимуществ. В связи с этим - преимущественно из соображений энергосбережения - особенно предпочтительно проводить эту рабочую операцию при температуре, превышающей температуру плавления связующего средства, но это превышение должно быть минимальным. Такой температурный режим дает дополнительное преимущество, заключающееся в том, что термически лабильные исходные вещества, например, такие пероксидные отбеливатели, как перборат и/или перкарбонат, но также и ферменты, перерабатываются без нежелательных потерь активного вещества. Возможность точной регуляции температурного режима для связующего средства, особенно на решающей операции по уплотнению, то есть между операциями по смешению/гомогенизации предварительной смеси и по приданию частичкам соответствующей формы, позволяет проводить процесс по энергосберегающей технологии и в исключительно мягких условиях, обеспечивающих сохранение термолабильных компонентов, поскольку предварительная смесь подвергается воздействию повышенных температур на короткое время. Предпочтительно время термического воздействия лежит в пределах от десяти секунд до максимум пяти минут, чаще всего оно не превышает трех минут.

Реализация способа в практически безводных условиях делает возможной переработку с участием пероксидных отбеливающих средств без потери их активности, благодаря этому становится также возможной совместная переработка пероксидных отбеливающих средств и активаторов отбеливания (более детальное описание их приведено ниже) и при этом также можно не опасаться потери их активности.

В предпочтительном варианте реализации изобретения соответствующий изобретению способ осуществляют с помощью экструзии, как это описано, например, в заявке на европейский патент В-0486592 или в заявках на международный патент А-93/02176 и А-94/09111. При этом твердая исходная смесь прессуется под давлением в форме прутков и эти прутки после выхода их из формирующего их отверстия нарезаются с помощью режущего приспособления на кусочки, соответствующие размеру гранулята. Твердая и гомогенная исходная смесь содержит пластифицирующее средство и/или средство для облегчения скольжения. Его эффект основан на том, что исходная смесь под давлением или соответственно в результате приложенной специфической работы пластично размягчается и приобретает способность к экструдированию. Предпочтительные пластификаторы и/или средства для облегчения скольжения представлены поверхностно-активными веществами и/или полимерами, которые в рамках настоящего изобретения, за исключением вышеназванных неионогенных поверхностно-активных веществ, вводят в состав предварительной смеси не в виде жидкостей и особенно не в виде водных систем, а в твердом виде.

Детальное описание самого процесса экструзии представлено в приведенных выше патентах и заявках на патенты. При этом в предпочтительном варианте реализации изобретения предварительную смесь предпочтительно по непрерывной схеме подают в экструдеры с планетарными вальцами, в двухвальцовые экструдеры или соответственно в двухшнековые экструдеры с параллельным или противоположным направлением подачи шнеками, причем корпус экструдеров и их гранулирующие головки могут нагреваться до указанной температуры экструдирования. В результате транспортировки предварительно приготовленной смеси шнеками экструдера она находится под давлением, которое предпочтительно составляет не менее 25 бар, а при экстремально высокой производительности в зависимости от используемого аппарата оно может быть и меньше. При этом смесь уплотняется, пластифицируется и выдавливается из дюз перфорированной пластинки в головке экструдера в виде тонких палочек. Операция завершается нарезанием экструдата вращающимися ножами на частицы гранулята, имеющие предпочтительно близкую к круглой или к цилиндрической форму. Диаметр отверстий дюз в перфорированной пластинке и длина нарезаемых отрезков палочек экструдата регулируется в зависимости от выбранного размера гранул. В таком варианте реализации изобретения удается получение гранулятов с заданным практически равномерным распределением по размерам частиц, причем в каждом отдельном случае абсолютные размеры частиц могут быть согласованы с предполагаемой областью практического применения. В общем случае предпочтительны частицы с диаметром не более 0,8 см. Важные в практическом отношении формы предусматривают выпуск равномерных по составу гранулятов в миллиметровой области, например в области от 0,5 до 5 мм и преимущественно в области от 0,8 до 3 мм. Отношение длины к диаметру в нарезанных первичных гранулятах в одном из важных вариантов реализации изобретения лежит в пределах от приблизительно 1:1 до приблизительно 3:1. Предпочтительно также, чтобы сохранивший пластичность первичный гранулят был направлен на дополнительную операцию по приданию ему соответствующей формы, в ходе которой происходит округление имеющихся в сыром экструдате граней для того, чтобы можно было получить частицы экструдата практически круглой или близкой к круглой формы. При желании на этой стадии обкатку можно проводить с добавлением небольших количеств сухого порошка, например, такого порошка цеолита, как порошок Na-A-цеолита. Такая операция по формованию может проводиться в соответствующих установках для округления. При этом следует обращать внимание на то, чтобы на этой стадии образовывались лишь минимальные количества тонкозернистого материала. Сушка, которая в приведенных выше документах, отражающих уровень техники, относится к предпочтительному элементу технологического процесса, в данном случае становится излишней в рамках настоящего изобретения, поскольку соответствующий изобретению способ реализуется в основном без участия воды, то есть без добавления свободной несвязанной воды.

В качестве альтернативы могут использоваться экструзия и прессование в экструдерах низкого давления, на ленточных прессах или в бекструдерах.

В особенно предпочтительном варианте реализации изобретения предусматривается, что температурный режим в переходной области шнека, первичного распределителя и перфорированной пластинки с дюзами по крайней мере обеспечивает достижение границы температуры плавления связующего средства или соответственно верхней границы температуры его размягчения, но лучше, когда эта граница превышается. При этом предпочтительно, чтобы длительность термического воздействия в области экструзионного компримирования не превышала двух минут, и особенно предпочтительно, чтобы она лежала в пределах от тридцати секунд до одной минуты.

Короткое время пребывания в сочетании с проведением процесса без участия воды делают возможным экструдирование пероксидных отбеливателей, при необходимости даже вместе с активаторами отбеливателей, даже при более высоких температурах без серьезной потери активности.

В особо предпочтительном варианте реализации изобретения используемое связующее средство имеет температуру плавления до 75^oС; тогда наиболее благоприятной оказывается температура проведения процесса, которая максимум на 10^oС, а еще лучше не более чем на 5^oС, превышает температуру плавления связующего средства.

В этих условиях проведения процесса связующее средство в дополнение к уже названным эффектам выполняет еще и функции облегчающего скольжение средства и предотвращает или по крайней мере уменьшает прилипание к стенкам аппаратуры и уплотнительных приспособлений. Это относится не только к экструзионной переработке, но и в равной мере к переработке, например, в смесителях/грануляторах непрерывного действия или на вальцах.

Предпочтительно, чтобы уплотненный материал сразу после выхода из аппарата для его получения имел температуру не выше 80^oС, причем особо предпочтительны температуры в интервале от 35 до 75^oС. Оказалось, что особо предпочтительны температуры на выходе, прежде всего при экструзионной переработке, в пределах от 40 до 70^oС, например до 60^oС.

Как и при экструзионной переработке для других способов получения также предпочтительно, чтобы образовавшиеся первичные грануляты или компактированные частицы были направлены на следующую стадию переработки для их округления для того, чтобы в конце концов можно было получить частицы круглой формы (в виде жемчужин).

Основная сущность предпочтительного варианта реализации изобретения заключена в том, что распределение частиц по размеру в предварительной смеси имеет гораздо более широкие границы, чем в полученном по соответствующему изобретению способу соответствующем изобретению конечном продукте. При этом в предварительной смеси могут содержаться значительно более высокие доли тонкодисперсных, даже пылевидных, компонентов, а при необходимости и более крупнозернистых, но предпочтительно, чтобы предварительная смесь, отличающаяся сравнительно широким распределением по размерам частиц и сравнительно высоким содержанием тонкодисперсных частиц, была переведена в конечный продукт со сравнительно узким распределением по размерам частиц и со сравнительно низким содержанием тонкодисперсных частиц.

В результате того, что соответствующий изобретению способ реализуется в основном без использования воды, за исключением присутствующей в используемых твердых исходных продуктах воды (в виде "загрязнений"), снижается до минимума или даже исключается не только опасность образования гелей из поверхностно-активных исходных продуктов, но и в дополнение к этому способ оказывается ценным в экологическом отношении, поскольку благодаря отказу от последующей операции по осушке экономится энергия и появляется возможность исключения выбросов, которые чаще всего сопровождают обычные способы сушки.

