способ получения метанола и установка для его осуществления

Формула изобретения

1. Способ получения метанола, включающий подачу в реакционную зону нагретого углеводородного газа и сжатого воздуха, газофазное окисление углеводородного газа при повышенной температуре и давлении, охлаждение реакционной смеси в реакторе, окончательное охлаждение реакционной смеси перед сепарацией, в процессе которой охлажденную реакционную смесь разделяют на отходящие газы и жидкие продукты, ректификацию полученных в процессе сепарации жидких продуктов с выделением метанола и отвод отходящего газа, отличающийся тем, что процесс ведут при постоянных температуре 430-470^oС и давлении 8 МПа и подачу исходного углеводородного газа из установки комплексной подготовки газа осуществляют последовательно в два потока: первый из которых нагревается до температуры реакции и подается непосредственно на вход реакционной зоны, а второй подается после нагревания в теплообменнике "газ-газ" до температуры, позволяющей проводить охлаждение реакционной смеси в два этапа: охлаждение путем ее смешения непосредственно в реакционной зоне со вторым потоком и охлаждение в трубчатой части реактора через стенку трубок, а окончательное охлаждение реакционной смеси осуществляют в теплообменнике "газ-жидкость" метанолом-сырцом, который получают в процессе сепарации и в теплообменнике "газ-газ" холодным исходным углеводородным газом, при этом отходящие газы возвращают на установку комплексной подготовки газа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при 450^oС.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакционной зоне поддерживают концентрацию кислорода в пределах от 1 до 2,5%.

4. Установка для получения метанола, содержащая источник углеводородного газа, реактор для проведения газофазного окисления углеводородного газа, состоящий из реакционной зоны и зоны охлаждения, устройство для окончательного охлаждения реакционной смеси перед сепарацией для разделения отходящих газов и жидких продуктов, ректификационный узел для разделения метанола и других жидких продуктов, отличающаяся тем, что источником углеводородного газа является установка комплексной подготовки газа, зона охлаждения представляет собой трубчатую часть реактора, при этом реакционная зона и зона охлаждения снабжены устройством для ввода исходного углеводородного газа, нагретого в теплообменнике "газ-газ" до температуры, позволяющей проводить охлаждение реакционной смеси в два этапа: путем ее смешения с потоком исходного углеводородного газа, нагретого в теплообменнике "газ-газ", непосредственно в реакционной зоне и в трубчатой части реактора через стенку трубок, а устройство для окончательного охлаждения реакционной смеси перед сепарацией выполнено в виде последовательно установленных теплообменника "газ-жидкость", соединенного с реактором, сепаратором и ректификационным узлом, и теплообменника "газ-газ", соединенного с реактором и установкой комплексной подготовки газа.

5. Установка по п.4, отличающаяся тем, что реактор снабжен термокарманами и вводными устройствами для контроля и регулирования температуры в реакционной зоне.

6. Установка по п.4, отличающаяся тем, что внутренняя стенка реакционной зоны футерована материалом, инертным к реакционной смеси.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области органической химии, а именно к технологии производства метанола прямым окислением углеводородсодержащего газа (природного газа).

Природный газ, по прогнозам, будет основным углеводородным ресурсом для энергетики и химической промышленности XXI века. Основные месторождения добычи газа и газового конденсата расположены в труднодоступных районах Крайнего Севера, 87% добычи производится на севере Тюменской области. Развитие малых ТЭК (топливно-энергетических комплексов) сдерживается отсутствием транспортных схем по доставке реагентов и ингибиторов. Основным ингибитором в борьбе с гидрообразованием в добыче газа является метанол, доставка которого до отдаленных месторождений представляет огромные затраты, в несколько раз превышающие цену на покупку метанола с нефтехимических заводов.

Создание малогабаритных установок получения метанола способом конверсии природного газа непосредственно на месторождениях в составе установок комплексной подготовки газа (УКПГ) позволило бы решить вышеперечисленные проблемы для газовой промышленности. С учетом того, что дальнейший прирост добычи газа будет производиться за счет многочисленных мелких месторождений, находящихся на Крайнем Севере, данный процесс приобретает приоритетное значение.

