высокотемпературный способ полимеризации в растворе

Формула изобретения

1. Способ полимеризации в растворе этилена и необязательно одного или более алифатических моно- или ди-С_2-20 олефинов при температуре 80 - 250^oС при давлениях до 103500 кПа в присутствии каталитической системы, содержащей комплекс металла 4-й группы общей формулы



в которой М выбирается из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, и алюмоксана;

n= 1 или 2;

Ср - моноциклопентадиенильный лиганд, который является незамещенным или замещенным до 5 заместителями;

каждый R¹ представляет собой С_1-10 - углеводородный радикал;

каждый L¹ независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, С_1-10 - углеводородного радикала, С_1-10-алкоксирадикала, С_5-10-арилоксидрадикала, причем каждый из указанных углеводородных радикалов, алкокси- и арилоксидрадикалов может быть незамещенным или дополнительно замещенным атомом галогена, С_1-8-алкилрадикалом, С_1-8-алкоксирадикалом, С_6-10-арил- или арилоксирадикалом; амидорадикала, который является незамещенным или замещенным до 2 С_1-8-алкилрадикалами; фосфидорадикала, который является незамещенным или замещенным до 2 С_1-8-алкилрадикалами, при условии, что L₁ не может быть Ср-радикалом, как определено выше,

и активатора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в комплексе металла 4-й группы R¹ представляет собой С_1-14-алкилрадикал.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в комплексе металла 4-й группы каждый L¹ независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода, атома хлора, С_1-6-алкилрадикала, С_1-6-алкоксирадикала и С_6-10-арилоксидрадикала.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что комплекс металла 4-й группы Ср является незамещенным.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что указанным активатором является алюмоксан общей формулы

(R⁴)₂AlO(R⁴AlO)_mAl(R⁴)₂,

в которой каждый R⁴ независимо выбирается из группы, состоящей из С_1-20- углеводородных радикалов;

m равно от 0 до 50,

и присутствует в таком количестве, чтобы обеспечить мольное соотношение алюминия и металла 4-й группы от 50: 1 до 1000: 1.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в указанном алюмоксане каждый R⁴ независимо выбирается из группы, состоящей из С_1-4-алкилрадикалов, и m равно от 5 до 30.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что температура находится в пределах 120 - 250^oС, а давление находится в пределах 690 - 31050 кПа.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что указанные моно- или диолефины выбираются из группы, состоящей из альфа-С_2-12-олефинов, которые являются незамещенными или замещенными С_1-6-алкилрадикалами.

9. Способ по п. 4, отличающийся тем, что указанный активатор содержит: 1. алкилирующий активатор, выбранный из группы, состоящей из (R³)_pMgX₂-p, где Х - галоид, и каждый R³ независимо выбирается из группы, состоящей из С_1-10-алкилрадикалов, и р-1 или 2; R³Li, где R³ - такой, как определено выше; (R³)qZnX₂-q, где R³ - такой, как определено выше, Х - галоген и q - 1 или 2; (R³)sAlX_3-s, где R³ - такой, как определено выше, Х - галоген, и s - целое число от 1 до 3; и 2. активатор, способный ионизировать комплекс металла 4-й группы, который выбирается из группы, состоящей из: (i) соединений общей формулы [R⁵] ⁺ [B(R⁷)₄] ; в которой R⁵ - циклический С_5-7-ароматический катион или трифенил-метил-катион, каждый R⁷ независимо выбирается из группы, состоящей из фенилрадикалов, которые являются незамещенными или замещенными 3-5 заместителями, выбранными из группы, состоящей из атома фтора, С_1-4-алкил- или алкоксирадикала, который является незамещенным или замещенным атомом фтора; и силилрадикала общей формулы Si-(R⁹)₃, в которой каждый R⁹ независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода и С_1-4-алкилрадикала; (ii) соединений общей формулы [(R⁸)_tZH] ⁺[B(R⁷)₄] ^-, в которой Н - атом водорода; Z - атом азота или атом фосфора; t-2 или 3, если Z - азот или фосфор; R⁸ выбирается из группы, состоящей из С_1-8-алкилрадикалов, фенилрадикала, который является незамещенным или замещенным до 3 С_1-4-алкилрадикалами, или один R⁸, взятый вместе с атомом азота, может образовать радикал анилина; R⁷ - такой, как определено выше; и (iii) соединений общей формулы В(R⁷)₃, в которой R⁷ - такой, как определено выше, чтобы обеспечить мольное соотношение металл 4-й группы : металл в алкилирующем активаторе : металлоид в соединении, способном ионизировать комплекс металла 4-й группы, в пределах от 1: 1: 1 до 1: 10: 5.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что указанный металлалкилирующий активатор выбирается из группы, состоящей из (R₃)рMgX_2-p, где Х - галоид и R³ -C_1-4-алкилрадикал, а р - 1 или 2; (R³)_sAlX_3-s, где R³ - С_1-4-алкилрадикал, Х - галоген, и s - целое число от 1 до 3.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что в активаторе, способном ионизировать комплекс металла 4-й группы, R⁷ - пентафторфенилрадикал, а R⁵ - трифенилметил-катион, Z - атом азота и R⁸ - С_1-4-алкилрадикал или R⁸, взятый вместе с атомом азота, образует радикал анилина, который является замещенным двумя С_1-4-алкилрадикалами.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что температура находится в пределах 120 - 250^oС, а давление - в пределах 690 - 31050 кПа.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что указанные моно- или диолефины выбираются из группы, состоящей из этилена и альфа-С_2-12-олефинов, которые являются незамещенными или замещенными С_1-6-алкилрадикалами.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что указанный активатор, способный ионизировать комплекс металла 4-й группы, выбирается из группы, состоящей из N, N-диметиланилинтетраксипентафторфенилбората; трифенилметилинтетракиспентафторфенилбората и триспентафторфенилбората.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что указанным алкилирующим активатором является соединение ди-С_1-4-алкилмагния.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что указанным алкилирующим активатором является бутилэтилмагния.