Оказалось, что в отличие от полученных обычными способами средств при растворении в воде полученных в соответствии с изобретением моющих или чистящих средств их свойства определяются теперь только растворимостью отдельных компонентов; чем больше в них содержится компонентов, отличающихся сравнительно высокой скоростью растворения, тем скорее растворяются и готовые средства. Нежелательные проявления в процессе растворения, например образование гелей и другое, очевидно уже не играют никакой роли для соответствующего изобретения способа даже при получении моющих или чистящих средств с очень высокими показателями плотности, например выше 750 и 800 г/л. Полученные этим способом средства, композиции и обработанные исходные продукты показывают при этом повышенную скорость растворения по сравнению с такими же средствами, композициями и обработанными исходными продуктами, которые хотя и имеют такой же конечный состав, но получены способом, отличным от соответствующего изобретению, то есть не в результате плавления в безводных условиях.

В соответствии с этим еще одним объектом изобретения является моющее или чистящее средство в виде оформленных частиц, получаемое по соответствующему изобретению способу, растворимость которого зависит только от растворимости использованных отдельных исходных продуктов и композиций. Не желая ограничивать себя только этой теорией, заявитель исходит из того, что эти особенности в поведении при растворении основаны на сотовой структуре частиц, причем эти соты заполнены твердым веществом.

В предпочтительном варианте реализации изобретения получают моющее средство, имеющееся в гранулированном или экструдированном виде и состоящее не менее чем на 80 мас.% из полученных в соответствии с изобретением композиций и/или обработанных исходных продуктов. Важно, чтобы гранулированное или экструдированное моющее средство не менее чем на 8.0 мас.% состояло из полученного в соответствии с изобретением базисного гранулята или базисного экструдата. Остальные составляющие могут быть получены любым известным способом и добавлены в смесь. Однако при этом предпочтительно, чтобы и эти остальные компоненты, которые могут представлять собой композиции и/или обработанные исходные вещества, были получены соответствующим изобретению способом. Важно, что при этом появляется возможность получения базисных гранулятов и дополнительных составляющих с приблизительно одинаковой сыпучестью, с одинаковым насыпным весом, размером частиц и распределением частиц по размерам.

Еще одним объектом изобретения являются полученные в соответствии с изобретением композиции и обработанные исходные вещества, например гранулированные (экструдированные) структурообразователи, гранулированные (экструдированные) активаторы отбеливателей или гранулированные (экструдированные) ферменты. Неожиданно высокую растворимость в воде показывают главным образом обработанные исходные вещества, прежде всего в тех случаях, когда исходное вещество используется в тонкодисперсном виде, это может быть и помол.

Особенно предпочтительно получают базисные грануляты, композиции и обработанные исходные вещества, имеющие круглую форму или соответственно форму жемчужин.

Неожиданно оказалось, что полученные в соответствии с изобретением продукты переработки имеют очень высокий насыпной вес. Предпочтительно их насыпной вес составляет выше 700 г/л, преимущественно от 750 до 1000 г/л. Даже в тех случаях, когда экструдаты получают с применением других компонентов, которые показывают более низкие значения насыпных весов, насыпной вес конечного продукта не снижается в той мере, как это можно было ожидать в обычных условиях. Можно предположить, что близкие по форме к шарикам средства и особенно экструдаты, которые получают по соответствующему изобретению способу, более точно соответствуют идеальной форме шарика с гладкой "смазанной" поверхностью, чем средства и экструдаты, получаемые обычными способами, особенно способами с применением воды. Благодаря этому достигается более полное использование занимаемого пространства, что и приводит к более высокому насыпному весу, даже если в состав смеси входят компоненты, которые не имеют ни такого высокого насыпного веса, ни шарообразной структуры.

Полученные продукты переработки в виде оформленных частиц могут быть сразу использованы в качестве моющих или чистящих средств или они могут быть предварительно подвергнуты дополнительной обработке и/или направлены на подготовительные операции обычными способами. К обычным способам дополнительной обработки относятся, например, опудривание тонкодисперсными компонентами моющих или чистящих средств, в результате которого насыпной вес обычно, еще более увеличивается. Но предпочтительный способ дополнительной обработки представлен в заявках на патенты ФРГ А-19524287 и А-19547457. При этом пылеобразные или по крайней мере тонкодисперсные компоненты (так называемые тонкие составляющие) приклеиваются к полученным в виде оформленных частиц в соответствии с предлагаемым в изобретении способом продуктам, которые становятся ядрами, и в результате этого получаются средства, содержащие эти так называемые тонкие составляющие в виде внешней оболочки. Предпочтительно и эту операцию проводят с помощью агломерации с расплавлением, когда используются те же самые связующие средства, что и в соответствующем изобретению способе. Для нанесения тонких составляющих на соответствующие изобретению базисные грануляты или на полученные в соответствии с предлагаемым в изобретении способом базисные грануляты с использованием расплавления следует руководствоваться изложенными в заявках на патенты ФРГ А-19524287 и А-19547457 способами.

Подготовительные операции представляют собой в общем случае технологические процессы, при которых полученные в соответствии с предлагаемым в изобретении способом продукты в виде оформленных частиц играют роль композиций, предназначенных для смешения с другими исходными веществами или с другими композициями. Эта операция представлена в описании цитированных заявок на патенты и патентов, главным образом в заявке на европейский патент В-0486592 и в заявках на патенты ФРГ А-19519139, А-19524287 и А-19547457. Наряду с ферментами, активаторами отбеливателей и ингибиторами ценообразования на подготовительной операции в смесь добавляют прежде всего такие соли, как силикаты (кристаллические или аморфные), включая метасиликат, карбонат, бикарбонат, сульфат, бисульфат, цитрат или другие поликарбоксилаты, а также органические кислоты, например лимонную кислоту (более подробно это будет представлено ниже). При этом особенно предпочтительно, чтобы "подмешиваемые компоненты находились в гранулированном виде и чтобы их распределение по размерам частиц соответствовало распределению по размерам частиц в полученных в соответствии с изобретением средствах или композициях.

Далее приводится более детальное описание возможных исходных веществ для получения соответствующих изобретению средств и используемых в соответствующем изобретению способе компонентов.

Важными исходными веществами для получения соответствующих изобретению средств, которые применяются в соответствующем изобретению способе, являются поверхностно-активные вещества, особенно анионные поверхностно-активные вещества, содержание которых в соответствующих изобретению средствах или в полученных в соответствии с изобретением средствах должно быть не ниже 0,5 мас. %. К ним относятся преимущественно сульфонаты и сульфаты, но также и мыла.

В качестве поверхностно-активных веществ сульфонатного типа используются предпочтительно алкилбензолсульфонаты с числом атомов углерода в алкильной цепи от девяти до тринадцати, олефинсульфонаты, представляющие собой смеси алкенсульфонатов, гидроксиалкансульфонатов и дисульфонатов, образующиеся, например, из моноолефинов с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати с двойной связью в конце или внутри цепи при сульфонировании их газообразным триоксидом серы с последующим гидролизом продуктов сульфонирования в щелочной или в кислой среде.

Могут найти применение и алкансульфонаты, получаемые, например, из алканов с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати в результате сульфохлорирования или сульфоокисления с последующим гидролизом или соответственно с последующей нейтрализацией.

Пригодны для использования и сложные эфиры -сульфонированных жирных кислот (эфиросульфонаты), например -сульфонированные метиловые эфиры жирных кислот на основе гидрированного кокосового, пальмоядрового масла или жиров, образующиеся в результате -сульфонирования метиловых эфиров жирных кислот растительного или животного происхождения с числом атомов углерода в молекуле жирной кислоты от восьми до двадцати с последующей нейтрализацией их в водорастворимые моносоли. Здесь предпочтительны -сульфонированные сложные эфиры кислот на основе гидрированного кокосового, пальмового, пальмоядрового масла или жира, причем в их состав могут входить небольшие количества, предпочтительно не более 2-3 мас.%, продуктов сульфонирования ненасыщенных жирных кислот, например олеиновой кислоты. Особенно предпочтительны алкиловые эфиры -сульфонированных жирных кислот, у которых алкильная цепь сложноэфирного фрагмента включает не более четырех атомов углерода, например метиловые эфиры, этиловые эфиры, пропиловые эфиры и бутиловые эфиры. Особенно хорошие результаты достигаются при использовании метиловых эфиров -сульфонированных жирных кислот, а также средних солей двухосновных кислот, получаемых при их омылении.

Другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются продукты сульфирования глицериновых эфиров жирных кислот, представляющих собой моно-, ди- и триэфиры или их смеси, получаемые в результате этерификации моноглицерина жирной кислотой в количестве от одного до трех молей или в результате переэтерификации триглицеридов глицерином в количестве от 0,3 до 2 молей.

В качестве алкилсульфатов или соответственно алкенилсульфатов предпочтительны моноэфиры серной кислоты с жирными спиртами с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати, например, со спиртами на основе кокосового масла, жиров животного происхождения, с лауриловым, миристиловым, цетиловым или стеариновым спиртом или с оксоспиртами с числом атомов углерода от десяти до двадцати, а также аналогичные моноэфиры вторичных спиртов с такой же длиной цепи в виде их солей с щелочными металлами, особенно в виде их натриевых солей. Предпочтительны также алкил- или алкенилсульфаты с вышеназванной длиной цепи, содержащие синтетический алкильный остаток линейного строения, получаемый нефтехимическим путем, если их биодеградация аналогична биодеградации адекватных соединений на основе сырья масложировой промышленности. Для производства моющих средств наиболее интересны алкилсульфаты с числом атомов углерода от двенадцати до шестнадцати, от двенадцати до пятнадцати, а также от четырнадцати до пятнадцати. В качестве анионных поверхностно-активных веществ могут использоваться и 2,3-алкилсульфаты, получаемые, например, в соответствии с патентами США 3234258 или 5075041, и выпускаемые компанией Шелл Ойл под торговой маркой ДАН.

Пригодны также моноэфиры серной кислоты на основе продуктов оксиэтилирования линейных или разветвленных спиртов с числом атомов углерода от семи до двадцати одного, например, 2-метилзамещенных спиртов с числом атомов углерода от девяти до одиннадцати, несущих в среднем 3,5 этиленоксидных фрагмента, или на основе жирных спиртов с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати, несущих от одного до четырех этиленоксидных фрагментов. В моющих средствах их применяют в сравнительно небольших количествах, например в количествах от 1 до 5 мас.%, так как они отличаются высокой пенообразующей способностью.

Предпочтительными анионными поверхностно-активными веществами являются также соли алкилсульфоянтарных кислот, называемые также сульфосукцинатами или сложными эфирами сульфоянтарной кислоты, и моноэфиры и/или диэфиры сульфоянтарной кислоты со спиртами, предпочтительно с жирными спиртами, особенно предпочтительно с оксиэтилированными жирными спиртами. Предпочтительные сульфосукцинаты содержат остатки жирных спиртов с числом атомов углерода от восьми до восемнадцати или их смеси. Особо предпочтительные сульфосукцинаты содержат остаток жирного спирта, который представлен продуктом оксиэтилирования жирного спирта и который сам по себе является неионогенным поверхностно-активным веществом (описание таких веществ приведено ниже). Здесь также предпочтение отдается сульфосукцинатам, остатки жирных спиртов которых входят в состав оксиэтилированных жирных спиртов с нешироким распределением по гомологам. Можно также использовать алкил- или алкенилянтарные кислоты или их соли с предпочтительным числом атомов углерода в алкильной или соответственно в алкенильной цепи от восьми до восемнадцати.

В качестве других анионных поверхностно-активных веществ могут выступать производные жирных кислот с участием аминокислот, например N-метилтаурина (тауриды) и/или N-метилглицина (саркозиды). Особенно предпочтительны при этом саркозиды или соответственно саркозинаты, а из них более предпочтительны саркозинаты на основе высших жирных кислот, которые могут иметь от одной до нескольких двойных связей, например, это может быть олеилсаркозинат.

Еще одна группа анионных поверхностно-активных веществ представлена преимущественно мылами, предпочтительно в количествах от 0,2 до 5 мас.%. Наиболее предпочтительны мыла на основе насыщенных жирных кислот, например соли лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, гидрированной эруковой и бегеновой кислоты, а также в первую очередь смеси солей жирных кислот естественного происхождения, например из кокосового, пальмоядрового масла или животного жира. Вместе с этими мылами или в качестве их заменителей могут найти применение и уже известные соли алкенилянтарных кислот.

Анионные поверхностно-активные вещества (и мыла) могут находиться в виде их натриевых, калиевых или аммониевых солей, а также в виде растворимых солей с такими органическими основаниями, как моно-, ди- или триэтаноламин. Предпочтительно анионные поверхностно-активные вещества находятся в виде их натриевых или калиевых солей, более предпочтительны их натриевые соли.

Анионные поверхностно-активные вещества используются в соответствующих изобретению средствах или соответственно поступают на переработку по соответствующему изобретению способу в количествах предпочтительно от 1 до 30 мас.%, особенно предпочтительно от 5 до 25 мас.%.

Наряду с анионными поверхностно-активными веществами, а также катионными, цвиттер-ионными и амфотерными поверхностно-активными веществами, более предпочтительны прежде всего неионогенные поверхностно-активные вещества.

В качестве неионогенных поверхностно-активных веществ используются предпочтительно оксиалкилированные, преимущественно оксиэтилированные, особенно предпочтительно первичные спирты, предпочтительно с числом атомов углерода в алкильной цепи от восьми до восемнадцати и со средней степенью оксиэтилирования от 1 до 12 молей этиленоксида на один моль спирта, и у этих спиртов алкильный остаток может быть линейным или предпочтительно 2 метилзамещенным, соответственно линейные и метилзамещенные фрагменты могут присутствовать в виде смеси, то есть так, как они образуются при получении спиртов с использованием реакции оксосинтеза. И все же более предпочтительны оксиэтилированные спирты с линейными остатками из спиртов естественного происхождения с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати, например из спиртов на основе кокосового, пальмового масла, на основе жиров животного происхождения, на основе олеилового спирта, и с числом этиленоксидных фрагментов от двух до восьми на один моль спирта. К предпочтительным оксиэтилированным спиртам относятся, например, спирты с числом атомов углерода от двенадцати до четырнадцати, несущие три или четыре этиленоксидных фрагмента, спирты с числом атомов углерода от девяти до одиннадцати с семью этиленоксидными фрагментами, спирты с числом атомов углерода от тринадцати до пятнадцати с тремя, с пятью, с семью или с восемью этиленоксидными фрагментами, спирты с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати с тремя, с пятью или с семью этиленоксидными фрагментами и смеси этих соединений, например смеси из спиртов с числом атомов углерода от двенадцати до четырнадцати, несущих три этиленоксидных фрагмента, и спиртов с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати, несущих семь этиленоксидных фрагментов. Приведенные степени оксиэтилирования представляют собой статистические усредненные значения, которые для отдельного продукта могут быть представлены целым или дробным числом. Предпочтительные продукты оксиэтилирования спиртов отличаются узким разбросом состава гомологов. В дополнение к этим неионогенным поверхностно-активным веществам могут, как уже указывалось выше, воспользоваться также жирные спирты, несущие более двенадцати этиленоксидных фрагментов. Примерами тому являются спирты на основе жирных кислот (в том числе и животного происхождения), несущие четырнадцать, шестнадцать, двадцать, двадцать пять, тридцать или сорок этиленоксидных фрагментов.

К неионогенным поверхностно-активным веществам относятся также уже подробно описанные выше алкилгликозиды общей формулы RO(G)_x и полигидроксид вмещенные амиды жирных кислот формул (I) и (II).