Известен ряд способов превращения метана в метанол. Широкое промышленное применение имеет паровая конверсия метана в синтез-газ (смесь СО и H₂) с его последующим каталитическим превращением в метанол (Караваев М.М., Леонов В. Е. и другие. "Технология синтетического метанола", Москва, "Химия", 1984, с. 72-125). Однако для реализации этого процесса необходимо сложное оборудование, высокие требования к чистоте газа, большие затраты энергии на получение синтез-газа и его очистку, большое число промежуточных стадий процесса, нерентабельность малых и средних производств мощностью менее 2000 т/день.

В настоящее время наибольший интерес вызывает прямое, минуя стадию получения синтез-газа, газофазное окисление метана в метанол при высоких давлениях. Процесс проводят при давлениях до 10 МПа и температурах 400-450^oС в трубчатых реакторах при относительно низких начальных концентрациях кислорода с последующим охлаждением газожидкостной смеси и отделением жидких продуктов, из которых ректификацией выделяют метанол (Арутюнов B.C. Крылов О.В. "Окислительные превращения метана", Москва, "Наука", 1998, с.130-145). Однако низкая степень конверсии метана за проход через реактор, не превышающая 3-5%, и, соответственно, низкий выход метанола, громоздкость процесса сдерживают практическое внедрение метода получения метанола прямым окислением метана.

Известен способ получения метанола, включающий раздельную подачу предварительно нагретого до 200-500^oС углеводородсодержащего газа под давлением 2,5-15 МПа и кислородсодержащего газа в смесительную камеру, последующие стадии неполного окисления метана при концентрации кислорода 1-4 об.% с дополнительным введением реагентов (металлооксидного катализатора, высших газообразных углеводородов или кислородсодержащих соединений, холодного окислителя) в реакционную зону реактора, охлаждение реакционной смеси в теплообменнике, выделение метанола из жидких продуктов реакции в сепараторе, подачу отходящих газообразных продуктов реакции на вход реактора (RU, А, 2049086). Однако необходимость использования катализатора или дополнительных реагентов и сильный разогрев реагирующих газов приводят к снижению выхода метанола и повышению вероятности сажеобразования.

Известен способ производства метанола, включающий раздельную подачу в смеситель углеводородсодержащего газа (природного или метана) и кислородсодержащего газа (воздуха или кислорода), последующую подачу смеси в инертный реактор, газофазное неполное окисление углеводородсодержащего газа в реакторе под давлением 1-10 МПа в течение 2-1000 секунд, при температуре 300-500^oС в отсутствие катализатора, при содержании кислорода 2-20 об.%, выделение метанола в конденсаторе из продуктов реакции, возврат отходящих реакционных газов, содержащих непрореагировавший метан, на смешение с исходным углеводородсодержащим газом в первый реактор или во второй реактор, последовательно подсоединенный к первому реактору (GB, 2196335, А). Способ обеспечивает высокий выход метанола и 5-15% метана может вступать в реакцию при каждом проходе через реактор, однако большое время реакции ограничивает производительность реактора по метанолу.

Известен способ получения метанола путем раздельной подачи и окисления углеводородсодержащего газа кислородсодержащим газом при 370-450^oС, давлении 5-20 МПа и времени контакта их в реакторе 0,2-0,22 с, с охлаждением разогревающейся реакционной смеси до 330-340^oС введением в реактор метанола (SU, A1, 1469788) или охлаждением реакционной смеси без промежуточной конденсации и сепарации до 380-400^oС в межступенчатых теплообменниках, установленных в реакторе, после чего реакционная смесь поступает на 2-3 последовательные ступени окисления (SU, A1, 1336471). В первом случае необходимость дополнительного расхода и повторного выделения метанола приводит к его неизбежным потерям, в другом случае требуется установка дополнительных охлаждающих контуров с циркуляцией в них дополнительного охлаждающего агента.