17. Способ по п. 6, отличающийся тем, что указанный полимер альфа-олефина содержит не менее 60 мас. % этилена и до 40 мас. % одного или более альфа-С_4-10-олефинов.

18. Способ по п. 6. отличающийся тем, что указанный полимер альфа-олефина содержит 50 - 75 мас. % этилена; 25 - 50 мас. % пропилена и 0 - 10 мас. % диенового мономера.

19. Способ по п. 8, отличающийся тем, что указанный полимер альфа-олефина содержит не менее 60 мас. % этилена и до 40 мас. % одного или более альфа-С_4-10-олефинов.

20. Способ по п. 8, отличающийся тем, что указанный полимер альфа-олефина содержит 5 - 57 мас. % этилена; 25 - 50 мас. % пропилена и 0 - 10 мас. % диенового мономера.

21. Способ по п. 9, отличающийся тем, что указанный полимер альфа-олефина содержит не менее 60 мас. % этилена и до 40 мас. % одного или более альфа-С_4-10-олефинов.

22. Способ по п. 9, отличающийся тем, что указанный полимер альфа-олефина содержит 50 - 75 мас. % этилена, 25 - 50 мас. % пропилена и 0 - 10 мас. % диенового мономера.

23. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанный полимер альфа-олефина содержит не менее 60 мас. % этилена и до 40 мас. % одного или более альфа-С_4-10-олефинов.

24. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанный полимер альфа-олефина содержит 50 - 75 мас. % этилена, 25 - 50 мас. % пропилена и 0 - 10 мас. % диенового мономера.

25. Способ по п. 15, отличающийся тем, что указанный полимер альфа-олефина содержит не менее 60 мас. % этилена и до 40 мас. % одного или более альфа-С_4-10-олефинов.

26. Способ по п. 15, отличающийся тем, что указанный полимер альфа-олефина содержит 50 - 75 мас. % этилена, 25 - 50 мас. % пропилена и 0 - 10 мас. % диенового мономера.

27. Комплекс, имеющий реакционную способность при температурах выше 80^oС, для получения полимера этилена, содержащий комплекс металла 4-й группы общей формулы



в которой М выбирается из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf и алюмоксана;

n= 1 или 2;

Ср - моноциклопентадиенильный лиганд, который является незамещенным или замещенным до 5 заместителями;

каждый R¹ представляет собой С_1-10 - углеводородный радикал;

каждый L¹ независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, С_1-10 - углеводородного радикала, С_1-10-алкоксирадикала, С_5-10-арилоксидрадикала, причем каждый из указанных углеводородных радикалов, алкокси- и арилоксидрадикалов может быть незамещенным или дополнительно замещенным атомом галогена, С_1-8-алкилрадикалом, С_1-8-алкоксирадикалом, С_6-10-арил- или арилоксирадикалом; амидорадикала, который является незамещенным или замещенным до 2 С_1-8-алкилрадикалами; фосфидорадикала, который является незамещенным или замещенным до 2 С_1-8-алкилрадикалами, при условии, что L₁ не может быть Ср-радикалом, как определено выше;

и активатора.

28. Комплекс по п. 27, в котором R¹ в комплексе металла 4-й группы представляет собой С_1-4-алкилрадикал.

29. Комплекс по п. 28, в котором каждый L¹ в комплексе металла 4-й группы независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода, атома хлора, С_1-6-арилоксидрадикала.

30. Комплекс по п. 29, в котором Ср в комплексе металла 4-й группы является незамещенным или замещенным.

31. Комплекс по п. 27, в котором указанным активатором является алюмоксан общей формулы (R⁴)₂AlO(R⁴AlO)_mAl(R⁴)₂, в которой каждый R⁴ независимо выбирается из группы, состоящей из С_1-20- углеводородных радикалов, m = от 0 до 50; и присутствует в таком количестве, чтобы обеспечить мольное соотношение алюминия и металла 4-й группы от 50: 1 до 1000: 1.