Еще один класс предпочтительно используемых неионогенных поверхностно-активных веществ, которые могут применяться в качестве единственного неионогенного поверхностно-активного вещества или в смеси с другими неионогенными поверхностно-активными веществами, преимущественно в смеси с оксиэтилированными жирными спиртами и/или алкилгликозидами, представлен оксиалкилированными, предпочтительно оксиэтилированными или оксиэтилированными и оксипропилированными алкиловыми эфирами жирных кислот, предпочтительно с числом атомов углерода в алкильной части сложноэфирного фрагмента от одного до четырех, особенно это относится к метиловым эфирам жирных кислот, описанным, например, в заявке на патент Японии 58/217598, или предпочтительно к тем, которые получают по описанному в заявке на международный патент А-90/13533 способу. В качестве неионогенных поверхностно-активных веществ предпочтительны метиловые эфиры жирных кислот с числом атомов углерода в кислотном фрагменте от двенадцати до восемнадцати, несущие в среднем от трех до пятнадцати этиленоксидных фрагментов, особенно предпочтительно со средней степенью оксиэтилирования от пяти до двенадцати, тогда как в качестве описанных выше связующих средств предпочтительны прежде всего метиловые эфиры высших жирных кислот с более высокой степенью оксиэтилирования. Наиболее интересны метиловые эфиры жирных кислот с числом атомов углерода в кислотном фрагменте от двенадцати до восемнадцати, несущие от десяти до двенадцати этиленоксидных фрагментов, которые могут использоваться как в роли поверхностно-активных веществ, так и в роли связующих средств.

Могут найти применение и неионогенные поверхностно-активные вещества типа аминоксидов, например N-оксид N,N-диметил-N-алкиламина с алкильным фрагментом на основе кислот кокосового масла и N-оксид N,N-дигидроксиэтил-N-алкиламина с алкильным фрагментом на основе кислот жиров животного происхождения. Применение могут найти также алканоламиды жирных кислот. Количество таких неионогенных поверхностно-активных веществ предпочтительно не превышает содержание оксиэтилированных жирных спиртов, особенно предпочтительно оно меньше половины от доли оксиэтилированных жирных спиртов.

Поверхностно-активные вещества могут быть также представлены так называемыми геминальными поверхностно-активными веществами. В общем случае под этими поверхностно-активными веществами понимают такие соединения, в молекуле которых содержатся две гидрофильные и две гидрофобные группы. Эти группы, как правило, отделены друг от друга структурным элементом или так называемым "спэйсером". Этот структурный элемент представлен обычно углеводородной цепью, которая должна быть достаточно длинной для того, чтобы гидрофильные группы были удалены друг от друга на достаточное расстояние и чтобы они могли оказывать независящий друг от друга эффект. Такие поверхностно-активные вещества в общем случае отличаются необычно низким значением критической, концентрации мицеллообразования и способностью очень сильно снижать поверхностное натяжение воды. Однако в исключительных случаях понятие геминальных поверхностно-активных веществ относится не только к димерным, но и к тримерным поверхностно-активным веществам.

В соответствии с заявкой на патент ФРГ А-4321022 подходящие геминальные поверхностно-активные вещества представлены, например, сульфатированными смешанными простыми эфирами с гидроксильными группами или в соответствии с заявкой на патент ФРГ А-19503061 это биссульфаты и бисэфиросульфаты димерных спиртов и триссульфаты и трисэфиросульфаты тримерных спиртов. Димерные и тримерные смешанные простые эфиры с функционализированными концевыми группами в соответствии с заявкой на патент ФРГ А-19513391 особенно отличаются их би- и мультифункциональностью. Так, например, названные поверхностно-активные вещества с функционализированными концевыми группами имеют хорошие смачивающие свойства и поэтому образуют мало пены, что служит основанием для специального использования их в операциях машинной стирки и чистки.

Могут найти применение и геминальные полигидроксидированные амиды жирных кислот или полиполигидроксидированные амиды жирных кислот, описываемые в заявках на международные патенты А-95/19953, А-95/19954 и А-95/19955.

Кроме поверхностно-активных веществ к важнейшим исходным продуктам для получения моющих или чистящих средств относятся прежде всего неорганические и органические структурообразующие вещества.

Используемый, мелкокристаллический синтетический цеолит, содержащий связанную воду, предпочтительно представляет собой цеолит А и/или Р. В качестве цеолита Р применяют, например, цеолит МАР (торговая марка фирмы Кросфилд). Но возможно применение и цеолита X, а также смесей из А, Х и/или Р. Цеолит можно использовать, если он представляет собой высушенный в распылительной сушилке порошок, но пригоден к использованию и не прошедший осушку цеолит, в виде сохранившей влажность после операций по его получению стабилизированной суспензии. В том случае, когда цеолит используется в виде суспензии, которая может содержать небольшие добавки, например, от 1 до 3 мас. % из расчета на цеолит, неионогенных поверхностно-активных веществ в качестве стабилизаторов, представляющих собой оксиэтилированные жирные спирты с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати и с числом этиленоксидных фрагментов от двух до пяти, жирные спирты с числом атомов углерода от двенадцати до четырнадцати, несущие от четырех до пяти этиленоксидных фрагментов, или оксиэтилированные изотридеканолы. Средний размер частиц подходящих цеолитов не превышает 10 мкм (объемное распределение; способ измерения: счетчик Култера), предпочтительно также, чтобы они содержали от 18 до 22 мас.% связанной воды, особо предпочтительно от 20 до 22 мас.% связанной воды.

Подходящими заменителями или соответственно частичными заменителями фосфатов и цеолитов являются кристаллические слоистые силикаты натрия общей формулы NaMSi_xO_2x+1yH₂O, причем М означает натрий или водород, х означает число от 1,9 до 4 и у означает число от 0 до 20, а предпочтительные значения для х равны 2, 3 или 4. Такие кристаллические слоистые силикаты описаны, например, в заявке на европейский патент А-0164514. Предпочтительные кристаллические слоистые силикаты приведенной формулы представлены соединениями, у которых М означает натрий и х принимает значения 2 или 3. Особенно предпочтительны как -, так и -силикаты натрия Na₂Si₂О₅yH₂O.

К предпочтительным веществам для использования их в качестве структурообразователей относятся также аморфные силикаты натрия с модулем Na₂O:SiO₂ от 1: 2 до 1:3,3, предпочтительно от 1:2 до 1:2,8, особо предпочтительно от 1:2 до 1:2,6, отличающиеся пониженной скоростью растворения, и вторичной моющей способностью. Пониженная по сравнению с обычными аморфными силикатами натрия скорость растворения достигается различными способами, например, обработкой их поверхности, получением композиций, компактированием/уплотнением или пересушиванием. В рамках настоящего изобретения понятие "аморфный" включает также понятие "рентгеноаморфный". Это означает, что такие силикаты в экспериментах рентгеноструктурного анализа не дают четких диффракционных пятен, которые типичны для кристаллических веществ, а дают один или несколько максимумов рассеянного рентгеновского излучения с шириной в несколько единиц градусов угла отклонения. Но очень хорошими структурообразователями могут оказаться и такие силикаты, частицы которых по данным рентгеноструктурного анализа имеют размытые или даже четкие максимумы диффракционных сигналов. Это следует интерпретировать таким образом, что в этих продуктах содержатся микрокристаллические участки с размером от десяти до нескольких сотен нанометров, причем размеры не более 50 нм и особенно не более 20 нм предпочтительнее. Такие силикаты, называемые рентгеноаморфными, отличающиеся к тому же пониженной скоростью растворения по сравнению с обычным растворимым стеклом, описаны в заявке на патент ФРГ А-4400024. Особенно предпочтительны уплотненные/компактированные аморфные силикаты, композиции на основе аморфных силикатов и пересушенные рентгеноаморфные силикаты.

Само собой разумеется, что в качестве структурообразующих соединений могут быть использованы и широко известные фосфаты, если их применение по этому назначению не входит в противоречие с экологическими аспектами. Подходят в первую очередь такие натриевые соли, как ортофосфаты, пирофосфаты и особенно триполифосфаты. Их содержание в общем случае не превышает 25 мас.%, предпочтительно менее 20 мас.%, в каждом случае из расчета на готовое средство. В отдельных случаях оказалось, что особенно триполифосфаты даже в небольших количествах, максимально 10 мас.% из расчета на готовое средство, в сочетании с другими структурообразующими веществами приводят к эффекту синергитического улучшения вторичной моющей способности.

Цеолиты могут быть замены или частично заменены природными и синтетическими слоистыми силикатами. Такие слоистые силикаты известны, например, из заявки на патент ФРГ В-2334899, из заявки на европейский патент А-0026529

и из заявки на патент ФРГ 3526405. Возможность их применения не ограничивается каким-либо особым составом или соответственно структурной формулой, но смектиты и особенно бентониты здесь предпочтительнее.

