способ получения модифицированного наночастицами серебра углеродного материала с биоцидными свойствами

Формула изобретения

1. Способ получения модифицированного наночастицами серебра углеродного материала, включающий приготовление модифицирующего раствора наночастиц серебра, выдержку углеродного материала в модифицирующем растворе наночастиц серебра, промывание углеродного материала, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего раствора наночастиц серебра используют их водную дисперсию, полученную из обратномицеллярного раствора наночастиц серебра на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе, в которой концентрацию наночастиц серебра выбирают в интервале 210^-4-310^-3 г-ион/л, а концентрацию поверхностно-активного вещества - не более 1,5%, выдерживают углеродный материал в модифицирующем растворе наночастиц серебра в течение не менее 9 ч, промывают углеродный материал дистиллированной водой до получения в промывных водах концентрации поверхностно-активного вещества не более 0,1 мг/л.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водную дисперсию изготавливают путем центрифугирования двухфазной системы - обратномицеллярного раствора наночастиц серебра и воды и отделения нижней водной фазы, содержащей наночастицы серебра.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что водную дисперсию изготавливают путем смешения двухфазной системы - обратномицеллярного раствора наночастиц серебра и воды, отстаивания смеси в течение 1-2 суток до получения нижней водной фазы, содержащей наночастицы серебра, и отделения этой нижней водной фазы.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение объема водной дисперсии к весу углеродного материала выбирают из диапазона 2-5 мл/г.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологическим процессам химической обработки поверхностей, в частности к способам модифицирования поверхности твердых адсорбентов, и может быть использовано для получения фильтровальных материалов на основе углерода.

В последнее время разработаны способы модифицирования поверхности твердых материалов наноструктурными частицами металлов, позволяющие получать материалы с высокими бактерицидными или каталитическими свойствами.

Известен способ модифицирования поверхности твердого тела, включающий заполнение резервуара с помещенной в него заготовкой фильтровального элемента из углеродного нетканого полотна водно-органическим раствором наноструктурных частиц серебра, выдерживание раствора в резервуаре в течение 20-120 часов при температуре 16-20^oС, периодические замеры оптической плотности раствора посредством спектрофотометра, освобождение резервуара от раствора после достижения заданной величины оптической плотности, промывку модифицированной поверхности фильтровального элемента при комнатной температуре (патент Российской Федерации, 2135262, В 01 D 39/08, опубл. 1999 г.).

Техническим результатом известного способа является получение фильтровального элемента, позволяющего удалять содержащиеся микробиологические примеси. В этом способе используют раствор модифицирующего состава, образованный водно-органическим раствором наноструктурных частиц серебра. Пропитывают этим раствором углеродное нетканое полотно в течение 20-120 часов при комнатной температуре. После достижения раствором заданной оптической плотности, например, при уменьшении ее на 70-80% при выдерживании углеродного нетканого полотна в растворе в течение 48 часов извлекают фильтровальный материал из раствора. Промывают его 20-процентным раствором спирта в воде и сушат его в течение 3 часов. Затем дополнительно может быть проведена оценка эффективности фильтровального материала, для чего пропускают через него воду, насыщенную микробиологическими примесями, и подсчитывают количество жизнеспособных бактериальных клеток.

Достоинством этого способа является использование спектрофотометра для осуществления периодических замеров оптической плотности раствора, по которой судят об адсорбции наночастиц серебра на фильтровальном элементе и о процентном содержании наночастиц серебра в растворе и в фильтрующем материале.

Известен фильтровальный материал для очистки жидких и газообразных веществ, выполненный в виде пористой основы с селективным слоем на основе оксидов переходных металлов. Этот материал снабжен дополнительным дискретным слоем, выполненным из наноструктурных частиц серебра, в результате чего материал приобретает бактерицидные свойства. Слой наноструктурных частиц серебра наносится на пористую основу путем адсорбции этих частиц из их водно-органического раствора (свидетельство на полезную модель Российской Федерации 13949, В 01 D 69/10, опубл. 2000 г.).

Наиболее близким для заявленного технического решения является способ модифицирования поверхности наноструктурными частицами металлов, в котором достигается возможность воздействия модифицированной поверхности на микробиологические примеси в воде, помещаемой в резервуар, а также возможность получения модифицированных поверхностей твердых конструкционных и других материалов с заданными антимикробными или каталитическими свойствами.