32. Комплекс по п. 31, в котором в указанном алюмоксане каждый R⁴ независимо выбирается из группы, состоящей из С_1-4-алкилрадикалов, и m = от 5 до 30.

33. Комплекс по п. 30, в котором указанный активатор содержит: 1. алкилирующий активатор, выбранный из группы, состоящей из (R³)_pMgX₂-p, где Х - галоид и каждый R³ независимо выбирается из группы, состоящей из С_1-10-алкилрадикалов, р-1 или 2; R³Li, где R³ - такой, как определено выше; (R³)qZnX₂-q, где R³ - такой, как определено выше, Х - галоген и q - 1 или 2; (R³)sAlX_3-s, где R³ - такой, как определено выше, Х - галоген и s- целое число от 1 до 3; и 2. активатор, способный ионизировать комплекс металла 4-й группы, который выбирается из группы, состоящей из: (i) соединений общей формулы [R⁵] ⁺ [B(R⁷)₄] ; в которой R⁵ - циклический С_5-7-ароматический катион или трифенил-метил-катион; каждый R⁷ независимо выбирается из группы, состоящей из фенилрадикалов, которые являются незамещенными или замещенными 3-5 заместителями, выбранными из группы, состоящей из атома фтора, С_1-4-алкил- или алкоксирадикала, который является незамещенным или замещенным атомом фтора; и силилрадикала общей формулы Si-(R⁹)₃, в которой каждый R⁹ независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода и С_1-4-алкилрадикала; (ii) соединений общей формулы [(R⁸)_tZH] ⁺[B(R⁷)₄] ^-, в которой Н - атом водорода, Z - атом азота или атом фосфора, t-2 или 3, если Z - азот или фосфор, и R⁸ выбирается из группы, состоящей из С_1-8-алкилрадикалов, фенилрадикала, который является незамещенным или замещенным до 3 С_1-4-алкилрадикалами, или один R⁸, взятый вместе с атомом азота, может образовать радикал анилина и R⁷ - такой, как определено выше; и (iii) соединений общей формулы В(R⁷)₃, в которой R⁷ - такой, как определено выше, чтобы обеспечить мольное соотношение металл 4-й группы : металл в алкилирующем активаторе : металлоид в соединении, способном ионизировать комплекс металла 4-й группы, в пределах от 1: 1: 1 до 1: 10: 5.

34. Комплекс по п. 33, в котором указанный металлалкилирующий активатор выбирается из группы, состоящей из (R³)_рMgX_2-р, где Х - галоид и R³ -C_1-4-алкилрадикал, а р - 1 или 2; (R³)_sAlX_3-s, где R³ - С_1-4-алкилрадикал, Х - галоген и s - целое число от 1 до 3.

35. Комплекс по п. 34, в котором в активаторе, способном ионизировать комплекс металла 4-й группы, R⁷ - пентафторфенилрадикал и R⁵-трифенилметилкатион, Z - атом азота и R⁸ - С_1-4-алкилрадикал или R⁸, взятый вместе с атомом азота, образует радикал анилина, который является замещенным двумя С_1-4-алкилрадикалами.

36. Комплекс по п. 35, в котором указанный активатор, способный ионизировать комплекс металла 4-й группы, выбирается из группы, состоящей из N, N-диметиланилинтетраксипентафторфенилбората, трифенилметилинтетракиспентафторфенилбората и триспентафторфенилбората.

37. Комплекс по п. 36, в котором указанным алкилирующим активатором является ди-С_1-4-алкилмагниевое соединение.

38. Комплекс по п. 33, в котором указанным алкилирующим активатором является бутилэтилмагний.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к получению высокомолекулярных полимеров и сополимеров олефинов с использованием относительно высокотемпературных условий полимеризации в растворе в присутствии каталитической системы, содержащей комплекс, состоящий из металла 4-й группы, моноциклопентадиенила, ковалентно связанного фосфиниминного (иногда также называемого фосфаниминным) лиганда и, по крайней мере, одного активируемого уходящего лиганда, и активатора, содержащего анион-активирующие частицы.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Полимеры, содержащие этилен и необязательно один или более олефинов, являются хорошо известными и применяются в широком ряде областей от пленочной упаковки до термопластичных эластомеров.

Сополимеры и гомополимеры альфа-олефинов традиционно получаются в присутствии каталитических систем Циглера-Натта обычно на основе ванадия и/или титана и с использованием металлалкильных активаторов. Более новые металлоценовые каталитические соединения заслужили внимание благодаря их улучшенному введению сомономеров, высокой активности и улучшениям некоторых физических свойств получающихся полимеров, таких как сопротивление прокалыванию. Хотя металлоценовые катализаторы являются широко описанными в качестве пригодных для способов полимеризации полиолефинов в растворе, они имеют некоторые ограничения в части обеспечения молекулярной массы и каталитической активности (особенно при температурах выше примерно 100^oС в растворных способах). Благодаря относительно быстрым реакциям обрыва цепи (или переноса цепи), таким как реакция бэта-гидридного отщепления, металлоценовые катализаторы при температурах обычно выше 100^oС могут давать полимеры и сополимеры олефинов, имеющие молекулярную массу (Мn) менее примерно 20000. Кроме того, обычно считается, что катализаторы металлоценового типа в их реакционноспособной форме имеют тенденцию подвергаться процессам дезактивации при температурах выше примерно 100^oС.

