способ испарения содержащей гликоли жидкости, способ получения высокочистых гликолей, испаритель с падающей пленкой и ректификационная колонна

Формула изобретения

1. Способ испарения содержащей гликоли жидкости в испарителе с падающей пленкой путем, в основном, полного смачивания жидкостью всей нагретой твердой поверхности в форме испарительных трубок, отличающийся тем, что, в основном, полное смачивание жидкостью всей нагретой твердой поверхности осуществляют путем регулирования подводимого к испарителю потока жидкости, равномерного распределения жидкости на входе испарителя с помощью, по крайней мере, двух расположенных друг над другом и смещенных относительно друг друга перфорированных коробчатых распределителей и теплоизоляции трубной/трубных решетки/решеток.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гликоль является этиленгликолем, а жидкость содержит воду.

3. Способ получения высокочистых гликолей путем испарения из жидкости, отличающийся тем, что процесс осуществляют с использованием способа по пп. 1 и 2.

4. Испаритель с падающей пленкой, содержащий обогреваемую твердую поверхность в форме испарительных трубок, имеющих верхнюю и нижнюю трубные решетки, устройство для обогрева испарительных трубок и устройство для подвода жидкости, содержащей гликоли, к испарительным трубкам, отличающийся тем, что устройство для подвода жидкости, содержащей гликоли, к испарительным трубкам выполнено в виде, по меньшей мере, двух расположенных друг под другом и смещенных относительно друг друга перфорированных коробчатых распределителей, а верхняя трубная решетка и/или нижняя трубная решетка выполнена(ы) с теплоизоляцией.

5. Испаритель по п. 4, отличающийся тем, что обогреваемая твердая поверхность выполнена из коррозионно-стойкой стали.

6. Ректификационная колонна, снабженная испарителем кубового остатка, отличающаяся тем, что в качестве испарителя кубового остатка она содержит испаритель по пп. 4 и 5.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии испарения легко окисляющихся соединений, более конкретно к способу испарения содержащей гликоли жидкости, способу получения высокочистых гликолей, испарителю с падающей пленкой и ректификационной колонне.

В технике используют для самых различных целей большое количество выпарных аппаратов (испарителей). Примерами испарителей являются котельные испарители, трубчатые испарители, пленочные испарители, испарители мгновенного вскипания, пластинчатые испарители, а также специальные испарители для высоковязких растворов, для инкрустирующих и агрессивных растворов (см., например, Ullmanns Enzyklopedie der Technischen Chemie, 4-е изд., том 2, стр. 650-663).

К трубчатым выпарным аппаратам относятся аппараты со свободной и принудительной циркуляцией, косотрубные аппараты, аппараты с ускоренной циркуляцией, прямоточные аппараты, аппараты с поднимающейся пленкой жидкости и аппараты с нисходящим потоком, соответственно с падающей пленкой жидкости.

Указанные выпарные аппараты (испарители) применяются также и для испарения жидкостей, содержащих легко окисляемые соединения.

Такая жидкость получается, например, при получении гликолей, в частности этиленгликоля. При осуществлении промышленного способа получения этиленгликоля этиленоксид подвергают взаимодействию с приблизительно десятикратным молярным избытком воды либо при нормальном давлении и температурах 50-70^oС в присутствии катализатора, либо при избыточном давлении 20-40 бар и температуре 140-230^oС без катализатора. При этом получение этиленгликоля происходит почти исключительно в реакторе, включенном после стадии прямого окисления этилена. Образующийся водный раствор гликоля-сырца концентрируют в выпарном аппарате до приблизительно 30% и подвергают фракционированной перегонке в нескольких вакуумных колоннах (K.Weissermel, H.-J.Arpe. Industrielle organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3-e изд., стр. 161).

Гликоли, особенно при повышенной температуре, чувствительны к окислению. Они легко окисляются, в частности, до альдегидов. Для определенных применений, например для получения полиэфиров, требуется особенно высокая чистота этиленгликоля (99,9 мас. %). Эти гликоли должны удовлетворять требованиям относительно специфических пределов кипения, содержания воды и кислотного числа (см. Ullmanns Enzyklopedie der Technischen Chemie, 4-е изд., том 8, стр. 200-210; K. Weissermel, H. -J.Arpe, в цитированной выше работе, стр. 162).