Наиболее близкий известный способ включает приготовление модифицирующего раствора наночастиц серебра, выдержку углеродного материала в модифицирующем растворе наночастиц серебра, промывание углеродного материала (патент Российской Федерации 2182934, С 23 С 10/20, опубл. 2002 г.).

В известном способе осуществляют модифицирование поверхности резервуара или помещаемых в резервуар образцов из различных твердых материалов, в том числе и углеродных, путем нанесения на эти поверхности наноструктурных частиц серебра, меди и других металлов из водно-органического раствора после контакта поверхностей с раствором в течение 40-50 часов и последующего промывания этих поверхностей два раза углеводородом, водно-спиртовым раствором 1:1, а затем и дистиллированной водой в течение 30 мин.

В этом способе в качестве водно-органического раствора используют обратномицеллярный раствор наночастиц серебра, полученный по известному способу (патент Российской Федерации 2147487, В 22 F 9/24, опубл. 2000 г.).

Однако в известных способах модифицирование поверхности осуществляется в результате адсорбции наноструктурных частиц (далее - наночастиц) серебра или других металлов из их водно-органического (обратномицеллярного) раствора, представляющего собой органический растворитель (предельный углеводород), в котором наночастицы серебра и вода солюбилизированы с помощью поверхностно-активного вещества (ПАВ). Концентрация ПАВ (в известных способах в качестве ПАВ используется бис-2-этилгексил сульфосукцинат натрия, торговая марка АОТ, в принципе возможно использование и других ПАВ) в этом растворе очень велика и составляет не менее 0,15 моль/л. При контакте такого водно-органического раствора с поверхностью твердых материалов на ней адсорбируются как наночастицы серебра, так и непосредственно поверхностно-активное вещество (ПАВ). При последующем контакте такой поверхности с водой молекулы ПАВ десорбируются и переходят в воду, создавая в ней повышенную концентрацию этого органического вещества, попадание которого в организм человека нежелательно, так как это может вызывать патологические реакции.

Для предотвращения попадания ПАВ в воду (или другие пищевые жидкости), контактирующие с модифицированными материалами, в известных способах предусматривается специальная процедура промывания этих материалов различными растворителями, что усложняет технологию и увеличивает затраты на производство. Кроме того, в известных способах не всегда дополнительно проводится контроль концентрации ПАВ в промывных жидкостях, что не позволяло гарантировать достаточно низкий (ниже ПДК) уровень концентрации ПАВ в питьевой воде при использовании модифицированного материала в качестве элемента фильтрующего устройства для удаления микробиологических примесей.

Еще одним ограничением известных способов является отсутствие исследований и сведений о каких-либо других видах биоцидного действия модифицированных материалов, кроме их бактерицидной активности - способности к инактивации бактериальных примесей, что приводит к значительному снижению концентрации жизнеспособных бактериальных клеток в воде. В то же время известно, что угрозу здоровью населения как в нашей стране, так и за рубежом представляют не только бактериальные, но в неменьшей степени и вирусные загрязнения воды (см. , например, Gerald Berg. Viral Pollution of the Environment. CRC Press, Boca Raton, Florida, 1983; Питьевая Вода, 5, 2001, с. 11-12). Это связано с тем, что вирусы по сравнению с бактериями более устойчивы к воздействию физических и химических факторов окружающей среды, а также к дезинфектантам и обеззараживающим агентам (хлору, озону), применяемым для очистки воды на водопроводных станциях. Поэтому важно определять степень не только бактерицидной, но и вирулицидной активности модифицированных материалов, что дает возможность разрабатывать технологию получения материалов, способных удалять или существенно уменьшать концентрацию в воде как бактериальных, так и вирусных загрязнений.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является снижение затрат и упрощение способа получения углеродного материала, модифицированного наночастицами серебра, повышение качества модифицированного углеродного материала при использовании его в качестве фильтрующего элемента.

Техническим результатом, который может быть получен при осуществлении заявленного способа, является сокращение времени изготовления модифицированного углеродного материала, упрощение способа, уменьшение количества расходуемых компонентов для изготовления модифицированного углеродного материала, снижение плотности молекул ПАВ, адсорбированных на поверхности углеродного материала, а также обеспечение повышенной бактерицидной и вирулицидной активности по отношению к микробиологическим примесям в воде.