Некоторые фосфиниминные комплексы металлов 4-й группы настоящего изобретения не являются новыми per se. Например, некоторые комплексы или их гомологи рассматриваются в ряде научных работ, включающих:

Cyclopentadienyl Titanium Complexes with aryldiasenido or phosphiniminato-Ligands by J.R.Dilworth, Journal of Organometallic Chemistry, 159 (1978) 47-52;

Syntheses and Reaktionen von (⁵-Pentamethylcyclopentadienyl)-und (⁵-Ethyltetramethylcyclopentadienyl)titantrifluorid by S.Manshoeh et al., Chem.Ber., 1993 136, 913-919;

Nene Komplexe des Titans mit silylierten Aminoiminophosphoran - und Sulfodiimidliganden by R. Hasselbring et al., Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, 619 (1993) 1543-1550;

Phosphaniminato-Komplese des Titans, Syntheses und Kristallstrukturen von CpTiCl₂(NPMe₃), [TiCl₃ (NРМе₃)]₂, Ti₂Cl₅(NPMe₂Ph)₃ und [Ti₃Cl₆(NPMe₃)₅] [BPh] by T. Rubenstahl et al., Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, 620 (1994) 1741-1749; и

Syntheses and reactivity of Aminobis(diorganylamino)-phosphanes by G. Shick et al., Chem. Ber., 1996, 129, 911-917.

Несмотря на то, что в вышеуказанных работах рассматриваются некоторые из комплексов per se и в одном случае комплекс в сочетании с активатором, в работах не рассматривается полимеризация олефинов и, в частности, полимеризация олефинов в растворном способе.

Стендовый доклад J. C.Stewart and D.W.Stephan, Department of Chemistry and Biochemistry, The University of Windsor, at the IDW conference at McGill University in November 1996 рассматривает полимеризацию этилена при комнатной температуре с использованием комплексов настоящего изобретения. Оборачиваемость в г полиэтилена/ммоль/ч (например, продуктивность или активность) является по величине на несколько порядков ниже, чем полученная активацией настоящего изобретения. Стендовый доклад не рассматривает использование каталитических систем настоящего изобретения при температуре выше комнатной температуры или результаты, которые приближают промышленное применение.

Вышеуказанные работы не рассматривают комплексы общей формулы:



где Ср - циклопентадиенильный радикал, R - C_1-6-алкил-радикал, и Ph - фенил-радикал, который является незамещенным или замещенным до 6 гидрокарбил-радикалами (предпочтительно, C_1-6).

Патент США 5625016 от 29 апреля 1997 г., выданный фирме Эксксон Кемикал Патентс Инк., рассматривает полимеризацию олефинов и, в частности, получение этилен-пропиленовых каучуков или сополимеров этилен-пропилен-диенового мономера в присутствии каталитической системы, полученной из немостикового маталла 4-й группы, объемного (замещенного) моноциклопентадиенильного лиганда, моноотрицательного объемного лиганда группы 15 и двух моноотрицательных реакционноспособных к активации лигандов. В описании патента указано, что лигандом группы 15 является амидо-лиганд. Кроме того, все приведенные в качестве примера лиганды являются амидо-лигандами. Кроме того, в описании указано, что лиганд группы 15 является двухзамещенным (т.е. -N-(R)₂). Патент не описывает фосфиниминный лиганд, в котором атом азота ковалентно соединен с металлом 4-й группы, а также соединен двойной связью с 5-валентным атомом фосфора (т. е. -N=P (который дополнительно соединен с тремя дополнительными координационными участками)). Фосфиниминный лиганд как таковой может рассматриваться как лиганд группы 15, который является однозамещенным. Короче ссылка не описывает и не предполагает комплексов настоящего изобретения.

В патенте США 5264405 описываются каталитические системы на основе мостиковых моноциклопентадиенилтитановых соединений, активированных алюмоксаном, пригодные для получения этилен-олефиновых сополимеров высокой молекулярной массы с высоким содержанием альфа-олефина. Патент указывает, что циклопентадиенильная группа должна быть полностью замещена метильными группами и связана мостиком с амидо-группой, имеющей алифатический или алициклический гидрокарбильный лиганд, соединенный через первичный, вторичный или третичный углерод. Комплексы настоящего изобретения отличаются от комплексов этого патента, так как они не являются мостиковыми.