Известен испаритель с падающей пленкой, содержащий обогреваемую твердую поверхность в форме испарительных трубок, имеющих верхнюю и нижнюю трубную решетки, устройство для обогрева испарительных трубок и устройство для подвода жидкости к испарительным трубкам, представляющее собой две расположенные одна под другой нижнюю и верхнюю коробки, причем верхняя коробка снабжена сливными отверстиями, выполненными в днище и стенке, а нижняя коробка выполнена из сегментов, каждый их которых снабжен трехточечной опорой, выполнен с возможностью регулирования по высоте и снабжен сливными штуцерами, выполненными в днище, при этом сегменты выполнены с возможностью разъемного соединения (см. заявку DE 3904357 А1, В 01 D 1/06, 16.08.1990 г.).

Недостатком известного испарителя является сложность конструкции его устройства для подвода жидкости к испарительным трубкам.

Ближайшим аналогом является способ испарения содержащей гликоли жидкости в многоступенчатом испарителе с падающей пленкой путем, в основном, полного смачивания жидкостью всей нагретой твердой поверхности за счет распределения жидкости по испарительным трубкам с помощью центрального выпуска, выполненного в днище сборников. Многоступенчатый испаритель с падающей пленкой для осуществления способа содержит обогреваемую твердую поверхность в форме испарительных трубок, имеющих верхнюю и нижнюю трубные решетки, устройство для обогрева испарительных трубок и устройство для подвода жидкости, содержащей гликоли, к испарительным трубкам, представляющее собой последовательно расположенные по высоте испарительных трубок коробки, разделяющие испарительные трубки на секции и снабженные центральным выпуском, сообщающимся с верхней трубной решеткой каждой секции, а нижняя трубная решетка каждой секции сообщается с нижеследующей коробкой через ее верхнюю стенку (см. заявку GB 2084885, В 01 D 1/06, 21.04.1982 г.).

Недостатком известного способа является то, что при испарении содержащих гликоли жидкостей имеет место окисление гликолей в результате контакта их паровой фазы с частицами железа, выделяемыми из выполненных из углеродистой стали частей установки производства гликолей и попадающими в испаритель. Эти частицы железа в виде металла или окислов железа выступают в качестве катализатора. Было установлено, что каталитическое окисление протекает существенно быстрее, чем автоокисление, т.е. непосредственное термическое разложение гликолей кислородом в отсутствии катализатора.

Задачей изобретения является избежание каталитического окисления гликолей за счет предотвращения контакта их паровой фазы с частицами железа или окислов железа, попадающих на испарение.

Поставленная задача решается в способе испарения содержащей гликоли жидкости в испарителе с падающей пленкой путем, в основном, полного смачивания жидкостью всей нагретой твердой поверхности в форме испарительных трубок, заключающемся в том, что, в основном, полное смачивание жидкостью всей нагретой твердой поверхности осуществляют путем регулирования подводимого к испарителю потока жидкости, равномерного распределения жидкости на входе испарителя с помощью, по крайней мере, двух расположенных друг над другом и смещенных друг относительно друга перфорированных коробчатых распределителей и теплоизоляции трубной/трубных решетки/решеток.

Подаваемая на испарение жидкость преимущественно содержит воду, а в качестве гликоля содержит преимущественно этиленгликоль.

Поставленная задача также решается испарителем с падающей пленкой, содержащим обогреваемую твердую поверхность в форме испарительных трубок, имеющих верхнюю и нижнюю трубные решетки, устройство для обогрева испарительных трубок и устройство для подвода жидкости, содержащей гликоли, к испарительным трубкам, выполненное в виде по меньшей мере, двух расположенных друг под другим и смещенных друг относительно друга перфорированных коробчатых респределителей, а верхняя трубная решетка и/или нижняя трубная решетка выполнена(ы) с теплоизоляцией.

Согласно предпочтительному признаку изобретения обогреваемая твердая поверхность выполнена из коррозионностойкой стали.

Дальнейшими объектами изобретения являются способ получения высокочистых гликолей путем испарения из жидкости, в котором применяют предлагаемый способ, и ректификационная колонна, в которую включен предлагаемый испаритель с падающей пленкой в качестве испарителя кубового остатка.

