способ сооружения восстановительного геохимического барьера в подземной среде

Формула изобретения

1. Способ сооружения восстановительного геохимического барьера в подземной среде, включающий подачу в зону образуемого барьера задерживающих материалов-восстановителей, отличающийся тем, что указанный барьер образуют в зоне аэрации, при этом в качестве задерживающих материалов-восстановителей используют газ-восстановитель.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газа-восстановителя используют сероводород.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что подачу газа-восстановителя ведут закачкой его через скважину, фильтр которой устанавливают в нижней части зоны аэрации.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при заполнении зоны образуемого барьера газом-восстановителем его верхнюю границу располагают ниже границы максимальных амплитуд колебаний воздушного столба зоны аэрации, возникающих в нем при изменениях атмосферного давления.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в зону образуемого барьера дополнительно подают раствор, содержащий соли железа.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве соли железа используют сульфат железа.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к горному делу и может быть использовано при проектировании, строительстве и эксплуатации расположенных на поверхности земли или непосредственно в зоне аэрации хранилищ токсичных твердых и жидких отходов, в том числе и радиоактивных. Изобретение может быть использовано также при проведении мероприятий реабилитации загрязненных территорий и связанных с защитой подземных вод от других источников их загрязнения, к которым могут быть отнесены участки кучного выщелачивания, отвалы, хвостохранилища и другие производственные объекты горнодобывающих предприятий.

Известны различные способы защиты подземных вод от загрязнений из наземных источников [1, 2] от наиболее простых, основанных на концепции контролируемого (регулируемого) загрязнения подземных вод и связанных с процессом естественного их самоочищения, до наиболее сложных, состоящих из откачки загрязненных подземных вод, промывки загрязненных участков и очистки откачиваемых вод на поверхности. Недостатком первых способов является их непригодность для случаев массированного загрязнения, когда естественные возможности самоочищения оказываются быстро исчерпанными, а вторых - их низкая эффективность и высокая стоимость.

Близким по технической сущности является способ создания окислительного геохимического барьера против диоксинового загрязнения подземных вод [3]. По этому способу производится усиление окислительных свойств вмещающих пород водоносного горизонта на участке перед приближающимся к нему фронтом загрязненных подземных вод. Это усиление достигается в результате обработки участка кислородонасыщенной водой из этого же горизонта. Недостатком способа является ограниченность его действия в основном только против загрязнения подземных вод органическими соединениями.

Известны также восстановительные барьеры в виде траншей (щелей) с различными заполнителями [2, т. 3, стр. 62]. Например, университет Ватерлоо (Канада) активно пропагандирует искусственный гидрохимический барьер на основе заполнителей из металлической (стальной, латунной, алюминиевой) стружки и на 90% из песка для очистки фильтрующихся через него вод от хлор-углеродных загрязнителей. Очистка происходит благодаря созданию необходимой для этого восстановительной обстановки, при этом практически не возникает вредных побочных продуктов. Недостатками таких барьеров является сложность сооружения, малый срок службы и др.

Известен также способ создания проницаемого реакционного барьера из гранулированного железа для обработки загрязненных подземных вод [4]. Такой барьер начал действовать в 1996 г. в Центре поддержки береговой охраны, Элизабет-Сити, Северная Каролина, США, для обработки и очистки шлейфов загрязнения хроматов и углеводородных, хлорсодержащих растворов. Барьер представляет собой траншею шириной 0,6 м, длиной 46 м и глубиной 7,3 м, заполненную гранулированным железом (280 т) с размером зерен 0,4 мм.

Основными недостатками щелевых барьеров является их высокая стоимость, малая глубина, неэффективное использование материала-восстановителя за счет возникновения на его поверхности окисной пленки, затрудняющей контакт восстановителя с загрязняющими веществами. Существенным недостатком является также невозможность их создания для очистки вертикальных потоков загрязненных вод, распространенных в ненасыщенной зоне (зоне аэрации) непосредственно под источником загрязнения.

Наиболее близким к заявленному является способ сооружения восстановительного геохимического барьера в подземной среде, включающий операции по сооружению геохимического барьера, подаче в зону этого образуемого барьера задерживающих материалов-восстановителей путем миграции их из буферного слоя, выполненного из кислых пород, преимущественно сульфидов (патент РФ 2075125, G 21 F 9/20, 10.03.1997).

Техническим результатом изобретения является обеспечение высокоэффективной защиты подземных вод от загрязнений с локализацией их уже на начальном участке проникновения в подземную среду.