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение предусматривает способ полимеризации в растворе этилена и необязательно одного или более алифатических или ароматических моно- или -ди-С_2-20 олефинов при температуре от 80 до 250^oС при давлениях до 103500 кПа (предпочтительно с образованием полимера) в присутствии каталитической системы, содержащей комплекс металла 4-й группы общей формулы:



в которой М выбирается из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf; n - 1 или 2; Ср - моноциклопентадиенильный лиганд, который является незамещенным или замещенным до 5 заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из C_1-10-углеводородного радикала или двух углеводородных радикалов, которые взятые вместе могут образовать кольцо, где углеводородные заместители или циклопентадиенильный радикал являются незамещенными или дополнительно замещенными атомом галогена, C_1-8-алкил-радикалом, C_1-8-алкокси-радикалом, С_6-10-арил- или -арилокси-радикалом; амидо-радикала; который является незамещенным или замещенным до двух C_1-8-алкил-радикалами; фосфидо-радикала, который является незамещенным или замещенным до двух C_1-8-алкил-радикалами; силил-радикалов формулы -Si-(R²)₃, в которой каждый R² независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, C_1-8-алкил- или алкокси-радикала, С_6-10-арил- или арил-окси-радикалов; германил-радикалов формулы Ge-(R²)₃, в которой R² - такой, как определено выше; каждый R¹ независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, C_1-10-гидрокарбил-радикалов, которые являются незамещенными или дополнительно замещенными атомом галогена, C_1-8-алкил радикалом, C_1-8-алкокси-радикалом, С_6-10-арил- или арилокси-радикалом, силил-радикала формулы -Si-(R²)₃, в которой каждый R² независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, C_1-8-алкил- или алкокси-радикала, С_6-10-арил- или арилокси-радикала, германил-радикала формулы Ge-(R²)₃, в которой R² - такой, как определено выше; или два R¹- радикала, взятые вместе, могут образовать бидентатный C_1-10-гидрокарбил-радикал, который является незамещенным или дополнительно замещен атомом галогена, C_1-8-алкил-радикалом, C_1-8-алкокси-радикалом, С_6-10-арил- или арилокси-радикалом, силил-радикалом формулы -Si-(R²)₃, в которой каждый R² независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, C_1-8-алкил- или алкокси-радикала, С_6-10-арил- или арилокси-радикалов, германил-радикалов формулы Ge-(R²)₃, в которой R² - такой, как определено выше, при условии, что R¹ отдельно или два R¹-радикала, взятые вместе, не могут образовать Ср-лиганд, как определено выше; каждый L¹ независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, C_1-10-углеводородного радикала, C_1-10-алкокси-радикала, C_5-10-арилокси-радикала, причем каждый из указанных углеводородных алкокси и арилоксид-радикалов может быть незамещенным или замещенным дополнительно атомом галогена, _1-8-алкил-радикалом, C_1-8-алкокси-радикалом, С_6-10-арил- или арилокси-радикалом, амидо-радикала, который является незамещенным или замещенным до двух C_1-8-алкил-радикалами; фосфидо-радикала, который является незамещенным или замещенным до двух C_1-8-алкил-радикалами, при условии, что L¹ не может быть Ср-радикалом, как определено выше; и активатора.

Дополнительный аспект настоящего изобретения предусматривает комплекс, реакционноспособный при температурах выше 80^oС, для получения полимеров олефинов, предпочтительно содержащий комплекс металла 4-й группы общей формулы:



в которой М выбирается из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf; n - 1 или 2; Ср - моноциклопентадиенильный лиганд, который является незамещенным или замещенным до 5 заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из C_1-10-углеводородных радикалов, или двух углеводородных радикалов, которые, взятые вместе, могут образовать кольцо, где углеводородные заместители или циклопентадиенил-радикал являются незамещенными или дополнительно замещенными атомом галогена, C_1-8-алкил-радикалом, C_1-8-алкокси-радикалом, С_6-10-арил- или арилокси-радикалом; амидо-радикала, который является незамещенным или замещенным до двух C_1-8-алкил-радикалами; фосфидо-радикала, который является незамещенным или замещенным до двух C_1-8-алкил-радикалами; силил-радикалов формулы -Si-(R²)₃, в которой каждый R² независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, C_1-8-алкил- или алкокси-радикала, С_6-10-арил- или арилокси-радикалов; германил-радикалов формулы Ge-(R²)₃, в которой R² - такой, как определено выше; каждый R¹ независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, C_1-10-углеводородных радикалов, которые являются незамещенными или дополнительно замещенными атомом галогена, C_1-8-алкил-радикалом, C_1-8-алкокси-радикалом, С_1-10-арил- или арилокси-радикалом, силил-радикала формулы -Si-(R²)₃, в которой каждый R² независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, C_1-8-алкил- или алкокси-радикала, С_6-10-арил- или арилокси-радикалов, германил-радикала формулы Ge-(R²)₃, в которой R² - такой, как определено выше, или два R¹ - радикала, взятые вместе, могут образовать бидентатный C_1-10-углеводородный радикал, который является незамещенным или дополнительно замещенным атомом галогена, C_1-8-алкил-радикалом, C_1-8-алкокси-радикалом, С_6-10-арил- или арилокси-радикалом, силил-радикалом формулы -Si-(R²)₃, в которой каждый R² независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, C_1-8-алкил- или алкокси-радикала, С_6-10-арил- или арилокси-радикалов, германил-радикалом формулы Ge-(R²)₃, в которой R² - такой, как определено выше, при условии, что R¹ отдельно или два R¹ - радикала, взятые вместе, не могут образовать Ср-лиганд, как определено выше; каждый L¹ независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, C_1-10-углеводородного радикала, С_5-10-арилокси-радикала, причем каждый из указанных углеводородных радикалов, алкокси- и арилоксид-радикалов может быть незамещенным или дополнительно замещенным атомом галогена, C_1-8-алкил-радикалом, C_1-8-алкокси-радикалом, С_6-10-арил- или арилокси-радикалом, амидо-радикала, который является незамещенным или до двух C_1-8-алкил-радикалами; фосфидо-радикала, который является незамещенным или замещенным до двух C_1-8-радикалами, при условии, что L¹ не может быть Ср-радикалом, как определено выше; и активатора.