Подходящими слоистыми силикатами, которые относятся к группе способных к набуханию в воде смектитов, являются, например, монтморрилонит, гекторит или сапонит. В соответствии с приведенными выше формулами, в кристаллическую решетку слоистых силикатов могут быть дополнительно встроены небольшие количества железа. Кроме того, такие слоистые силикаты представляют собой ионобменники и поэтому они могут содержать ионы водорода, щелочных, щелочноземельных металлов, особенно ионы натрия и кальция. Количество гидратной воды находится чаще всего в пределах от 8 до 20 мас.% и зависит от степени набухания и от способа обработки. Подходящие слоистые силикаты известны, например, из заявки на патент США 3966629, заявок на европейские патенты А-0026529 и А-0028432. Предпочтительно применяют слоистые силикаты, которые в результате обработки щелочью отмыты от ионов кальция и от сильно окрашивающих ионов железа.

Хорошими структурирующими веществами являются, например, используемые в виде их натриевых солей поликарбоновые кислоты, такие как лимонная кислота, адипиновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, винная кислота, сахарные кислоты, аминокарбоновые кислоты, нитрилотриуксусная кислота, а также их смеси, если их применение по этому назначению не входит в противоречие с экологическими аспектами. Предпочтительны соли таких поликарбоновых кислот, как лимонная кислота, адипиновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, винная кислота, сахарные кислоты и их смеси.

Возможно использование и самих кислот. Кислоты выступают не только в роли структурообразующего вещества, но и в качестве подкисляющей компоненты и тогда с их помощью устанавливают более низкое и более умеренное значение рН в моющем или в чистящем средстве. В этой связи в первую очередь следует назвать лимонную кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, глюконовую кислоту и любые их смеси. Если эти кислоты вводят в состав соответствующей изобретению предварительно приготавливаемой смеси, а не подмешивают на последующих операциях, то предпочтительно использовать их в обезвоженном виде.

Подходящими органическими структурообразователями являются также декстрины, например олигомеры или соответственно полимеры углеводов, которые могут быть получены в результате парциального гидролиза крахмалов. Такой гидролиз может быть проведен обычными способами, например при катализе кислотами или при ферментативном катализе. Предпочтительно они представляют собой продукты гидролиза со средними молекулярными массами в интервале от 400 до 500000. Предпочтителен при этом полисахарид с декстрозным эквивалентом в пределах от 0,5 до 40, особенно предпочтительно от 2 до 30, причем декстрозный эквивалент представляет собой распространенную единицу, характеризующую восстановительную активность полисахарида по сравнению с декстрозой, для которой декстрозный эквивалент принят равным 100. Пригодны также мальтодекстрины с декстрозным эквивалентом от 3 до 20 и сухие сиропы глюкозы с декстрозным эквивалентом от 20 до 37, а также так называемые желтые декстрины и белые декстрины с более высокими молекулярными массами в пределах от 2000 до 30000. Предпочтение следует отдать декстрину, который описан в заявке на патент Великобритании 9419091. Окисленные производные таких декстринов представляют собой продукты их превращения под действием окислителей, которые могут проводить окислительное превращение по крайней мере одной из спиртовых функциональных групп сахаридного цикла в функциональную группу карбоновой кислоты. Такие окисленные декстрины и способы их получения известны, например, из заявок на европейские патенты А-0232202, А-0427349, А-0472042 и А-0542496, а также из заявок на международные патенты А-92/18542, А-93/08251, А-94/28030, А-95/07303, А-95/12619 и А-95/20608. Особенно предпочтительным может быть продукт окисления по С₆-углероду сахаридного цикла.

Другими дополнительными структурообразователями являются оксидисукцинаты и другие производные дисукцинатов, предпочтительно этилендиаминдисукцинат. Особенно предпочтительны в этой связи также глицериндисукцинаты и глицеринтрисукцинаты, описанные, например, в патентах США 4524009, 4639325, в заявке на европейский патент А-0150930 и в заявке на патент Японии 93/339896. В составах, содержащих цеолит и/или силикат, их применяют в количествах от 3 до 15 мас.%.

Другие подходящие дополнительные органические структурообразователи представлены, например, ацетилированными гидроксикарбоновыми кислотами или их солями, которые в отдельных случаях могут находиться и в виде лактонов, и которые содержат не менее четырех атомов углерода, по крайней мере одну гидроксильную группу и не более двух карбоксильных групп. Такие дополнительные структурообразователи описаны, например, в заявке на международный патент А-95/20029.

Подходящими полимерными поликарбоксилатами являются, например, натриевые соли полиакриловой кислоты или полиметакриловой кислоты, например, продукты с относительной молекулярной массой от 800 до 150000 (из расчета на кислоту). Подходящими сополимерными поликарбоксилатами являются преимущественно сополимеры акриловой и метакриловой кислот, а также сополимеры акриловой или метакриловой кислоты с малеиновой кислотой. Особенно хорошо проявили себя сополимеры акриловой и малеиновой кислот, содержащие от 50 до 90 мас.% акриловой кислоты и от 50 до 10 мас.% малеиновой кислоты. Их относительные молекулярные массы из расчета на свободные кислоты лежат в общем случае в пределах от 5000 до 200000, предпочтительно от 10000 до 120000, и особенно предпочтительно от 50000 до 100000.

Содержание полимерных и сополимерных поликарбоксилатов в средствах лежит в обычных пределах и составляет предпочтительно от 1 до 10 мас.%.

Особенно предпочтительны также подвергающиеся биологической деструкции полимеры, образующиеся из не менее чем двух различных мономерных единиц, например, это продукты, которые в соответствии с заявкой на патент ФРГ А-4300772 содержат в качестве мономеров соли акриловой кислоты и малеиновой кислоты, а также виниловый спирт или соответственно производные винилового спирта, или которые в соответствии с заявкой на патент ФРГ С-4221381 содержат в качестве мономеров соли акриловой кислоты и 2-алкил-аллилсульфокислоты, а также производные сахаров.

Другими предпочтительными сополимерами являются продукты, описанные в заявках на патенты ФРГ А-4303320 и А-4417734, предпочтительно содержащие в качестве мономеров акролеин и акриловую кислоту/соли акриловой кислоты или соответственно акролеин и винилацетат.

Другими подходящими структурообразующими веществами являются продукты окисления содержащих карбоксильные группы полиглюкозанов и/или их растворимых в воде солей, описанные, например, в заявке на международный патент А-93/08251. Их получение описано, например, в заявке на международный патент А-93/16110. По материалам заявки на патент ФРГ А-19600018 пригодны также окисленные олигосахариды.

В качестве еще одной группы подходящих предпочтительных структурообразующих веществ следует назвать также полимерные аминодикарбоновые кислоты, их соли и исходные продукты для их получения. Особенно предпочтительны полиаспарагиновые кислоты, а также их соли и их производные, которые в заявке на патент ФРГ А-19540086 охарактеризованы не только как дополнительные структурообразователи, но и как вещества, стабилизирующие эффект отбеливания.

Другими подходящими структурообразователями являются полиацетали, получаемые в результате взаимодействия диальдегидов с полигидроксизамещенными карбоновыми кислотами, которые содержат от пяти до семи атомов углерода и не менее трех гидроксильных групп. Они могут быть получены, например, описанным в заявке на европейский патент А-0280223 способом. Предпочтительные полиацетали получают из таких диальдегидов, как глиоксаль, диальдегид глутаровой кислоты, терефталевый диальдегид, и их смесей в реакциях с такими полигидроксизамещенными карбоновыми кислотами, как глюконовая кислота и/или глюкогептоновая кислота.

Дополнительно средства могут содержать также компоненты, которые оказывают положительный эффект на вымывание из тканей масел и жиров. Особенно хорошо этот эффект проявляется в тех случаях, когда пачкается ткань, которую до этого уже несколько раз стирали с помощью соответствующего изобретению моющего средства, содержащего такие компоненты для удаления масел и жиров. К предпочтительным компонентам для удаления масел и жиров относятся, например, такие неионогенные поверхностно-активные простые эфиры целлюлозы, как метилцеллюлоза и метилгидроксипропилцеллюлоза с содержанием метоксигрупп от 15 до 30 мас.% и с содержанием гидроксипропильных групп от 1 до 15 мас.%, в каждом случае из расчета на неионогенный простой эфир целлюлозы, сюда же относятся известные из уровня техники полимеры на основе фталевой кислоты и/или терефталевой кислоты, а из их производных в первую очередь полимеры из этилентерефталатов и/или полиэтиленгликольтерефталатов, а также их анионно и/или неионогенно модифицированные производные. Особенно предпочтительны при этом сульфированные производные полимеров на основе фталевой и терефталевой кислоты.