Это достигается тем, что в способе сооружения восстановительного геохимического барьера в подземной среде, включающем подачу в зону образуемого барьера задерживающих материалов-восстановителей, указанный барьер образуют в зоне аэрации, при этом в качестве задерживающих материалов-восстановителей используют газ-восстановитель. Таким газом может быть водород, окись углерода, смеси между ними (генераторный, светильный газ) и др.

В качестве газа-восстановителя в ряде случаев используют сероводород. Целесообразно проводить подачу газа-восстановителя закачкой его через скважину, фильтр которой устанавливают в нижней части зоны аэрации.

Целесообразно при заполнении зоны образуемого барьера газом-восстановителем его верхнюю границу располагают ниже границы максимальных амплитуд колебаний воздушного столба зоны аэрации, возникающих в нем при изменениях атмосферного давления. В некоторых случаях в зону образуемого барьера дополнительно подают раствор, содержащий соли железа, в частности сульфат железа.

Применение перечисленных операций обуславливает появление следующего ряда новых положительных достоинств у заявленного изобретения:

1. Согласно вышеизложенной сущности изобретения к первому и главному его отличию относится создание геохимического барьера в зоне аэрации с использованием для этого газов, обладающих восстановительными свойствами. Такой подход к сооружению барьера определяет появление у него следующих новых положительных свойств.

1.1. Возможность его сооружения непосредственно под источниками загрязнения подземной среды, что позволяет существенно сократить объем загрязненных пород и предотвратить распространение этого загрязнения вместе с подземными водами.

1.2. Отсутствие каких-либо существенных ограничений экономического, технического или технологического характера для создания барьеров на большой площади при площадном расположении источников загрязнений, что связано с использованием газов, свойством которых является высокая подвижность.

1.3. Возможность сооружения барьера в зоне аэрации, сложенной породами различного литологического состава, в том числе состоящей из мягких пористых осадочных песчано-глинистых пород или из твердых скальных трещиноватых изверженных или метаморфизованных пород.

1.4. Существенное усиление природной способности вмещающих пород к очистке загрязненных вод и задержке загрязнений породообразующими минералами. Это свойство обусловлено протеканием реакций между газом-восстановителем и окисленными формами минералов вмещающих пород. В результате этих реакций происходит восстановление окисленных элементов до закисных или нейтральных форм. Восстановленные минералы затем при контакте с загрязняющими веществами становятся восстановителями для них в восстановительных условиях происходит осаждение большинства известных металлов-загрязнителей, в том числе тяжелых и радиоактивных, а также деструкция ряда органических соединений.

1.5. Высокоэффективное использование свободного пространства зоны аэрации (порового - в песчаных породах и трещиноватого - в скальных породах) до практически 100% для накопления и надежной задержки в этом пространстве путем повторной и многократной подачи в зону барьера газов-восстановителей по мере исчерпания в нем восстановительной способности от предыдущей подачи. В этом отношении нет каких-либо теоретических и практических препятствий для достижения таких концентраций загрязнений в барьере, которые характерны для рудных месторождений, сформированных в восстановительных условиях, в частности месторождений урана, меди, золота и других металлов.

Высокая эффективность использования зоны аэрации по заявленному изобретению наглядно проявляется в сравнении с ее естественной задерживающей способностью. Например, в публикации [5] изложены результаты моделирования потока и массопереноса в трещиноватой среде зоны аэрации скальных пород, при этом указывается, что зона аэрации горного региона Юкка (штат Невада, США) является потенциальным хранилищем радиоактивных отходов и к активной ее зоне отнесено всего лишь от 18 до 27% трещинного пространства горных пород.

2. Применение в качестве газа-восстановителя сероводорода позволяет получить дополнительные положительные эффекты в технологии локализации загрязнений в зоне аэрации. Это связано как с особенностями самого сероводорода, относящегося к сильным восстановителям, так и с особенностями его взаимодействия с распространенными загрязнителями подземных вод и минералами вмещающих пород. Возможные реакции такого взаимодействия, протекающие в водной среде, уже при комнатных температурах и атмосферном давлении, известны из общей химии [6], из теории и практики ведения гидрометаллургических процессов при обогащении руд цветных металлов [7] и других источников. К основным из этих реакций относятся:

Me²⁺+H₂S_(p-p)=MeS_(тв)+2H⁺ (1)

Me²⁺H₂S_(p-p)+S_(эл)=MeS_2(тв)+2H⁺ (2)

3Н₂S+Н₂SО₄=4S_(эл)+4Н₂О (3)

FeO_(тв)+H₂S_(p-p)=FeS_(тв)+H₂О (4)