Для решения поставленной задачи с достижением указанного технического результата в способе получения модифицированного наночастицами серебра углеродного материала, включающем приготовление модифицирующего раствора наночастиц серебра, выдержку углеродного материала в модифицирующем растворе наночастиц серебра, промывание углеродного материала, согласно изобретению в качестве модифицирующего раствора наночастиц серебра используют их водную дисперсию, полученную из обратномицеллярного раствора наночастиц серебра на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе, в которой концентрацию наночастиц серебра выбирают в интервале 210^-4-310^-3 г-ион/л, а концентрацию поверхностно-активного вещества не более 1,5%, выдерживают углеродный материал в модифицирующем растворе наночастиц серебра в течение не менее 8 часов, промывают углеродный материал дистиллированной водой до получения в промывных водах концентрации поверхностно-активного вещества не более 0,1 мг/л.

Возможны дополнительные варианты осуществления способа, в которых целесообразно, чтобы:

- водную дисперсию изготавливали путем центрифугирования двухфазной системы - обратномицеллярного раствора наночастиц серебра и воды, и отделения нижней водной фазы, содержащей наночастицы серебра.

- водную дисперсию изготавливали путем смешения двухфазной системы - обратномицеллярного раствора наночастиц серебра и воды, отстаивания смеси в течение 1-2 суток до получения нижней водной фазы, содержащей наночастицы серебра, и отделения этой нижней водной фазы;

- отношение объема водной дисперсии к весу углеродного материала выбирали из диапазона 2-5 мл/г.

Таким образом, указанная выше задача решается тем, что для модифицирования поверхности углеродного материала применяют стабильную водную дисперсию наночастиц серебра, полученную из их обратномицеллярного раствора, при соответственно выбранной концентрации наночастиц серебра и ПАВ, и контролируют концентрацию ПАВ в водной дисперсии наночастиц и в воде, протекающей через модифицированный материал.

Указанные преимущества, а также особенности настоящего изобретения поясняются лучшими вариантами его выполнения со ссылками на прилагаемые фигуры.

Фиг. 1 изображает зависимость оптической плотности от длины волны при адсорбции наночастиц серебра из водной дисперсии на угле АГ-3 при центрифугировании в одну ступень;

фиг.2 - распределение размеров наночастиц серебра в водной дисперсии при центрифугировании в одну ступень;

фиг. 3 - зависимость оптической плотности от длины волны при адсорбции наночастиц серебра из водной дисперсии на угле АГ-3 при центрифугировании в две ступени;

фиг.4 - распределение размеров наночастиц серебра в водной дисперсии при центрифугировании в две ступени;

фиг. 5 - зависимость оптической плотности от длины волны при адсорбции наночастиц серебра из водной дисперсии на угле СКД-515 при смешении фаз;

фиг.6 - распределение размеров наночастиц серебра в водной дисперсии при смешении фаз.

Способ осуществляют следующим образом.

Приготавливают обратномицеллярный раствор наночастиц серебра на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе (например, в соответствии с патентом RU 2147487). Концентрацию наночастиц серебра в обратномицелярном растворе выбирают в интервале 110^-3-310^-3 г-ион/л, а концентрацию поверхностно-активного вещества - не более 0,2 моль/л. Затем приготавливают модифицирующий раствор - водную дисперсию, полученную из обратномицеллярного раствора наночастиц серебра. Выдерживают углеродный материал в модифицирующем растворе наночастиц серебра в течение не менее 8 часов. Затем промывают углеродный материал дистиллированной водой до получения в промывных водах концентрации поверхностно-активного вещества не более 0,1 мг/л.

Концентрацию наночастиц серебра в водной дисперсии в пересчете на ионы Ag⁺ выбирают из диапазона (г-ион/л): 210^-4-310^-3. Как показали исследования, при концентраций наночастиц серебра в водной дисперсии, меньшей 210^-4 г-ион/л, после их адсорбции на углеродном материале не удается получить поверхностную плотность наночастиц, которая обеспечивает достаточно высокий уровень его биоцидной активности. Концентрация 310^-3 г-ион/л является максимально возможной, поскольку это верхний предел концентрации наночастиц серебра в обратномицеллярном растворе, из которого получают водную дисперсию. Как отмечается в патенте на способ получения наночастиц методом биохимического синтеза (патент RU 2147487), "повышение концентрации сверх 310^-3 М нецелесообразно, так как оно не сопровождается ростом выхода конечного продукта и приводит лишь к непроизводительным затратам соли металла".