Наиболее близким техническим решением является способ производства метанола (RU, А, 2162460), включающий раздельную подачу последовательно сжатого и нагретого углеводородсодержащего газа и сжатого кислородсодержащего газа в смесительные зоны последовательно расположенных реакторов, последующее газофазное окисление углеводородсодержащего газа при начальной температуре до 500^oС, давлении до 10 МПа и содержании кислорода не более 8 об.%, охлаждение реакционной смеси после каждой реакционной зоны реакторов на 70-150^oС через стенку потоком холодного углеводородсодержащего газа, закалку реакционной смеси после последней реакционной зоны путем снижения температуры реакционной смеси не менее чем на 200^oС за время, составляющее менее 0,1 времени ее пребывания в реакционной зоне, охлаждение и сепарацию охлажденной реакционной газожидкостной смеси на отходящий газ и жидкие продукты после каждого последовательно расположенного реактора, ректификацию жидких продуктов с выделением метанола, подачу отходящих газов в исходный углеводородсодержащий газ или на сжигание.

Известный способ не обеспечивает необходимую скорость съема тепла реакции, что приводит к необходимости уменьшения степени конверсии углеводородсодержащего газа. Кроме того, даже использование в качестве окислителя кислорода не позволяет эффективно рециркулировать углеводородсодержащий газ из-за быстрого повышения в нем концентрации оксидов углерода. При этом значительная часть подаваемого кислорода расходуется на окисление СО в СO₂, приводя к дополнительному снижению степени конверсии исходного углеродсодержащего газа и дальнейшему перегреву реакционной смеси. Помимо этого, дополнительное количество исходного углеводородсодержащего газа необходимо сжигать для обеспечения паром стадии ректификации жидких продуктов.

Известна установка для производства метанола, содержащая последовательно установленные и соединенные трубопроводами смесительную камеру, подсоединенную к раздельным источникам углеводородсодержащего газа и воздуха или кислорода, реактор из инертного материала с нагревательными элементами для неполного окисления метана в смеси, подаваемой в реактор под избыточным давлением, конденсатор и сепаратор для выделения метанола из продуктов реакции, емкость для рециркулируемых газообразных продуктов реакции с трубопроводом для их подачи в исходный углеводородсодержащий газ или смесительную камеру. (GB, 2196335, А). Однако большое время пребывания реагентов в реакторе не позволяет обеспечить высокую производительность установки, что делает процесс практически не применимым в промышленных условиях.

Наиболее близкой к предлагаемой является установка для получения метанола, которая содержит источник углеводородсодержащего газа, компрессор и подогреватель для сжатия и нагрева газа, источник кислородсодержащего газа с компрессором, последовательно установленные реакторы с последовательно чередующимися смесительными и реакционными зонами с трубопроводами подачи углеводородсодержащего газа в первую смесительную зону реактора и кислородсодержащего газа в каждую смесительную зону, рекуперативные теплообменники для охлаждения реакционной смеси через стенку потоком холодного углеводородсодержащего газа, установленные около выходных торцов всех реакционных зон реактора с трубопроводами для последующей подачи нагретого углеводородсодержащего газа в подогреватель, холодильник-конденсатор, сепаратор для разделения отходящих газов и жидких продуктов с последующим выделением метанола и трубопровод для подачи отходящих газов в исходный углеводородсодержащий газ, и трубопроводом для подачи отходящих жидких кислородсодержащих продуктов в первую смесительную зону реактора (RU, А, 2162460).

Невозможность быстрого съема тепла высокотермичной объемной реакции окисления углеводородсодержащего газа приводит к необходимости уменьшения количества подаваемого углеводородсодержащего газа и, следовательно, степени конверсии углеводородсодержащего газа. Кроме того, даже при использовании в качестве окислителя кислорода невозможна эффективная рециркуляция углеводородсодержащего газа из-за быстрого повышения в нем концентрации оксидов углерода. При этом значительная часть подаваемого кислорода расходуется на окисление СО и CO₂, приводя к дополнительному снижению степени конверсии исходного углеводородсодержащего газа и дальнейшему перегреву реакционной смеси. Установка также требует сжигания дополнительного количества исходного углеводородсодержащего газа для обеспечения паром стадии ректификации жидких продуктов. Необходимость охлаждения газожидкостной смеси после каждого реактора для сепарации жидких продуктов и ее последующего нагрева перед следующим реактором приводит к значительному усложнению технологической схемы, увеличению единиц оборудования и дополнительному расходу энергии.