Fe₂О_3(тв)+5S_(эл)+H₂О=2FeS_2(тв)+H₂SО₄ (5)

H₂S+1/2О₂=H₂О+S (6)

Исходя из свойств сероводорода и реакций его с загрязнителями и минералами вмещающих пород, дополнительные достоинства заявленного способа от применения этого газа выражаются в следующих положениях:

2.1. Высокая растворимость в воде сероводорода относительно других газов и составляющая при 10^o 3,44 объема газа на 1 объем воды или 5,28 г/л [6, т. 1, стр. 703] , что определяет относительную легкость осаждения металлов-загрязнителей из воды, движущейся через зону аэрации. Осаждение может происходить в виде труднорастворимых сульфидов (медь, никель, железо и др.) по типу реакций (1, 2) или в виде труднорастворимых оксидов (хром, алюминий, стронций и др.) для несульфизируемых в водной среде металлов по типу реакции (3).

2.2. Возможность значительного усиления очищающей способности пород зоны аэрации, главным образом, за счет реакции с железом, практически всегда содержащемся в породах любого происхождения в заметных количествах (0,5% и более). В результате этих реакций, проходящих по типу реакций (4, 5, 6), железо из окисленных форм восстанавливается в сульфидные формы, образуя искусственный сульфидный геохимический барьер, а эти сульфиды затем при контакте с загрязнениями способствуют их восстановлению и осаждению. Восстанавливающая способность пород зоны аэрации возрастает в этом случае пропорционально количеству поглощенного сероводорода. Без этих реакций восстанавливающая способность среды в зоне подачи сероводорода определялась бы всего лишь его количеством, находящимся в сорбированном состоянии на поверхность твердых частиц, растворенном в воде и в виде газа в свободном пространстве зоны аэрации;

2.3. Высокая степень очистки загрязненных вод от металлов на восстановительном сульфидном барьере, подтверждение которой обнаруживается на барьерах, образующихся естественным путем. Примером может служить возможность очистки подземных вод от уранового загрязнения, распространенного на участках хранилищ жидких радиоактивных отходов, добычи урана методами подземного и кучного выщелачивания, где содержание урана в подземной воде достигает десятки и сотни мг/л, в частности в подземных водах вблизи от озера Карачай, являющихся хранилищем жидких радиоактивных отходов, содержание урана достигает 41 мг/л [2, т. 3, стр. 674].

В естественных же условиях на входе в природный геохимический барьер, на котором образуется урановое месторождение, содержание урана в подземной воде составляет от n 10^-5 до n 10^-6 г/л, на выходе из барьера содержание урана в этой воде снижается до n 10^-7 г/л [8]. Основными восстановителями на таком барьере являются органическое вещество, сульфиды железа и сероводород. До такой же концентрации здесь снижается содержание молибдена - частого спутника урана на его месторождениях. Можно ожидать снижения до таких же концентраций на искусственном геохимическом барьере и такого радиоактивного элемента, неизвестного в природных условиях, но распространенного в хранилищах жидких отходов радиохимических предприятий как технеций-99, являющегося по своим свойствам химическим аналогом молибдена.

Другим примером высокой очистительной способности сульфидных барьеров являются данные наблюдений за состоянием грунтовых вод, загрязненных в результате добычи меди на рудниках Бургаса в Болгарии [9]. Установлено, что в горизонтах грунтовых вод идет процесс самоочищения вод от тяжелых металлов (Сu, Рb, Мо, Мn) под действием сероводорода, возникающего в результате деятельности сульфатредуцирующих бактерий. Сероводород переводит шестивалентный уран в нерастворимое состояние, а тяжелые металлы при этом выпадают в осадок в виде сульфидов, в результате этого концентрация загрязнителей уменьшается до уровня ПДК.

2.4. Воздействием сероводорода и продуктов его реакции с вмещающими породами на загрязненные воды оказывается возможным производить их очистку не только от металлов, но и от таких распространенных загрязнений как нитраты и сульфаты. В этом отношении показательны наблюдения за грунтовыми водами на участке Боса (департамент Вьенна, Франция). В публикации по этому участку [10] показано, что природная денитрификация, т.е. восстановление азота из нитратов до молекулярного состояния происходит при наличии в породах пирита (FeS₂) или органических соединений. Расчетами установлено, что при фильтрации на расстояние 250-500 м содержание нитратов снизится от 100 до 0,1 мг/л.