В качестве ПАВ в водной дисперсии используют аэрозоль АОТ (бис-2-этилгексил сульфосукцинат натрия (Na-AOT), концентрация которого лежит в диапазоне 0,5-1,5 вес.% . Нижний предел определяется минимальной концентрацией АОТ, необходимой для получения стабильной дисперсии наночастиц серебра. Верхний предел соответствует минимальной концентрации АОТ, которую удается получить при приготовлении водной дисперсии путем смешения фаз - обратномицеллярного раствора и воды. Таким образом, при изготовлении модифицирующего раствора используют минимально возможную концентрацию ПАВ.

Для контроля концентрации ПАВ в водной дисперсии наночастиц и в воде, протекающей через модифицированный материал, может быть использован любой способ контроля, например методика, описанная в литературе (Унифицированные методы исследования качества вод. Ч.I. "Методы химического анализа вод". Издание 4-е. Москва, 1979, с. 677-683).

В качестве модифицируемых материалов могут быть выбраны углеродные материалы (активированные угли и углеродные ткани различных марок), которые широко применяются в настоящее время в качестве адсорбентов широкого спектра действия при изготовлении фильтрующих элементов в устройствах для очистки воды или других пищевых жидкостей (ликероводочных изделий, безалкогольных напитков, соков и др.) от различных, в том числе микробиологических примесей. Углеродный материал, используемый для модификации наночастицами серебра, выбирают исходя из того, для каких целей или в каком фильтрующем устройстве предполагается его применять. Например, для подготовки питьевой воды на водоканалах и водоочистных станциях можно использовать гранулированные активные угли, производимые заводом "Сорбент" (г. Пермь), марок АГ-2 (ГОСТ 23998-80), АГ-3 (ГОСТ 20464-75), СКД-515 (ТУ 922406-001-95) и другие. В бытовых фильтрах для очистки питьевой воды можно применять угли, названные выше, или активный уголь БАУ-1 (г. Электросталь), или углеродный нетканый материал Аквален (г. Электросталь), или другие углеродные материалы, используемые в отечественном производстве фильтрующих устройств для очистки воды или пищевых жидкостей.

Возможен вариант реализации изобретения, когда водную дисперсию наночастиц серебра готовят путем центрифугирования (в одну или две ступени) двухфазной системы: обратномицеллярный раствор наночастиц серебра/вода. Для этого равные объемы окрашенного наночастицами серебра обратномицеллярного раствора и бидистиллированной или деионизованной воды помещают в пробирки диаметром 14 мм и подвергают центрифугированию (скорость 5300 об/мин, время 15 мин). Желательно выбирать равные объемы для ускорения процесса получения водной дисперсии. Затем прозрачную часть нижней (водной) фазы, окрашенную вследствие перехода в нее наночастиц серебра, переносят в другой сосуд и определяют характеристики полученной водной дисперсии наночастиц (спектры оптического поглощения, распределение частиц по размерам, концентрацию ПАВ).

Возможен вариант реализации изобретения, когда водную дисперсию наночастиц серебра готовят путем смешения обратномицеллярного раствора наночастиц серебра с водой и последующего отстаивания. Для этого в стеклянном сосуде смешивают равные объемы окрашенного обратномицеллярного раствора наночастиц серебра и деионизованной воды; полученную смесь выдерживают в течение 1-2 суток до получения в нижней части сосуда прозрачного слоя водной фазы, окрашенной вследствие перехода в нее наночастиц серебра. Затем этот прозрачный слой переносят в другой сосуд и определяют характеристики полученной водной дисперсии, указанные выше.

При нанесении наночастиц серебра из водной дисперсии на углеродный материал (адсорбент) отношение объема водной дисперсии к весу углеродного материала выбирают в зависимости от характеристик используемого материала (размера гранул, объема пор по воде или удельной поверхности и др.) из диапазона 2-5 мл/г . При отношении, меньшем 2 мл/г, объем оптически прозрачного слоя водной дисперсии над адсорбентом оказывается слишком малым для корректного отбора проб при измерениях оптической плотности, проводимой в соответствии с RU 2135262). Увеличение отношения сверх 5 мл/г нецелесообразно, так как, как показали исследования, это не сопровождается увеличением адсорбции наночастиц на единицу веса материала (увеличением плотности наночастиц на его поверхности) и, следовательно, приводит к неоправданным затратам модифицирующего раствора.