Процесс испарения осуществляют при пониженном давлении. Так, например, в случае этиленгликоля испарение происходит при пониженном давлении, обычно при давлениях 50-300 мбар, как правило, около 200 мбар.

Согласно форме выполнения изобретения жидкость пропускают через испаритель в качестве циркулирующего кубового остатка, в частности в том случае, когда испаряется не все подаваемое в испаритель количество жидкости.

Ниже изобретение подробнее поясняется на примерах его осуществления со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых показаны:

на фиг.1 - схема агрегата, состоящего из колонны и испарителя с падающей пленкой жидкости, с раздельным кубовым остатком,

на фиг.2 - верхняя часть испарителя с падающей пленкой жидкости с двухступенчатым перфорированным коробчатым распределителем и

на фиг.3 - нижняя часть испарителя с падающей пленкой жидкости с выходной зоной для греющей среды и продукта в поперечном сечении.

Испаритель с падающей пленкой жидкости позволяет поддерживать невысокую термическую нагрузку продукта благодаря краткому времени пребывания при высокой температуре, небольшой потере давления и, как следствие этого, незначительном повышении температуры кипения в сравнении с изобарными условиями, а также при незначительной движущей разности температур между продуктом и греющей средой.

В описываемом варианте испаритель с падающей пленкой жидкости работает в режиме с раздельным кубовым остатком. Это позволяет избежать при работе с системой этиленгликоль/вода повышения температуры кубового продукта при неизменном качестве кубового продукта. Режим работы с раздельным кубовым остатком подробно описан в патенте ФРГ 3338488.

Объединение испарителя с ректификационной колонной показано на фиг.1. При этом поз.1 обозначает испаритель с падающей пленкой жидкости с впускным патрубком 2 для греющего пара и выпускными патрубками 3 для конденсата и 4 для несконденсированных газов, поз.5 - показанную только в ее нижней части ректификационную колонну, поз.6 - насос для подачи кубового остатка колонны в распределительное устройство на верхней трубной решетке испарителя 1, и поз.7 - насос для откачивания кубового продукта по линии 8 из испарителя.

Кубовый остаток ректификационной колонны 5 насосом 6 подается в распределительное устройство на верхней трубной решетке испарителя 1 с падающей пленкой жидкости, в котором вертикально расположен ряд трубок, как показано на чертеже. Испаритель нагревается греющим паром 2, причем конденсат и несконденсированные газы отбираются раздельно по патрубкам 3, 4. Кубовый остаток испарителя отбирается насосом 7. Циркулирующий поток кубового остатка (т.е. жидкости, выходящей из самой нижней части колонны), должен быть отрегулирован так, чтобы все трубы испарителя в достаточной мере снабжались жидкостью. Количество подаваемой жидкости должно быть таким, чтобы на выходе из трубок испарителя имелось еще достаточно жидкости для образования устойчивой пленки жидкости по всему периметру трубок испарителя. Таким образом предотвращается прямой контакт паровой фазы, например гликольсодержащей паровой фазы, с нагреваемой внутренней стороной трубок испарителя.

Таким образом, поток жидкости, поданный в испаритель, испаряется предпочтительно лишь частично. Образовавшийся соковый пар направляется вместе с неиспарившейся жидкостью (снова) в колонну, поскольку низ испарителя полностью заполнен кубовым остатком, который в виде вытекшего из указанных трубок кубового остатка испарителя, отделенного от кубового остатка колонны, находится ниже трубок испарителя. Из этого отделенного кубового остатка потока неиспарившейся жидкости с помощью насоса 7 на выходе из нижней части испарителя отбирается кубовый продукт.

Подаваемая в испаритель 1 жидкость должна быть равномерно распределена по всем испарительным трубкам 9, чтобы обеспечить вышеописанное образование устойчивой пленки жидкости в всех трубках. Согласно изобретению равномерное распределение жидкости может быть осуществлено посредством двухступенчатого перфорированного коробчатого распределителя, показанного на фиг.2.