2.5. Следует отметить достаточно высокую устойчивость искусственного сульфидного барьера против процесса его естественного разрушения. Естественное разрушение барьера с возвратом пород зоны аэрации в первоначальное состояние, очевидно, будет происходить под действием растворенного в инфильтрационной воде кислорода. Для ориентировочного расчета скорости разрушения примем, что она будет протекать по реакциям [3, 4, 6], считая первые две из них обратимыми, в породе с объемным весом 2 т/м³, содержанием в ней железа 0,5%, при скорости поступления воды в зону аэрации 50 мм/год и содержании в воде растворенного кислорода 10 мг/л. По этим исходным данным продолжительность разрушения 1 м барьера составит 22,9 тыс. лет или разрушение барьера будет происходить со скоростью 4,410^-5 м/год. Результаты этого расчета показывают на возможность надежной и практически неограниченной во времени локализации загрязнений в искусственном барьере;

2.6. Использование сероводорода, водный раствор которого обладает слабокислотными свойствами, определяет еще возможность заметного повышения сорбционной емкости пород относительно даже легкоподвижных элементов, например, таких, как радиоактивные цезий-137 и стронций-90. Эта возможность определяется по аналогии с применением для этой же цели раствора углекислого газа [11] , обработка которым переводит обменную емкость пород в водород-катионитовую форму. По экспериментальным данным института ИФХ РАН обработка песчано-глинистых пород углекислотным раствором повышает их сорбционную емкость по коэффициенту межфазного распределения для стронция-90 в 2-5 раз.

3. При подаче газа в зону аэрации через скважину, фильтр которой находится вблизи уровня грунтовых вод, появляются такие положительные свойства способа, как низкие затраты на сооружение подземных коммуникаций и повышенная площадь распространения газа от действия одной скважины. Увеличение площади распространения газа достигается опусканием фильтра до зоны водонасыщения к уровню грунтовых вод.

При равной высоте заполнение газом зоны аэрации и расположении фильтра скважины в средней части этой высоты горизонтальная площадь распространения газа будет определяться его распространением по сфере, при опущенном же фильтре по полусфере. Это даст при прочих равных условиях, в частности при равной высоте заполнения и одинаковой проницаемости зоны аэрации во всех направлениях, четырехкратное увеличение площади, занятой газом.

4. Применение способа с ограничением подачи газа в зону аэрации так, чтобы его верхняя граница находилась ниже границы максимальных колебаний газового столба в этой зоне, обеспечивает условие полного использования газа для поставленной цели, без его потерь за счет выхода на дневную поверхность. Если обозначить поверхность воздушной фазы зоны аэрации при минимальном атмосферном давлении на уровне поверхности земли, то воздух, находящийся ниже этой поверхности, при максимальном атмосферном давлении окажется сжатым и его поверхность опустится на глубину, пропорциональную разности между максимальным и минимальным атмосферным давлением.

Подача восстановительного газа в зону аэрации без превышения этой глубины обеспечивает кроме полного его использования для создания геохимического барьера еще и безопасную и экологически ненарушенную обстановку на поверхности земли. Это особенно важно при использовании такого относительно токсичного газа как сероводород.

5. Применение способа с использованием операций, согласно которым проводят обработку зоны создаваемого барьера растворами солей железа, предпочтительно растворами сульфата железа, обеспечивает возможность увеличения количества задерживаемых в нем загрязнителей. Эта возможность реализуется, в частности, в результате реакции раствора с сероводородом и осаждением железа в виде сульфидов, являющихся в дальнейшем осадителями загрязнений.

Эта операция особенно эффективна при отсутствии в достаточном количестве природного железа в породах зоны аэрации. Применение же сульфатных растворов имеет то достоинство относительно других солей, например нитратных, что вместе с сульфидами железа происходит выпадение элементарной серы по реакциям (1, 3), так же способствующей образованию продолжительной восстановительной обстановки в обработанной части пород зоны аэрации.

Изобретение иллюстрируется чертежом, на котором показано: водонасыщенные породы 1; уровень грунтовых вод 2; фильтр 3 газоподающей скважины; обсаженная часть 4 газоподающей скважины; зона аэрации 5; граница 6 распространения восстановительного газа в зоне аэрации; граница 7 максимальных амплитуд колебаний воздушного столба в зоне аэрации; линия тока 8 загрязненных вод; приповерхностный источник загрязнений 9; оголовок 10 газоподающей скважины.