НАИЛУЧШИЙ ВАРИАНТ И ПРИМЕРЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Используемый в данном описании термин "циклопентадиенил" относится к 5-звенному углеродному кольцу, имеющему делокализованное соединение внутри кольца и обычно соединенному с металлом (М) 4-й группы ковалентными ⁵-связями.

Используемый в данном описании термин "поглотитель" означает, что он включает такие соединения, которые являются эффективными для удаления полярных примесей из реакционного растворителя. Такие примеси могут быть непреднамеренно введены с любым из составляющих реакции полимеризации, в частности с подачей растворителя, мономера и катализатора, и оказывает вредное воздействие на активность и стабильность катализатора. Это может привести к снижению и даже устранению каталитической активности, особенно когда также присутствует активатор, способный ионизировать комплекс металла 4-й группы.

Способы полимеризации в растворе довольно хорошо известны в технике. Эти способы осуществляются в присутствии инертного углеводородного растворителя, обычно C_5-12-углеводорода, который может быть незамещенным или замещенным C_1-4-алкил-группой, такого как пентан, гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан и гидрированный лигроин. Дополнительным растворителем является Изопар E (C_8-12- алифатический растворитель, фирма Эксксон Кемикал Ко.).

Полимеризация может проводиться при температурах от примерно 80 до примерно 250^oС. В зависимости от того, какой должен быть получен продукт, температура может быть относительно низкой, такой как от 80 до примерно 180^oС для некоторых из этилен-пропиленовых полимеров и полимеров этилен-диенового мономера, до температур от примерно 120 до примерно 250^oС для более традиционных полиэтиленов и сополимеров этилена и стирола. Давление реакции может быть таким высоким, как 103500 кПа для более ранних способов высокого давления, или может изменяться в пределах от примерно 690 до 31050 кПа.

Пригодными олефиновыми мономерами могут быть этилен и моно- и ди-С_3-20-олефины. Предпочтительные мономеры включают этилен и альфа-С_3-12-олефины, которые являются незамещенными или замещенными до двух C_1-6-алкил-радикалами, C_8-12-винилароматические мономеры, которые являются незамещенными или замещенными до двух заместителями, выбранными из группы, состоящей из C_1-4-алкил-радикалов, неразветвленных или циклических С_4-12-диолефинов, которые являются незамещенными или замещенными _1-4-алкил-радикалом. Иллюстрированными неограничивающими примерами таких альфа-олефинов являются один или более представителей из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-октена и 1-децена, стирола, альфа-метилстирола, пара-т-бутилстирола и циклических олефинов с сопряженным кольцом, таких как циклобутен, циклопентен, дициклопентадиеннорборнен, алкилзамещенные норборнены, алкенилзамещенные норборнены и т. п. (например, 5-метилен-2-норборнен и 5-этилиден-2-норборнен, бицикло-(2,2,1)-гепта-2,5-диен).

Полиэтиленовые полимеры, которые могут быть получены в соответствии с настоящим изобретением, обычно содержат не менее 60 мас.%, предпочтительно не менее 70 мас.% этилена и остальное до 100 мас.% одного или более альфа-С_4-10-олефинов, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. Полиэтилен, полученный в соответствии с настоящим изобретением, может быть линейным полиэтиленом низкой плотности, имеющим плотность от примерно 0,910 до 0,935 г/см³, или (линейным) полиэтиленом высокой плотности, имеющим плотность более 0,935 г/см³. Настоящее изобретение также может быть использовано для получения полиэтилена, имеющего плотность ниже 0,910 г/см³, так называемые полиэтилены очень низкой и ультранизкой плотности.