Другими подходящими компонентами средств являются растворимые в воде неорганические соли, например, бикарбонаты, карбонаты, аморфные силикаты, а также упомянутые ранее силикаты с пониженной скоростью растворения и их смеси. Чаще всего используют карбонат щелочного металла и аморфный силикат щелочного металла, преимущественно силикат натрия, с молярным соотношением Na₂O: SiO₂ в пределах от 1:1 до 1:4,5, предпочтительно от 1:2 до 1:3,5. При этом карбонат натрия предпочтительно содержится в средствах в количествах до 20 мас. %, преимущественно в пределах от 5 до 15 мас.%. В общем случае силикаты в средствах содержатся в количествах до 10 мас.%, предпочтительно от 2 до 8 мас.%, если же они используются в качестве структурообразующего вещества, то их количество возрастает.

Из материалов заявки на международный патент А-94/01222 следует, что карбонаты щелочных металлов могут быть заменены на не содержащие серы аминокислоты и/или их соли с числом атомов углерода от двух до одиннадцати, замещенные или незамещенные еще одной карбоксильной группой и/или аминогруппой. В соответствии с этим в рамках настоящего изобретения возможна частичная или полная замена карбонатов щелочных металлов на глицин или соответственно на глицинат.

К другим компонентам, входящим в состав моющих средств, относятся ингибиторы застирывания (носители загрязнений), ингибиторы пенообразования, отбеливатели и активаторы отбеливателей, оптические осветлители, ферменты, вещества для смягчения тканей, окрашенные вещества, ароматизаторы, а также нейтральные соли, например сульфаты и хлориды в виде их натриевых или калиевых солей.

Для снижения значения рН в моющих или чистящих средствах могут быть использованы также кислые соли или соли слабых оснований. При этом в качестве подкисляющего компонента предпочтительны бисульфаты и/или бикарбонаты или вышеназванные органические поликарбоновые кислоты, которые одновременно могут быть использованы и в качестве структурообразующих веществ. Особенно предпочтительно применение по этому назначению лимонной кислоты, которую в соответствии с обычным способом получения добавляют на заключительной операции или в безводном виде вводят в состав предварительно приготавливаемой смеси.

Среди отбеливающих средств, представляющих собой вещества, которые в воде высвобождают пероксид водорода, особая роль принадлежит тетрагидрату пербората натрия и моногидрату пербората натрия. В качестве других отбеливающих средств пригодны, например, перкарбонат натрия, пероксипирофосфаты, пергидраты цитратов, а также генерирующие пероксид водорода соли надкислот или надкислоты, например, надбензойная кислота, пероксофталевая кислота, динадазелаиновая кислота, фталоиминонадкислота или динаддодекандиовая кислота. Отбеливатели содержатся в средствах в количествах предпочтительно от 5 до 25 мас. %, особенно предпочтительно от 10 до 20 мас.%, причем предпочтительно используют моногидрат пербората или перкарбонат.

В качестве активаторов отбеливателей могут найти применение вещества, которые в условия гидролиза пероксидных соединений генерируют алифатические надкислоты с предпочтительным числом атомов углерода от одного до десяти, особенно предпочтительно с числом атомов углерода от двух до четырех, и/или которые могут генерировать незамещенную или замещенную надбензойную кислоту. Для этого служат соединения, в составе которых имеются О- и/или N-ацильные группы с указанным выше числом атомов углерода и/или замещенные или незамещенные бензоильные группы. Предпочтительны многократно ацилированные алкилендиамины, в первую очередь тетраацетилэтилендиамин, ацилированные производные триазина, особенно 1,5-диацетил-2,4-дикетогексагидро-1,3,5-триазин, ацилированные гликолурилы (ацетилендимочевины), особенно тетраацетилгликолурил, N-ацилимиды, особенно N-нонаноилсукцинимид, ацилированные фенолсульфонаты, особенно н-нонаноил- или изононаноилоксибензолсульфонат, ангидриды карбоновых кислот, особенно ангидрид фталевой кислоты, ацилированные многоатомные спирты, особенно триацетин, диацетат этиленгликоля, 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуран, описанные в заявках на патент ФРГ А-19616693 и А-19616767 сложные эфиры енолов, а также ацетилированный сорбитол и маннитол и соответственно их смеси, описанные в заявке на европейский патент А-0525239 (СОРМАН), ацилированные производные сахаров, особенно пентаацетилглюкоза, пентаацетилфруктоза, тетраацетилксилоза и октаацетиллактоза, а также ацетилированный глюкозамин или N-алкилглюкозамин и глюконолактон, и/или N-ацилированные лактамы, например N-бензоилкапролактам, известные из заявок на международные патенты А-94/27970, А-94/28102, А-94/28103, А-95/00626, А-95/14759 и А-95/17498. Предпочтительно также использование описанных в заявке на патент ФРГ А-19616769 ацилацеталей с гидрофильными заместителями и описанных в заявке на патент ФРГ А-19616770 и в заявке на международный патент А-95/14075 ациллактамов. Возможно также использование описанных в заявке на патент ФРГ А-4443177 комбинаций из обычных активаторов отбеливателей. Такие активаторы отбеливателей входят в состав средств в обычных количествах, предпочтительно в количестве от 1 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 2 до 8 мас.%, из расчета на все средство.

При использовании средств для машинной стирки можно получить определенные преимущества за счет добавления к ним обычных ингибиторов пенообразования. В качестве ингибиторов пенообразования пригодны, например, натуральные мыла или мыла синтетического происхождения, которые содержат повышенные количества жирных кислот с числом атомов углерода от восемнадцати до двадцати четырех. Подходящие ингибиторы пенообразования, которые не проявляют поверхностной активности, представлены, например, органополисилоксанами и их смесями с микротонкой кремневой кислотой, которая может быть силанирована, а также парафинами, восками, микрокристаллическими восками и их смесями с силанированной кремневой кислотой или с бистеарилэтилендиамидом. С успехом применяются также смеси различных ингибиторов пенообразования, например смеси из силиконов, парафинов или восков. Предпочтительно использование ингибиторов пенообразования, особенно силиконовых и/или содержащих парафин ингибиторов пенообразования, связанных с гранулированным растворимым в воде или диспергируемым в воде веществом-носителем, особенно предпочтительны для этого смеси парафинов с бистеарилэтилендиамидами.

В качестве солей полифосфоновых кислот предпочтительно используют нейтрально реагирующие натриевые соли, например соли 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, диэтилентриаминпентаметиленфосфоновой кислоты или этилендиаминтетраметиленфосфоновой кислоты в количествах от 0,1 до 1,5 мас.%.

Используемые ферментные препараты относятся преимущественно к классу гидролаз, например протеазы, липазы или ферменты с липолитической активностью, амилазы, пеллюлазы и соответственно их смеси. Возможно использование и оксидоредуктаз.

Особенно хорошо подходят вещества с ферментативной активностью, получаемые из штаммов бактерий или грибов, таких как Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus и Humicola insolens. Предпочтительно используются протеазы типа-субтилизина и особенно протеазы, которые получают из Bacillus lentus. При этом особый интерес представляют смеси ферментов, например, из протеазы и амилазы или из протеазы и липазы или соответственно ферментов с липолитической активностью, или же смеси из протеазы и пеллюлазы, или из пеллюлазы и липазы или соответственно ферментов с липолитической активностью, или из протеазы, амилазы и липазы или соответственно ферментов с липолитической активностью, или из протеазы, липазы или соответственно ферментов с липолитической активностью, и пеллюлазы, но особый интерес представляют смеси, содержащие протеазы и/или липазы, или соответственно смеси, содержащие ферменты с липолитической активностью. Примерами таких ферментов с липолитической активностью служат известные кутиназы. В некоторых случаях оправдалось также применение пероксидаз и оксидаз. К подходящим амилазам относятся в первую очередь -амилазы, изо-амилазы, пуллуланазы и пектиназы. Из целлюлаз используются предпочтительно целлобиогидролазы, эндоглюканазы и -глюкозидазы, называемые также целлобиазами, используются и их смеси. Поскольку различные типы целлюлаз различаются по карбоксиметилцеллюлазной и авицелазной активности, из них могут быть получены специальные смеси с желаемой активностью.