Принципиальное отличие настоящего изобретения состоит в том, что в способе получения модифицированного материала в качестве модифицирующего раствора используется не обратномицеллярный раствор, а водная дисперсия наноструктурных частиц серебра, полученная из их обратномицеллярного раствора. При этом в водной дисперсии наночастицы серебра могут быть стабилизированы тем же поверхностно-активным веществом, что и в обратномицеллярном растворе, но концентрация этого вещества в водной дисперсии значительно ниже по сравнению с его концентрацией в обратномицеллярном растворе. Наночастицы серебра в такой водной дисперсии сохраняют стабильность в течение длительного времени (не менее шести месяцев) и обладают высокой биоцидной (бактерицидной и вирулицидной) активностью, что подтверждено соответствующими испытаниями в Институте экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН (Отчет по результатам проведенных испытаний по теме "Сравнительная оценка инактивирующего действия некоторых концентраций серебра, находящегося в двух различных состояниях". М., 2002).

При нанесении наночастиц серебра на углеродный материал из водной дисперсии количество ПАВ, адсорбирующегося на поверхности этого материала, существенно меньше, чем при нанесении наночастиц из обратномицеллярного раствора. Так, при одинаковом отношении объема обратномицеллярного раствора и водной дисперсии наночастиц к весу углеродного материала данного сорта (3 мл/г) при полной адсорбции ПАВ отношение веса адсорбировавшегося ПАВ к весу адсорбента составляет: для обратномицеллярного раствора 15%, а для водной дисперсии, полученной путем смешения или центрифугирования, - 4,5% или 1,8% соответственно.

В результате оказывается возможным сократить число операций и уменьшить потери наночастиц вследствие их десорбции с поверхности при последующем промывании модифицированного материала. Это позволяет снизить затраты на производство модифицированного материала, уменьшить опасность загрязнения фильтруемой воды поверхностно-активным веществом, вымываемым с поверхности материала, и повысить его биоцидную активность за счет увеличения степени заполнения его поверхности наночастицами серебра.

Примеры конкретного осуществления способа.

Способ получения углеродного материала с биоцидными свойствами включает следующие основные стадии.

Приготовление водной дисперсии наночастиц серебра из их обратномицеллярного раствора, полученного методом биохимического синтеза. Приготовление водной дисперсии производится с использованием процедур центрифугирования или смешения. Для этого готовится двухфазная система: обратномицеллярный раствор наночастиц серебра/вода; отношение объемов 1/1. Центрифугирование проводится в одну, две или три ступени; параметры одной ступени: скорость 5300 об/мин, время 15 мин.

Далее проводится определение концентрации ПАВ в водной дисперсии. Оно может производиться различными методами (см., например, "Унифицированные методы исследования качества вод" Ч.I. "Методы химического анализа вод". Издание 4-е. Москва, 1979, с. 677-683). При необходимости проводится дополнительная (например, ультразвуковая) обработка водной дисперсии с целью минимизации концентрации ПАВ.

Нанесение наночастиц серебра из водной дисперсии на поверхность углеродного материала производят выдержкой углеродного материала в водной дисперсии не менее 9 часов. При выдержке 9 часов, как показали исследования, практически 80% наночастиц серебра адсорбируются на углеродном материале.

Далее осуществляют спектрофотометрический контроль адсорбции наночастиц (в соответствии с RU 2135262). Затем промывают углеродный материал с адсорбированными наночастицами серебра дистиллированной водой до получения промывных вод с пренебрежимо малыми оптической плотностью в полосе поглощения наночастиц и концентрацией ПАВ.

Процесс осуществляется следующим образом.

Известное количество углеродного материала промывают дистиллированной водой, высушивают на бумажном фильтре, помещают в стеклянный сосуд и заливают водной дисперсией наночастиц серебра (2-5 мл водной дисперсии на 1 г углеродного материала). Выдерживают углеродный материал в водной дисперсии наночастиц серебра при температуре 15-22^oС и производят спектрофотометрические измерения оптической плотности раствора, изменяющейся вследствие адсорбции наночастиц на поверхности углеродного материала. Замеры оптической плотности осуществляют через каждый час в течение первых 4 часов и далее через каждые 5 часов. Изменение концентрации наночастиц серебра в водной дисперсии оценивают по изменению оптической плотности в максимуме полосы поглощения наночастиц серебра. Адсорбция наночастиц протекает в основном в первые несколько часов (до 8 часов) и завершается в течение суток, что регистрируется по прекращению изменения концентрации наночастиц в растворе. За это время оптическая плотность в максимуме полосы поглощения наночастиц уменьшается не менее чем на 60-70%.