Задача настоящего изобретения направлена на упрощение производства метанола за счет возможности использования непосредственно в условиях газовых и газоконденсатных месторождений в комплексе с установкой осушки газа или с установкой низкотемпературной сепарации газа в расчете на одну реакционную зону с минимальным количеством оборудования и с возвратом газообразных продуктов реакции в технологию подготовки газа на установку комплексной подготовки газа, при этом качество подготовки газа должно соответствовать требованиям, предъявляемым к товарному газу.

Поставленная задача решается способом получения метанола, включающем подачу в реакционную зону нагретого углеводородного газа и сжатого воздуха, газофазное окисление углеводородного газа при повышенной температуре и давлении, охлаждение реакционной смеси в реакторе, окончательное охлаждение реакционной смеси перед сепарацией, в процессе которой охлажденную реакционную смесь разделяют на отходящие газы и жидкие продукты, ректификацию полученных в процессе сепарации жидких продуктов с выделением метанола и отвод отходящего газа. Отличием предлагаемого способа является то, что процесс ведут при постоянной температуре 430-470^oC (предпочтительно 450^oC) и давлении 8 МПа и подачу исходного углеводородного газа с установки комплексной подготовки газа осуществляют последовательно в два потока: первый из которых нагревается до температуры реакции и подается непосредственно на вход реакционной зоны, а второй подается после нагревания в теплообменнике "газ-газ" до температуры, позволящей проводить охлаждение реакционной смеси в два этапа: охлаждение путем ее смешения непосредственно в реакционной зоне со вторым потоком и охлаждение в трубчатой части реактора через стенку трубок, а окончательное охлаждение реакционной смеси осуществляют в теплообменнике "газ-жидкость" метанолом-сырцом, который получают в процессе сепарации и в теплообменнике "газ-газ" холодным исходным углеводородным газом, при этом отходящие газы возвращают на установку комплексной подготовки газа.

В реакционной зоне целесообразно поддерживать концентрацию кислорода в пределах от 1 до 2,5%.

Изобретение также относится к установке для получения метанола, содержащей источник углеводородного газа, реактор для проведения газофазного окисления углеводородного газа, состоящий из реакционной зоны и зоны охлаждения, устройство для окончательного охлаждения реакционной смеси перед сепарацией для разделения отходящих газов и жидких продуктов, ректификационный узел для разделения метанола и других жидких продуктов. Отличием предлагаемой установки от известной является то, что источником углеводородного газа является установка комплексной подготовки газа. Зона охлаждения представляет собой трубчатую часть реактора, при этом реакционная зона и зона охлаждения снабжены устройством для ввода исходного углеводородного газа, нагретого в теплообменнике "газ-газ" до температуры, позволяющей проводить охлаждение реакционной смеси в два этапа: охлаждение путем ее смешения непосредственно в реакционной зоне со вторым потоком и охлаждение в трубчатой части реактора через стенку трубок, а устройство для окончательного охлаждения реакционной смеси перед сепарацией выполнено в виде последовательно установленных теплообменника газ-жидкость, соединенного с реактором, сепаратором и ректификационным узлом, и теплообменника газ-газ, соединенного с реактором и установкой комплексной подготовки газа.

Внутренняя стенка реакционной зоны может быть футерована материалом, инертным к реакционной смеси.

Реактор обычно снабжен термокарманами и вводными устройствами для контроля и регулирования температуры в реакционной зоне.

Необходимая температура на входе в реактор осуществляется путем нагрева углеводородного газа до требуемой температуры в трубчатой печи.

Максимальный выход метанола получается при газофазном окислении углеводородного газа с постоянной температурой в изотермическом режиме с целью уменьшения образования СО, СO₂, Н₂ и уменьшения расхода воздуха.

Поддержание постоянной температуры в реакционной зоне реактора осуществляется последовательным вводом исходного углеводородного газа (холодный газ) после нагревания его в теплообменнике "газ-газ" до соответствующей температуры непосредственно в реакционную зону при помощи вводного устройства и клапанов-регуляторов температуры в реакционной зоне, установленных на линиях ввода этого газа.