Ферменты могут быть адсорбированы на веществах-носителях и/или покрыты оболочкой из специальных веществ для того, чтобы защитить их от преждевременного разложения. Содержание ферментов, их смесей или ферментных гранулятов может составлять, например, от приблизительно 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до приблизительно 2 мас.%.

В дополнение к фосфонатам эти средства могут содержать и другие стабилизаторы ферментов. Так, например, в их состав можно вводить от 0,5 до 1 мас.% формиата натрия. Возможно также использование протеаз, которые стабилизированы растворимыми солями кальция с предпочтительным содержанием кальция около 1,2 мас.% из расчета на фермент. Кроме солей кальция, в качестве стабилизаторов служат и соли магния. Однако особенно предпочтительно использование для этого соединений бора, например борной кислоты, оксида бора, буры и других боратов щелочных металлов, таких как соли ортоборной кислоты (Н₃ВО₃), метаборной кислоты (НВО₃) и пироборной кислоты (тетраборной кислоты, Н₂В₄O₇).

Ингибиторы застирывания предназначены для удержания отмытых от волокон частиц загрязнений в виде суспензии в моющем растворе, то есть их используют для того, чтобы предотвратить обратное прилипание отмытых загрязнений. Для этого подходят водорастворимые коллоиды, имеющие чаще всего органическую природу, например, водорастворимые соли полимерных карбоновых кислот, клея, желатина, соли кислот, получаемых из крахмала или целлюлозы при алкилировании их фрагментами с карбоксилатными и сульфонатными функциями, или соли кислых эфиров серной кислоты с целлюлозой или с крахмалом. Для этой цели пригодны также водорастворимые, содержащие кислые функциональные группы полиамиды. Кроме того, могут найти применение и препараты на основе растворимого крахмала и иные, чем названные выше продукты на основе крахмала, например продукты деструкции крахмала, альдегидкрахмалы и другие. Подходит для этого и поливинилпирролидон. Однако предпочтительнее применение простых эфиров целлюлозы, таких как карбоксиметилцеллюлоза или ее натриевая: соль, метилцеллюлоза, гидроксиалкилцеллюлоза и смешанные простые эфиры, например, метилгидроксиэтилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза, метилкарбоксиметилцеллюлоза и смеси этих веществ, а также поливинилпирролидона, например, в количествах от 0,1 до 5 мас.% из расчета на моющее средство.

Эти средства могут содержать в качестве оптических отбеливателей производные диаминостильбендисульфокислоты или соответственно их соли со щелочными металлами. Пригодны, например, соли 4,4"-бис(2-анилино-4-морфолино-1,3,5-триазинил-6-амино) стильбен-2,2"-дисульфокислоты или веществ аналогичного строения, у которых вместо морфолиновой группы имеются такие заместители, как диэтаноламинная, метиламинная, анилиновая или 2-метоксиэтиламинная группа. Кроме того, в средствах могут присутствовать оптические отбеливатели типа замещенных дифенилстирилов, например, соли 4,4"-бис(2-сульфостирил)-дифенила, 4,4"-бис(4-хлор-3-сульфостирил)дифенила или 4-(4-хлорстирил)-4"-(2-сульфостирил)дифенила с щелочными металлами. Могут применяться и смеси вышеприведенных оптических отбеливателей.

Средства M1 и М2 готовят следующим далее способом.

В емкостном смесителе (20 л), оборудованном измельчителем, головка которого снабжена режущими лопастями, готовят предварительную смесь из твердых компонентов, включающих связующее средство, загружаемое в этом варианте реализации способа в твердом виде (в альтернативном варианте связующее средство подают в предварительную смесь через форсунки в виде достаточно текучего расплава, но получаемый при этом конечный продукт не показывает заметных различий в свойствах; расплав через короткое время после нанесения на смесь твердых веществ застывает, причем обычного времени пребывания в смесителе для этого достаточно). После этого смесь гомогенизируют в течение еще 2 минут и в заключение подают ее на двухшнековый экструдер, гранулирующая насадка которого предварительно нагрета до температуры от 50 до 65^oС, предпочтительно до 62^oС. Подачу неионогенных поверхностно-активных веществ, которые при температуре ниже 45^oС и давлении 1 бар находятся в жидком агрегатном состоянии, осуществляют разбрызгиванием через форсунки, нанося их на транспортируемый порошкообразный состав. В результате механического воздействия шнеков экструдера предварительная смесь пластифицируется и после этого под давлением от 50 до 100 бар, предпочтительно около 78 бар, продавливается через перфорированную пластинку головки экструдера и выходит из ее отверстий в виде тонких палочек диаметром 1,4 мм, которые сразу после выхода нарезаются режущим приспособлением на гранулы почти круглой формы (отношение длины к диаметру около 1, нарезка осуществляется на горячем материале). Полученный горячий гранулят в течение одной минуты скругляют в аппарате барабанного типа (Marumerizer) и при необходимости наносят на него тонкодисперсный порошок.

Насыпной вес полученных экструдатов лежит в пределах 80050 г/л.

Для получения соответствующего изобретению средства M1 берут гомогенную предварительную смесь, состоящую из 61 мас.% высушенного в распылительной сушилке гранулята 1 (его состав приведен ниже), 6 мас.% алкилсульфата с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати (состав: 92,00 мас.% активного вещества, 3,70 мас.% сульфата натрия, 2,80 мас.% других поступающих с исходными продуктами солей и не превращенных в сульфат исходных продуктов, а также 1,50 мас.% воды), 3 мас.% натриевой соли сополимера акриловой кислоты и малеиновой кислоты (в виде порошка), 20 мас.% моногидрата пербората натрия и 6 мас.% полиэтиленгликоля с относительной молекулярной массой 4000 в качестве связующего средства. В транспортируемую порошкообразную смесь подают 4 мас.% оксиэтилированного жирного спирта с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати, несущего семь этиленоксидных фрагментов. После этого полученную предварительную смесь подают в экструдер. При указанных ниже показателях размеров частиц по данным просеивания экструдат имеет насыпной вес 758 г/л и в приведенных ниже условиях тестирования на растворимость характеризуется показателем 8%.

Данные просеивания смеси М1: на сите 1,60 мм - 6 мас.%; 1,25 мм - 76 мас.%; 1,00 мм - 8 мас.%; 0,80 мм - 4 мас.%, 0,80 мм - 6 мас.%.

Для определения свойств остатка после растворения и соответственно для определения показателя растворимости (L-тест) в химический стакан объемом 2 л засыпают 8 г исследуемого средства при перемешивании лабораторной мешалкой с пропеллерной насадкой, установленной на высоте 1,5 см от дна стакана, при скорости мешалки 800 об/мин и продолжают перемешивание в течение 1,5 минут при температуре 30^oС. Эксперимент проводят в воде с жесткостью 16^od. В заключение раствор моющего средства сливают через сито (80 мкм), химический стакан промывают минимальным количеством холодной воды и также сливают ее через сито. Опыт проводят два раза. Сита высушивают в сушильном шкафу при температуре 40^oС2^oС до постоянного веса и взвешивают остаток моющего средства. Результат эксперимента представляет собой среднюю из двух отдельных опытов величину в процентах. При расхождении в результатах отдельных опытов на величину более 20% обычно проводят повторный опыт, но в представленных экспериментах в этом не было необходимости.