Подача жидкости на испарение осуществляется через трубу 10, после чего жидкость равномерно распределяется через предварительный распределитель 11 и затем - через главный распределитель 12 по всей входной поверхности испарительных трубок 9. Оба перфорированных короба (предварительный распределитель 11 и главный распределитель 12) расположены смещенными так, чтобы во все испарительные трубки подавалось приблизительно равномерно большое количество жидкости. Жидкость затем поступает в испарительные трубки, на стенках которых она стекает вниз и частично испаряется. Приток жидкости регулируют при этом таким образом, чтобы испарялась не вся жидкость, но чтобы и на нижнем конце трубки находилась еще устойчивая пленка жидкости, покрывающая всю внутреннюю стенку трубки.

Необходимую для испарения энергию дает греющий пар, который подводится через входной патрубок 2 в испаритель с падающей пленкой жидкости, в частности через паровой раструб, соответственно через паровой пояс 13. Возможно применение и других подходящих теплоносителей, например высококипящих органических соединений.

Согласно одному признаку изобретения верхняя трубная решетка испарителя с падающей пленкой жидкости выполнена теплоизолированной. Благодаря этому никакие обогреваемые компоненты испарителя не могут быть не покрыты пленкой жидкости. Разумеется, нельзя исключать того, что на верхней трубной решетке могут откладываться занесенные из предвключенных агрегатов частицы оксида железа, соответственно частицы магнетита. Эти частицы могут иметь по меньшей мере частично контакт с гликольсодержащей паровой фазой согласно варианту осуществления изобретения, если верхняя трубная решетка 14 не теплоизолирована. Обычно верхняя трубная решетка 14 своей нижней стороной непосредственно контактирует с греющей средой, которая в большинстве случаев является водяным паром. Во избежание этого непосредственного контакта ниже верхней трубной решетки размещена промежуточная решетка 15, как показано на фиг.2. Промежуточное пространство между верхней трубной решеткой 14 и промежуточной решеткой 15 может быть заполнено подходящим изоляционным материалом. Проникновение греющего пара в промежуточное пространство между верхней трубной решеткой 14 и промежуточной решеткой 15 может быть предотвращено путем минимизации допусков на отверстия для испарительных трубок 9 в промежуточной решетке 15 так, что между испарительными трубками 9 и промежуточной решеткой 15 практически не остается никакого зазора. Расстояние D между верхней трубной решеткой 14 и промежуточной решеткой 15 может составлять при этом 20-200 мм.

От теплоизоляции верхней трубной решетки можно отказаться, если другие описанные выше признаки изобретения будут обеспечивать постоянное полное смачивание нагретых поверхностей верхней трубной решетки пленкой жидкости. В крайнем случае теплоизоляцией снабжены верхняя и нижняя трубные решетки.

Согласно другому признаку изобретения только нижняя трубная решетка теплоизолирована, что показано на фиг.3. При этом испарительные трубки 9 пропущены через нижнюю трубную решетку 16 вниз, предпочтительно настолько, насколько это позволяет, соответственно требует, конструкция испарителя с падающей пленкой жидкости. Это может быть ограничено, например, тем, что испарительные трубки 9 должны быть сварены с нижней трубной решеткой 16 снизу, как показано на фиг.3. На нижней трубной решетке 16, на ее нижней стороне, расположено круглое кольцо 17, соединенное на нижней стороне с листовым металлическим экраном 18, который закрывает нижнюю сторону трубок 9. Пространство между трубками 9, нижней трубной решеткой 16 и листовым металлическим экраном 18 может быть при этом заполнено изоляционным материалом 19. Экран 18 защищает при этом изоляционный материал 19 от паровой фазы. Такое конструктивное выполнение нижней трубной решетки препятствует нагреванию листового металлического экрана 18 и тем самым непосредственному контакту сухих нагретых поверхностей, например, с гликольсодержащей паровой фазой.

Согласно варианту осуществления изобретения, промежуточное пространство между нижней трубной решеткой 16 и листовым металлическим экраном 18 не заполняют изоляционным материалом 19, а охлаждают промывкой подходящей для этого жидкостью, например охлаждающей водой, соответственно продувкой газом. С этой целью промежуточное пространство между нижней трубной решеткой 16 и листовым металлическим экраном 18 всесторонне уплотняют. Подвод и отвод охлаждающей среды может происходить при этом через отверстия 20, как показано на фиг.3, в виде вентиляционных отверстий для промежуточного пространства.