Способ настоящего изобретения может быть использован для получения сополимеров винилароматических мономеров, таких как стирол или замещенный стирол. Однако настоящее изобретение может быть также использовано для получения сополимеров одного или более альфа-С_2-4-олефинов, предпочтительно этилена, и вышеуказанных винилароматических мономеров, предпочтительно стирола. Обычно альфа-олефин может присутствовать в количестве от примерно 5 до 95 мас. %, предпочтительно от примерно 10 до 90 мас.%, а винилароматический мономер может присутствовать в количестве от примерно 95 до 5 мас.%, предпочтительно от примерно 90 до 10 мас.%.

Настоящее изобретение также может быть использовано для получения сополимеров и терполимеров этилена, пропилена и необязательно одного или более диеновых мономеров. Обычно такие полимеры содержат примерно 50-75 мас.% этилена, предпочтительно примерно от 50 до 60 мас.% этилена, и соответственно от 50 до 25 мас.% пропилена. Часть мономеров, обычно пропиленового мономера может быть замещена сопряженным диолефином. Диолефин может присутствовать в количествах до 10 мас.% полимера, хотя обычно присутствует в количествах от примерно 3 до 5 мас.%. Получающийся полимер может иметь состав, содержащий от 40 до 75 мас.% этилена, от 50 до 15 мас.% пропилена и до 10 мас. % диенового мономера с обеспечением 100 мас.% полимера. Предпочтительными, но не ограничивающими примерами диенов, являются дициклопентадиен, 1,4-гексадиен, 5-метилен-2-норборнен, 5-этилидиен-2-норборнен и 5-винил-2-норборнен. Особенно предпочтительными диенами являются 5-этилидиен-2-норборнен и 1,4-гексадиен.

Другие олефиновые полимеры, которые могут быть получены в соответствии с настоящим изобретением, могут быть определены специалистом с использованием испытания не по изобретению.

Полимеры, полученные в соответствии с настоящим изобретением, имеют хорошую молекулярную массу. То есть молекулярная масса (Мn) является предпочтительно больше примерно 20000 (наиболее предпочтительно между 25000 и 125000). Это очень хороший результат для одноцентровых или квази-одноцентровых катализаторов при температурах выше примерно 80^oС в способе полимеризации в растворе.

Немостиковые предшественники металла 4-й группы настоящего изобретения содержат комплекс общей формулы:



в которой М выбирается из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf; n - 1 или 2; Ср - моноциклопентадиенильный лиганд, который является незамещенным или замещенным до 5 заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из C_1-10-углеводородного радикала или двух углеводородных радикалов, которые, взятые вместе, могут образовать кольцо, где гидрокарбил-заместители или циклопентадиенил-радикал являются незамещенными или дополнительно замещенными атомом галогена, C_1-8-алкил-радикалом, C_1-8-алкокси-радикалом, С_6-10-арил- или арилокси-радикалом; амидо-радикала, который является незамещенным или замещенным до двух C_1-8-алкил-радикалами; фосфидо-радикала, который является незамещенным или замещенным до двух C_1-8-алкил-радикалами; силил-радикалов формулы -Si-(R²)₃, в которой каждый R² независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, C_1-8-алкил- или алкокси-радикала, С_6-10-арил- или арилокси-радикалов; германил-радикалов формулы Ge-(R²)₃, в которой R² - такой, как определено выше; каждый R¹ независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, C_1-10-углеводородных радикалов, которые являются незамещенными или дополнительно замещенными атомом галогена, C_1-8-алкил-радикалом, C_1-8-алкокси-радикалом, С_6-10-арил- и арилокси-радикалом; силил-радикала формулы -Si-(R²)₃, в которой каждый R² независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, C_1-8-алкил- или алкокси-радикала, С_6-10-арил- или арилокси-радикалов; германил-радикала формулы Ge-(R²)₃, в которой R² - такой, как определено выше; или два R¹ - радикала, взятые вместе, могут образовать бидентатный C_1-10-углеводородный радикал, который является незамещенным или дополнительно замещенным атомом галогена, C_1-8-алкил-радикалом, C_1-8-алкокси-радикалом, С_6-10-арил- или арилокси-радикалом, силил-радикалом формулы -Si-(R²)₃, в которой каждый R² независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, C_1-8-алкил- или алкокси-радикала, С_6-10-арил- или арилокси-радикалов, германил-радикалом формулы Ge-(R²)₃, в которой R² - такой, как определено выше, при условии, что R¹ отдельно или два R² радикала, взятые вместе, не могут образовать Ср-лиганд, как определено выше; каждый L¹ независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, C_1-10-углеводородного радикала, C_1-10-алкокси-радикала, C_5-10-арилоксид-радикала, причем каждый из указанных гидрокарбил-, алкокси- и арилоксид-радикалов могут быть незамещенными или дополнительно замещенными атомом галогена, C_1-8-алкил-радикалом, C_1-8-алкокси-радикалом, С_6-10-арил- или арилокси-радикалом; амидо-радикала, который является незамещенным или замещенным до двух C_1-8-алкил-радикалами; фосфидо-радикала, который является незамещенным или замещенным до двух C_1-8-алкил-радикалами, при условии, что L¹ не может быть Ср-радикалом, как определено выше.