Ниже приведены примеры реализации изобретения при нанесении наночастиц серебра на углеродный материал из водной дисперсии, полученной путем центрифугирования обратномицеллярного раствора или смешения его с водой и последующего отстаивания. Примеры проиллюстрированы фигурами, на которых показаны соответствующие изменения спектров оптического поглощения и распределения частиц по размерам; приведены также данные по концентрации ПАВ в водной дисперсии.

Пример 1. Нанесение наночастиц серебра на уголь АГ-3 из водной дисперсии, полученной путем одноступенчатого центрифугирования двухфазной системы: обратномицеллярный раствор наночастиц серебра - вода.

Концентрация АОТ в водной дисперсии - АОТ 0,6 вес.%. Концентрация наночастиц серебра в водной дисперсии Ag 310^-4 г-ион/л.

На фиг.1 приведены изменения спектров оптического поглощения водной дисперсии наночастиц серебра при их адсорбции на угле АГ-3. В спектре исходной дисперсии присутствует полоса поглощения (_max=415 нм), лежащая в интервале 400-420 нм, характерном для наночастиц серебра в водной среде. На фиг.2 показано распределение частиц по размерам в исходной дисперсии. Большая часть (более 70%) частиц имеют размер порядка нескольких нанометров; это и есть наночастицы серебра, которые присутствовали в обратномицеллярном растворе. Небольшая "примесь" более крупных частиц (56 и 316 нм) - предположительно, результат агрегации наночастиц или разрушения более крупных агрегатов из АОТ, образовавшихся в процессе его перехода из обратномицеллярного раствора в водную фазу.

При адсорбции наночастиц серебра на угле (3 мл дисперсии на 1 г угля) наблюдается падение полосы поглощения наночастиц (фиг.1); адсорбция практически завершается в течение нескольких часов.

Пример 2. Нанесение наночастиц серебра на уголь АГ-3 из водной дисперсии, полученной путем двухступенчатого центрифугирования двухфазной системы: обратномицеллярный раствор - вода.

Концентрация АОТ в водной дисперсии 1 вес.%. Концентрация наночастиц серебра 1,0810^-3 г-ион/л. На фиг.3 показаны изменения спектров оптического поглощения при адсорбции их на угле (5 мл/г). Здесь, как и в примере 1, уже в первые несколько часов адсорбируется большая часть наночастиц серебра. На фиг.4 приведены размеры частиц в исходной дисперсии. Доля малых частиц здесь несколько ниже, чем в предыдущем случае вследствие увеличения концентрации АОТ и соответственно вклада агрегатов из АОТ в распределение частиц по размерам.

Пример 3. Нанесение наночастиц серебра на уголь СКД-515 из водной дисперсии, полученной путем смешения обратномицеллярного раствора с водой и последующего отстаивания.

Концентрация АОТ в водной дисперсии 1,5 вес.%. Концентрация наночастиц серебра 310^-3 г-ион/л. На фиг.5 показаны изменения спектров оптического поглощения при адсорбции наночастиц (2 мл/г). Полной адсорбции наночастиц здесь не наблюдается, возможно, вследствие изменения природы поверхности адсорбента. В распределении частиц по размерам (фиг.6) доля малых частиц уменьшается, а доля больших увеличивается также в результате увеличения концентрации АОТ. Однако высокая концентрация наночастиц в исходной дисперсии (фиг.5) свидетельствует о том, что наночастицы серебра в этом случае присутствуют не только в виде малых мицелл размером порядка нескольких нанометров, но и внутри крупных агрегатов из АОТ (порядка сотен нанометров). Установлено, что такое распределение наночастиц в исходной дисперсии не приводит к снижению биоцидной активности модифицированного материала, по-видимому, вследствие разрушения агрегатов из АОТ на поверхности адсорбента.

Для повышения плотности наночастиц серебра на поверхности углеродного материала нанесение можно проводить в несколько этапов: после завершения адсорбции из данной порции раствора наночастиц этот раствор удаляют и заливают тот же образец материала новой порцией раствора с начальной концентрацией наночастиц; такую процедуру повторяют один или два раза, в каждом случае регистрируя уменьшение оптической плотности в максимуме полосы поглощения наночастиц.