На выходе из трубок испарителя с падающей пленкой для исключения потерь давления, а также для экранирования поверхности жидкости в нижней части испарителя могут быть предусмотрены направляющие щитки 21, показанные в качестве примера на фиг.3. Через штуцер 22 в колонну 5 подводится соковый пар. Через штуцер 23 насосом 7 из испарителя отбирается кубовый продукт.

Испаритель 1 с падающей пленкой жидкости может работать с любой греющей средой. Предпочтительно из энергетических соображений он работает на водяном паре, возможно, на перегретом водяном паре с повышенным давлением.

Если в качестве греющей среды применяется водяной пар, называемый также греющим паром, то разрушение импульса греющего пара может происходить за пределами испарителя в паровом раструбе или паровом поясе 13. Для защиты испарителя от эрозии частицами жидкости, увлеченными паром, дополнительно на стороне подвода греющего пара может быть расположено жалюзи для защиты трубок испарителя.

Во избежание образования частиц оксида железа, соответственно частиц магнетита, испаритель с падающей пленкой жидкости изготавливается из специальной стали, например специальной стали 1.4541 или равноценной стали.

Предлагаемый испаритель с падающей пленкой жидкости загружают испаряемой жидкостью так, чтобы по всей длине трубок в испарителе образовывалась устойчивая пленка жидкости. С этой целью соответствующим образом регулируются массовый расход жидкости, подаваемой из колонны 5 насосом 6, так же, как и температура греющей среды и давление на стороне пара в испарителе.

Влияние контакта между паром испаряемого гликоля и частицами железа, соответственно оксида железа, в частности частицами магнетита, подробнее разъясняется в примерах.

Пример 1

В лабораторных испытаниях исследуют влияние различных материалов в дистилляционной аппаратуре на окисление этиленгликоля, т.е. образование альдегида. С этой целью вначале проводят опыты по дистилляции с этиленгликолем.

Применяемая простая дистилляционная аппаратура состоит из выпарного куба с капилляром, насадочной колонны (длина 40 см, диаметр 2,5 см), нисходящего холодильника, приемника и устройства для создания разрежения. В выпарной куб загружают этиленгликоль и подвергают перегонке при 200 мбар и температуре 150-160^oС в нижней части куба. Перегонку прекращают, когда отгоняют 87% первоначальной кубовой жидкости, т.е. когда остается 13% кубового остатка. Продолжительность опыта составляет около 2 часов. Колонна содержит насадку. В разных опытах в качестве насадки применяют кольца из стекла, специальной стали или железа. Через капилляр выпарного куба барботируют воздух или азот (на выбор). В таблице 1 представлены результаты, причем численные значения указывают содержание альдегида в дистилляте, соответственно в кубовом остатке в ч/млн (части на 1 миллион частей).

Определение концентрации альдегида проводят по методу "МВТН", как он описан у Е. Savicky et al. в Analyt. Chem. 33, 93-96 (1961). Этот метод служит для фотометрического определения свободного и связанного альдегида. Разность между свободным и общим альдегидом представляет собой так называемый "связанный альдегид", который в данном случае присутствует, например, в виде ацеталей и, следовательно, непосредственному определению недоступен.

Указанные балансовые значения дают соответствующие средние содержания общего альдегида в этиленгликоле, причем учитывают соотношение кубового остатка к дистилляту 13:87.

Из таблицы 1 видно, что при барботировании воздуха при всех применяемых насадках происходит повышенное образование альдегида.

Кроме того, наиболее высокое образование альдегида имеет место при применении железных колец в качестве насадки, самое низкое - при применении в качестве насадки колец из специальной стали. Следовательно, выбор материала для насадки колонны оказывает влияние на образование альдегида при дистилляции этиленгликоля. Наличие железных колец в качестве насадки способствует образованию альдегида из этиленгликоля. При этом на железных кольцах в качестве насадки наблюдают во время дистилляции образование зернистого, легкоподвижного черного осадка, в то время как кольца из специальной стали лишь тускнеют.

Пример 2

В следующем эксперименте этиленгликоль нагревают в вышеописанной аппаратуре с обратным холодильником, при прочих равных условиях. Следовательно, отгонку этиленгликоля не проводят. Это дает возможность установить в течение продолжительного времени контакт между паровой фазой и исследуемым материалом, применяемым в качестве насадки.