Склонность к образованию гелей при растворении в водной среде исследовалась в опыте с полотенцем и с тазом. Для этого в таз из пластмассы темного цвета (например, темнокрасного цвета) наливают 5 л водопроводной воды (жесткость 16^od, температура 30^oС) и высыпают в него 25 г средства M1. Через 15 секунд средство распределяют рукой по тазу, еще через 15 секунд в полученный моющий раствор погружают синее махровое полотенце и проводят обычную ручную стирку. Через 30 секунд вытирают полотенцем стенки таза, а через следующие 30 секунд полотенце выжимают и проводят визуальную оценку. Результаты оценивают в баллах:

1 балл: безупречно, видимых остатков нет,

2 балла: терпимые, отдельные, не мешающие остатки,

3 балла: заметные, при критической оценке уже мешающие остатки,

от 4 баллов: ясно различимые мешающие остатки в возрастающем объеме и количестве.

Моющий раствор сливают декантированием и после добавления воды в количестве от 5 до 10 мл также проводят визуальную оценку. Результаты оценивают в баллах:

1 балл: безупречно, видимых остатков нет,

2 балла: терпимые, отдельные, но не мешающие остатки, очень тонкодисперсные, при добавлении воды не превращающиеся в гель,

3 балла: заметные, при критической оценке уже мешающие остатки,

от 4 баллов: ясно различимые мешающие остатки в возрастающем объеме и количестве, образование агломератов и комков, которые при добавлении воды превращаются в гель.

Средство M1 как в эксперименте с полотенцем, так и в эксперименте с тазом получило оценки от 1 до 2 баллов.

Для сравнения получают средство V1, содержащее те же самые компоненты в конечном продукте, но в его состав сополимер вводят не в виде порошка, а в виде раствора в воде с концентрацией около 30 мас.%. Избыток воды после этого удаляют высушиванием в кипящем слое. Насыпной вес экструдата равен 770 г/л, эксперимент на растворимость показал результат 28%. В опыте с полотенцем средство V1 получило оценку 3-4 балла, в опыте с тазом оно оценено всего лишь четырьмя баллами.

Моющее средство М2 особенно хорошо проявило себя при стирке окрашенных тканей. Для его получения берут 65,71 мас.% высушенного в распылительной сушилке гранулята 2 (его состав приведен ниже), 11,83 мас.% полученной в кипящем слое композиции с алкилсульфатом (состав: 75 мас.% алкилсульфата с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати, 17 мас.% сульфата натрия, 3 мас.% карбоната натрия, 1 мас.% воды, остальное - соли из растворов), 2,96 мас. % натриевой соли сополимера акриловой кислоты и малеиновой кислоты (в виде порошка), 6,99 мас.% дигидрата тринатриевой соли лимонной кислоты, 3,59 мас.% полиэтиленгликоля с относительной молекулярной массой 4000 и 8,92 мас. % оксиэтилированного жирного спирта с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати, несущего в среднем семь этиленоксидных фрагментов, все это смешивают приведенным выше способом для получения предварительной смеси и направляют ее в экструдер.

При указанных ниже показателях размеров по данным просеивания экструдат имеет насыпной вес 811 г/л и в опыте на растворимость характеризуется показателем 2%. В эксперименте с тазом средство получило оценку 1-2 балла.

Данные просеивания смеси М2: на сите 1,60 мм - 2 мас.%; 1,25 мм - 90 мас.%; 1,00 мм - 7 мас.%; 0,80 мм - 0 мас.%, проходит через сито 0,80 мм - 1 мас.%.

Для сравнения также получают средство V2, содержащее те же самые компоненты в конечном продукте, но в его состав сополимер вводят не в виде порошка, а в виде раствора в воде с концентрацией около 30 мас.%. Избыток воды после этого удаляют высушивавшем в кипящем слое. Насыпной вес экструдата значительно ниже 800 г/л, эксперимент на растворимость показал результат более 20%. Если же алкилсульфатная композиция не входит в состав направляемой на экструзионную переработку смеси, а вводится в состав средства путем последующего смешения по способу, описанному в заявке на патент ФРГ А-19519139, то насыпной вес экструдата равен 780 г/л, в опыте на растворимость средство характеризуется показателем 7%, а в эксперименте с тазом оно получило оценку 1-2 балла.

Из 90 частей массы экструдата М2, 3 частей массы ферментного гранулята, 4 частей массы гранулированного ингибитора пенообразования, 2,5 частей массы полимера (Репелотекс, торговая марка фирмы Рон-Пуленк), а также 0,5 частей массы кремневой кислоты (для завершающей обработки поверхности) получают средство А2, которое имеет насыпной вес 820 г/л (увеличение насыпного веса!) и характеризуется показателем растворимости 7% при той же самой оценке в эксперименте с тазом.

Если же по этой схеме получают аналогичную смесь из 90 частей массы полученного в опыте сравнения экструдата с добавлением алкилсульфатной композиции, то показатель тестирования на растворимость возрастает до 12%, тогда как насыпной вес снижается до 735 г/л.

Соответствующие изобретению средства получают также нанесением от 3 до 5 мас. % неионогенного поверхностно-активного вещества на полученную в распылительной сушилке композицию, которую затем направляют на подготовительную операцию вместе с неионогенным поверхностно-активным веществом.

Соответствующие изобретению средства получают также, например, с использованием смеси связующих средств, состоящей из полиэтиленгликоля с относительной молекулярной массой 4000 и оксиэтилированного цетилстеарилового спирта со средним числом этиленоксидных фрагментов, равным двадцати, в соотношении от 1:2 до 5:1.

Соответствующие изобретению продукты получают также путем введения в состав предварительной смеси алкилбензолсульфоната в виде порошка натриевой соли алкилбензолсульфокислоты с числом атомов углерода в алкильном фрагменте от девяти до тринадцати, состоящей из 85 мас.% алкилбензолсульфоната, 4,5 мас. % карбоната натрия, 3,5 мас.% сульфата натрия, 2 мас.% хлорида натрия и 4 мас.% воды и несульфированных соединений. В зависимости от рецептуры конечного продукта полученные экструдаты характеризуются в описанном выше эксперименте на растворимость показателем менее 15% или менее 10%. Если же в опытах сравнения вместо порошка алкилбензолсульфоната используют концентрированную водную пасту алкилбензолсульфоната и после этого удаляют воду высушиванием, то все получаемые таким путем продукты характеризуются показателем растворимости более 20%.

Составы получаемых высушиванием в распылительной сушилке гранулятов:

Гранулят 1:

26,30 мас. % алкилбензолсульфоната с числом атомов углерода в алкильном фрагменте от девяти до тринадцати,

1,10 мас.% оксиэтилированного спирта на основе кислот животного жира со средним числом этиленоксидных фрагментов, равным пяти,

1,40 мас.% натриевого мыла на основе жирных кислот с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати,

9,40 мас.% карбоната натрия,

4,00 мас.% натриевой соли сополимера акриловой кислоты и малеиновой кислоты,

39,50 мас.% цеолита А, из расчета на безводное активное вещество,

2,80 мас.% аморфного дисиликата натрия,

13,60 мас.% воды,

остальное соли из растворов.

Гранулят 2:

12,07 мас. % алкилбензолсульфоната с числом атомов углерода в алкильном фрагменте от девяти до тринадцати,

3,00 мас.% натриевого мыла на основе жирных кислот с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати,

0,03 мас.% гидроксида натрия,

4,15 мас.% карбоната натрия,

0,80 мас.% фосфоната,

0,80 мас.% поливинилпирролидона,

57,75 мас.% цеолита А, из расчета на безводное активное вещество,

4,15 мас.% натриевой соли сополимера акриловой кислоты и малеиновой кислоты,

16,65 мас.% воды,

остальное соли из растворов.

Другие соответствующие изобретению средства от М3 до М10 имеют приведенные ниже составы и получают их представленными выше способами (см. табл.1 и 2).

Результаты эксперимента по стирке в тазу для средств от М3 до М10:

М3 - 1-2

М4 - 1-2

М5 - 1

М6 - 1-2

М7 - 1

М8 - 1

М9 - 1-2

М10 - 1-2

Аналогичные результаты достигаются при использовании в качестве связующего, по меньшей мере, одного соединения из группы, включающей 1,2-полипропиленгликоли, низкомолекулярные поливинилпирролидоны, набухшие безводные полимеры, как дифосфат крахмала в глицерине, поливинилпирролидон в глицерине и модифицированная целлюлоза в глицерине; и полигидроксилированные амиды жирных кислот вышеприведенных формул (I) или (II), где R² до R⁶, [Z] и [Z"] имеют вышеуказанные значения, и их смеси.