После нанесения наночастиц на образец углеродного материала его извлекают из модифицирующего раствора и многократно промывают дистиллированной водой (0,2-0,5 л воды на 1 г материала). При этом в спектрах оптического поглощения первых порций промывной воды наблюдается слабая полоса в области 400-420 нм вследствие слабого вымывания наночастиц серебра; максимальная интенсивность такой полосы не превышает 1% от величины оптической плотности в максимуме полосы поглощения исходной водной дисперсии. ПАВ в последних порциях промывных вод не определяется, откуда следует, что его концентрация не превышает нижнего предела чувствительности используемого метода - около 5% или 0,1мг/л, что ниже предельно допустимых концентраций (ПДК) для анионных ПАВ - 0,5 мг/л (см., например, СанПин 2.1.4. 559-96 Москва, Россия).

Промытые образцы углеродного материала используют для определения его биоцидной активности в динамическом режиме на колонке с проточной водой, содержащей примеси микроорганизмов. Определение бактерицидной активности проводят относительно бактерий Е.соli, а вирулицидной активности - относительно РНК-содержащих фагов MS-2.

Для определения биоцидной активности образцов углеродных материалов в московскую дехлорированную воду вносят названные выше модельные тест-микроорганизмы в концентрации от нескольких десятков до нескольких сотен клеток (КОЕ) на миллилитр. Инфицированную воду с оптимальной скоростью (1 мл/мин) пропускают через колонку, имеющую внутренний диаметр 14 мм, заполненную на высоту 100 мм углеродным материалом, полученным заявленным способом с нанесенными наночастицами серебра. Пробы воды на наличие упомянутых микроорганизмов отбирают по следующей схеме. Берут исходную пробу (проба на входе колонки) и пробу на выходе (после прохождения через колонку).

Эффективность обеззараживающего эффекта (уровень инактивации) оценивают по формуле

Кэф=[(А-В)/А]100%,

где А - исходное содержание микроорганизмов; В - содержание микроорганизмов после фильтрации. Температура воды составляет 18^oС. Исследование в каждой серии проводится при непрерывном пропускании инфицированной воды в течение 7 суток. В первые сутки отбирают пробы на входе и выходе трижды через каждые 2 часа; в течение последующих 6 суток - по 2 пробы ежедневно.

Параллельно с опытным образцом углеродного материала, модифицированного наночастицами серебра, исследуется также контрольный образец того же материала, не модифицированного наночастицами серебра. Исследование проводится с использованием инфицированной воды, содержащей такие же концентрации микроорганизмов, при пропускании через колонку с теми же параметрами, при тех же скорости пропускания и порядке отбора проб, что и для опытного образца.

В результате эксперимента, проведенного, например, для активированного угля АГ-3 (диаметр гранул в интервале 1,5-2,8 мм), обнаруживается, что на колонке с углеродным материалом, модифицированным наночастицами серебра, в течение всего времени пропускания наблюдается стабильное снижение концентрации, например, жизнеспособных клеток бактерий E.coli. Уровень инактивации колеблется в пределах 40,3% (min) - 66,4% (max) и составляет в среднем 47,254,36%. В то же время в контрольной колонке с углем без наночастиц серебра уровень инактивации бактерий E.coli оказывается значительно ниже и составляет в среднем 20,342,12%.

При фильтровании воды, зараженной РНК-содержащими фагами MS-2, через колонку с углем, модифицированным наночастицами серебра, также отмечается стабильное снижение содержания фагов на выходе по сравнению с исходным уровнем. Здесь уровень инактивации фагов колеблется от 23,6 до 28,1% и составляет в среднем 25,372,12%, что значительно превышает уровень инактивации фагов на колонке с контрольным углем без наночастиц серебра (в среднем 13,642,32%).

Таким образом, использование углеродного материала, модифицированного наночастицами серебра в соответствии с заявленным способом, позволяет вдвое снизить содержание бактерий и вирусов в водопроводной воде при их исходном содержании, превышающем допустимые нормы на 1-2 порядка.

Наиболее успешно заявленный способ получения модифицированного наночастицами серебра углеродного материала с биоцидными свойствами промышленно применим в технологических процессах химической обработки поверхностей адсорбентов для получения различных фильтровальных материалов.