Дальнейшее охлаждение реакционной смеси производится в трубчатой части реактора, куда в межтрубное пространство в качестве охлаждающего агента подается исходный углеводородный газ после нагревания его в теплообменнике "газ-газ" до соответствующей температуры, как правило, при температуре 50-70^oС и давлении 8,0 МПа. Далее реакционная смесь поступает в теплообменник "газ-жидкость", где происходит нагрев метанола-сырца с нижней части сепаратора до необходимой температуры проведения ректификации на входе в ректификационную колонну.

Окончательное охлаждение реакционной смеси обычно до температуры t=20-30^oС происходит в теплообменнике "газ-газ" при помощи исходного газа с установки комплексной подготовки газа. Далее охлажденный газ поступает в сепаратор, где выделяется сухой газ и метанол-сырец. Метанол-сырец через теплообменник с температурой 100-120^oС поступает в ректификационную колонну. Температура верха колонны 72-75^oС, давление в колонне 0,15-0,2 МПа.

Метанол с концентрацией до 94% направляется в парк, а кубовый остаток колонны, содержащий формалин, направляется на реализацию (утилизацию). Сухой газ с сепаратора возвращается на установку комплексной подготовки газа.

Проведение стадийного процесса окисления практически в изотермическом режиме является, согласно теоретическим и экспериментальном исследованиям, оптимальным условием для получения метанола. При этом значительно повышается степень конверсии углеводородного газа в расчете на одну реакционную зону. Это в свою очередь приводит к увеличению выхода метанола.

Применение данного метода позволяет значительно уменьшить количество оборудования и в свою очередь облегчает задачу управления процессом реакций и его автоматизацию. Данный метод позволяет полностью исключить перегрев продуктов окисления в реакционной зоне, что позволяет исключить образование сажеобразных продуктов в продуктах окисления. Кроме того, применение данного способа позволяет провести реакцию продукта-сырца с минимальными энергетическими затратами.

Данный способ получения метанола можно с достаточно высокой степенью точности смоделировать математически при помощи компьютерных программ.

Применение данного способа получения метанола отличается еще тем, что в условиях газовых и газоконденсатных месторождений позволяет получить метанол в одну ступень с высокой степенью конверсии метана.

Также преимущество данного способа заключается в том, что отходящие газы возвращаются обратно в технологический процесс установки комплексной подготовки, не нарушая при этом режим ее работы и качество товарного газа, так как производительность установки получения метанола много меньше производительности комплексной подготовки газа, и увеличение содержания азотистых соединений в товарном газе составит не более чем на 0,3%, что соответствует требованиям ОСТ 51.40-93.

Реакцию можно провести в адиабатическом режиме в реакторе за счет снижения конверсии до 1 об.% кислорода, при этом незначительно возрастут размеры реактора за счет увеличения объема газа, необходимого для получения тех же объемов метанола.

Решению поставленной задачи получения метанола при низких конверсиях способствует монтаж установки на газоконденсатных установках, где содержание С₂+С₃ в исходном газе достигает до 7 об.%, что в свою очередь способствует увеличению выхода метанола.

Данная установка получения метанола отличается еще тем, что является экологически чистым производством, где полностью отсутствуют вредные выбросы.

В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами его выполнения и прилагаемыми чертежами, на которых

фиг.1 изображает общий вид установки для получения метанола;

фиг.2 - схему реактора.

Установка для получения метанола содержит реактор 1 (фиг.1) для проведения газофазного окисления углеводородного газа. Реактор 1 состоит из двух зон 2 и 3, одна из которых, зона 2, является реакционной и снабжена устройством 4 для ввода холодного углеводородного газа после его нагревания в теплообменнике "газ-газ" до соответствующей температуры. Зона 3 представляет собой трубчатую часть для охлаждения реакционной смеси через стенку трубок 5, вмонтированных в трубные доски 6 на входе и выходе реакционной смеси. Кроме того, реактор 1 снабжен термокарманами 7 и вводными устройствами 8 для контроля и регулирования температуры в реакционной зоне.