В этом эксперименте колонна работает в режиме пустой стеклянной колонны или заполненной железными опилками стеклянной колонны. Это служит для моделирования "обратного холодильника" из железа или соответствующего испарителя с газофазным контактом из этого материала. Результаты опыта представлены в таблице 2, причем соответствующее содержание общего альдегида указано в ч/млн.

Исходная концентрация альдегида составляет 23 ч/млн.

Из определенного содержания альдегида следует, что окисление этиленгликоля при доступе воздуха на железной поверхности происходит существенно сильнее, чем при соответствующих контрольных опытах в пустой стеклянной колонне (опыт 4) или в атмосфере азота (опыт 3). В результате продолжительных времен пребывания и контакта влияние применяемого материала в холодильнике, соответственно в колонне, выражено существенно сильнее, чем в предыдущем примере. Из примера ясно, что контакт паровой фазы с железом приводит к существенно более интенсивному образованию альдегида в качестве продукта окисления этиленгликоля.

Пример 3

В качестве сравнительного опыта нагревают этиленгликоль в вышеописанной аппаратуре с обратным холодильником, причем применяют пустую стеклянную колонну. В качестве атмосферы служит воздух. При кипячении с обратным холодильником в кубовую жидкость помещают железные опилки, соответственно стальные кольца из стали V2A, которые полностью покрыты кубовой жидкостью, т.е. не могут вступить в контакт с газовой фазой.

Содержание альдегида в кубовой жидкости в начале эксперимента составляет 23 ч/млн. В таблице 3 приведены значения общего альдегида, замеренные после 20 часов опыта.

Из замеренного содержания альдегида в конце эксперимента ясно следует, что железо или сталь, соответственно присутствующие в перегонном кубе, но не имеющие контакта с газовой фазой, не оказывают практически никакого влияния на окисление этиленгликоля до альдегида. Концентрация альдегида не изменяется при применении погруженного железа или стали в сравнении с пустой стеклянной аппаратурой. Тем самым ясно, что повышенное образование альдегида при испарении этиленгликоля происходит в газовой фазе.

Пример 4 (сравнительный)

Для испарения получающейся в качестве побочного продукта смеси этиленгликоля с водой на промышленной установке получения этиленгликоля применяют обычный испаритель с падающей пленкой жидкости, изготовленный из углеродистой стали. При работе испарителя содержание альдегида в испаряемом продукте повышается более чем до 50 ч/млн.

Пример 5

При проведении промышленного способа получения этиленгликоля согласно примеру 4 обычный испаритель с падающей пленкой жидкости заменяют испарителем с падающей пленкой жидкости согласно изобретению, представленным на фиг. 1-3. Испаритель с падающей пленкой жидкости состоит при этом из специальной стали 1.4541. Испаритель эксплуатируют в режиме с раздельным кубовым остатком. Количество подаваемой в испаритель жидкости устанавливают таким, чтобы на выходе из труб испарителя было достаточно жидкости для образования устойчивой пленки жидкости по всему периметру испарительных трубок. Равномерное распределение жидкости достигается при этом согласно изобретению с помощью двухступенчатого перфорированного коробчатого распределителя, изображенного на фиг.2. Необходимую для испарения энергию получают от греющего пара. У применяемого испарителя с падающей пленкой жидкости нижняя трубная решетка выполнена теплоизолированной, как это было подробно описано выше. При этом пространство между трубами, нижней трубной решеткой и металлическим листовым экраном было заполнено изоляционным материалом. Площадь трубной решетки полностью занята поперечными сечениями трубок.

В испарителе у нижнего выхода трубок были расположены направляющие щитки для потока жидкости, показанные на фиг.3.

При применении испарителя с падающей пленкой жидкости согласно изобретению, содержание альдегида, даже при работе в течение длительного периода времени, составляет менее 10 ч/млн.

По результатам опытов видно, что путем предотвращения непосредственного контакта между образовавшейся паровой фазой испаряемого гликоля и имеющейся в испарителе нагретой твердой поверхностью окисление гликоля может быть практически исключено. Исключение контакта нагретой твердой поверхности с имеющимися в системе частицами железа или оксида железа, например частицами магнетита, приводит к более эффективному испарению с небольшим образованием продуктов окисления.