Выполнение способа поясняется следующим примером. Известен участок площадью 100х100м хранилища жидких отходов в зоне аэрации, имеющей мощность 70 м. Подача отходов в эту зону производится через траншеи, равномерно распределенные по площади участка. Хранение отходов в зоне аэрации основывается на естественных задерживающих свойствах слагающих ее пород. Однако естественная задерживающая емкость пород оказалась исчерпанной, обнаружилось проникновение загрязнений в грунтовые воды и возникла опасность загрязнения ближайших водотоков.

Зона аэрации на этом участке сложена песчано-глинистыми породами с объемным весом 1,7 т/м³, влажностью 20-25% и содержанием воздушной фазы 10-15%. Максимальная разность между наиболее высоким и низким атмосферным давлением для данной территории составляет 25% от величины низкого давления. Это означает, что верхняя граница воздушного столба зоны аэрации, совпадающая при низком атмосферном давлении с поверхностью земли, при высоком давлении в результате сжатия воздушного столба опустится на глубину приблизительно 17,5 м (см. границу 7 на чертеже).

Для усиления задерживающих свойств пород зоны аэрации и надежной локализации в ней загрязнений бурят в центральной части участка скважину глубиной 70 м, оборудуют ее в нижней части фильтром 2 м, обсадными трубами с цементацией их затрубного пространства до поверхности земли и герметичным оголовком. После этого подают через фильтр скважины в зону аэрации сероводород так, чтобы верхняя граница этого газа не оказалась бы выше глубины 20 м от поверхности земли. При общем количестве поданного газа приблизительно 75 т он распространяется по всей площади участка, создавая в зоне аэрации восстановительную обстановку и условия для осаждения в ней загрязнений в виде нерастворимых соединений.

Такого количества сероводорода достаточно, например, для осаждения не менее 200 т урана с достижением его содержания в породах зоны аэрации приблизительно 0,025-0,03%. Это содержание превышает в 2,5-3 раза предельно низкое содержание урана в руде, пригодной для отработки методом подземного выщелачивания [8] . Отметим для сравнения, что по опубликованным данным [2, т. 3] также около 200 т урана рассеяно в подземных водах в радиусе 2-3 км вокруг озера Карачай, этот уран попал в эти воды в результате фильтрации из озера в течение 45 лет жидких радиоактивных отходов.

Другим показателем эффективности подобного искусственного геохимического барьера является его значительная по времени задержка загрязнений. Например, при загрязнении подземной среды солями меди, наблюдаемой на площадях кучного выщелачивания, хвостохранилищ и отвалах медедобывающих предприятий с интенсивностью поступления в зону аэрации загрязненных вод 100 мм/год при концентрации в них меди 1 г/л приведенный выше барьер с объемом закачанного в него сероводорода 75 т способен очищать от меди поступающие в него воды в течение около 150 лет.

По данному примеру дополнительной обработки зоны образуемого барьера железосодержащими растворами не потребовалось из-за достаточно высокого содержания природного железа, более 0,5%, в породах зоны аэрации. При необходимости такая обработка могла бы быть осуществлена посредством дополнительной подачи солей железа непосредственно в жидкие отходы, размещаемые в зоне аэрации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бочевер Ф. М., Лапшин Н.Н., Ородовская А.Е. Защита подземных вод от загрязнения. М., Недра, 1979, 254 с.

2. Мироненко В.А., Румынии В. Г. Проблемы гидрогеоэкологии. Монография в 3-х томах. М., Изд-во МГУ, 1999.

3. D. Yu. Kultin, O. K. Lebedeva, N.V. Sokolov, Yu. V. Kultin, A.J. Rybalchenko. Oxidative-geochemical barrier against dioxin-pollution of ground-water. International conference on Groundwater Research, Copenhagen, Denmark, June 2000.

4. Реферативный журнал "Геология", 7, 1999, реферат 7Е103.

5. Реферативный журнал "Горное дело", 1, 2000, реферат 00.01 - 10В.253.

6. Реми Г. Курс неорганической химии. М., изд-во Мир, т. 1, 1972, т. 2, 1974.

7. Лаптев Ю. В., Сиркис А.Л., Колонин Г.Р Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах. Новосибирск: Наука, 1987, 160 с.

8. Разведка месторождений урана для отработки методом подземного выщелачивания. Шумилин М. В., Муромцев Н.Н., Бровин К.Г и др., М. Недра, 1985, 208с.

9. Реферативный журнал "Геология", 4, 1999, реферат 4Е99.

10. Реферативный журнал "Геология", 8, 1999, реферат 8Е110.

11. Культин Ю.В., Рыбальченко А.И. Способ локализации загрязнений в водоносных горизонтах. Описание изобретения к патенту РФ 2039230, 1995.