Установка содержит также устройство для окончательного охлаждения реакционной смеси перед сепарацией, которое выполнено в виде последовательно установленных теплообменника "газ-жидкость" 9 и теплообменника "газ-газ" 10, соединенные с реактором 1. Теплообменник "газ-жидкость" 9 сообщен также с ректификационным узлом, например ректификационной колонной 11, и с сепаратором 12. Теплообменник "газ-газ" 10 сообщен с установкой 13 комплексной подготовки. Ректификационная колонна 11 соединена с аппаратом 14 воздушного охлаждения, который сообщен с рефлюксной емкостью 15, соединенной с насосом 16. Реактор 1 соединен с компрессором 17 для подачи сжатого воздуха и печью 18 подогрева углеводородного газа.

Углеводородный природный газ (содержание метана до 98%) с установки осушки газа через теплообменник "газ-газ" 10 (фиг.1) с температурой 10-20^oС, где происходит окончательное охлаждение реакционной смеси перед сепаратором 12, поступает в трубчатую часть 3 реактора 1. В реакторе 1 исходный углеводородный газ нагревается до температуры 300-350^oС, затем через печь 18 с температурой 430-470^oС поступает в реакционную зону 2 реактора 1, куда последовательно подается сжатый воздух с давлением Р=8,0 МПа в соотношении по 1,0-3,5 об.% кислорода.

В реакционной зоне поддерживается постоянная температура при помощи последовательного ввода части исходной смеси после теплообменника "газ-газ" 10 через вводные устройства. Далее реакционная смесь через трубчатую часть 3 реактора 1 с температурой до 250^oС поступает в теплообменник "газ-жидкость" 9 для нагрева метанола-сырца с сепаратора 12.

Охлажденная до температуры 80-140^oС реакционная смесь поступает в теплообменник "газ-газ" 10, где происходит окончательное охлаждение до температуры 20-30^oС, и подается в сепаратор 12.

В сепараторе 12 происходит разделение на сухой газ и на метанол-сырец, далее сухой газ возвращается на установку 13, а метанол-сырец через теплообменник "газ-жидкость" 9 с температурой 100-120^oС поступает в ректификационную колонну 11. Из ректификационной колонны 11 пары метанола через аппарат 14 воздушного охлаждения поступают в рефлюксную емкость 15. Часть метанола из рефлюксной емкости 15 подается на орошение колонны 11, а балансовое количество метанола при помощи насоса 16 направляется в парк метанола.

Пример, подтверждающий возможность реализации предлагаемого способа производства метанола.

Холодный сухой природный газ (содержание метанола 98%) из установки 13 с расходом 20000 кг/час с давлением Р=8,0 МПа через теплообменник "газ-газ" 10, где нагревается до 100^oС, направляется в трубчатую часть 3 реактора 1 на охлаждение реакционной смеси.

Далее нагретый до 300-350^oС газ поступает в печь 18, нагревается до 430-470^oС и направляется в реакционную зону 2 реактора 1, куда последовательно подается сжатый воздух из компрессора 17 в количестве 6000 кг/час.

В реакционной зоне 2 постоянно поддерживается температура в пределах 450^oС за счет последовательного ввода части углеводородного газа после его нагревания в теплообменнике "газ-газ" до соответствующей температуры при помощи клапана-регулятора температуры, установленного на линии ввода холодного газа. Время реакции 1-1,5 с.

Затем реакционная смесь поступает в трубчатую часть 3 реактора на охлаждение и с температурой до 250^oС направляется в теплообменник "газ-жидкость" 9 на нагрев метанола-сырца из нижней части сепаратора 12.

Сухой газ из сепаратора в количестве 25000 кг/час возвращается на установку 13, а метанол-сырец в количестве 860 кг/час направляется на ректификацию в колонну 11. Пары метанола через аппарат 14 поступают в рефлюксную емкость 15, откуда насосом 16 направляются в парк метанола, часть подается в верхнюю часть колонны 11 для поддержания температуры в пределах до 75^oС.