В комплексе металла 4-й группы Ср предпочтительно является незамещенным. Однако если Ср является замещенным, предпочтительные заместители включают атом фтора, атом хлора, C_1-6-гидрокарбил-радикал, или два гидрокарбил-радикала, взятые вместе, могут образовать мостиковое кольцо; амидо-радикал, который является незамещенным или замещенным до двух C_1-4-алкил-радикалами; фосфидо-радикал, который является незамещенным или замещенным до двух C_1-4-алкил-радикалами; силил-радикал формулы -Si-(R²)₃, в которой каждый R² независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода и C_1-4-алкил-радикала; германил-радикал формулы -Ge-(R²)₃, в которой каждый R² независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода и C_1-4-алкил-радикала.

В комплексе металла 4-й группы предпочтительно каждый R¹ выбирается из группы, состоящей из атома водорода, галоида, предпочтительно атома фтора или хлора, C_1-4-радикала, C_1-4-алкокси-радикала, силил-радикала формулы -Si-(R²)₃, в которой каждый R² независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода и C_1-4-алкил-радикала; и германил-радикала формулы -Ge-(R²)₃, в которой каждый R² независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода и C_1-4-алкил-радикала.

В комплексе металла 4-й группы предпочтительно каждый L¹ независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода, галогена, предпочтительно атома фтора или хлора, углеводорода, такого как C_1-6-алкил-радикал, C_1-6-алкокси-радикал и С_6-10-арилоксид-радикал.

Активатор может выбираться из группы, состоящей из:

(i) алюмоксана; и

(ii) активатора, способного ионизировать комплекс металла 4-й группы (который может быть использован в комбинации с алкилирующим активатором).

Алюмоксановый активатор может быть общей формулы (R⁴)₂AlO (R⁴AlO)_mAl(R⁴)₂, в которой каждый R⁴ независимо выбирается из группы, состоящей из C_1-20-углеводородных радикалов, и m - от 0 до 50, предпочтительно R⁴ - C_1-4-алкил-радикал, и m - от 5 до 30. Алюмоксановый активатор может быть использован до реакции, но предпочтительно типичным является in situ алкилирование (например, алкил-группы, замещающие L¹, водород или галоид-группы).

Если комплекс металла 4-й группы активируется только алюмоксаном, количество алюмоксана зависит от реакционноспособности алкилирующего агента. Активация алюмоксаном обычно требует мольного отношения алюминия в активаторе к металлу 4-й группы в комплексе от 50:1 до 1000:1. МАО может быть с более высоким концом вышеуказанного ряда.

Активатор настоящего изобретения может быть комбинацией алкилирующего активатора, который также служит в качестве поглотителя, иного, чем алюмоксан, в комбинации с активатором, способным ионизировать комплекс группы 4.

Алкилирующий активатор (который может также служить в качестве поглотителя) может выбираться из группы, состоящей из (R³)_pMgX_2-p, где Х - галоид, и каждый R³ независимо выбирается из группы, состоящей из C_1-10-алкил-радикалов, и р - 1 или 2; R³Li, где R³ - такой, как определено выше; (R³)_qZnX_2-q, где R³ - такой, как определено выше, Х - галоген, и q - 1 или 2; (R³)₃А1Х_3-s, где R³ - такой, как определено выше, Х -галоген, и s - целое число от 1 до 3. Предпочтительно в вышеуказанных соединениях R³ - C_1-4-алкил-радикал, и Х - хлор. Выпускаемые промышленностью соединения триэтилалюминий (ТЭА1), диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ), дибутилмагний ((Bu)₂Mg) и бутилэтилмагний (BuEtMg или BuMgEt).

Активатор, способный ионизировать комплекс металла 4-й группы, может выбираться из группы, состоящей из:

(i) соединений общей формулы [R⁵]⁺[B(R⁷)₄]^-, в которой В - атом бора, R⁵ - циклический C_5-7 ароматический катион или трифенилметил-катион, и каждый R⁷ независимо выбирается из группы, состоящей из фенил-радикалов, которые являются незамещенными или замещенными 3-5 заместителями, выбранными из группы, состоящей из атома фтора, C_1-4-алкил- или алкокси-радикала, который является незамещенным или замещенным атомом фтора; и силил-радикала формулы -Si-(R⁹)₃, в которой каждый R⁹ независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода и C_1-4-алкил-радикала;

(ii) соединений общей формулы [(R⁸)_tZH]⁺[B(R⁷)₄]^-, в которой В - атом бора, Н - атом водорода, Z - атом азота или атом фосфора, t - 2 или 3, и R⁸ выбирается из группы, состоящей из C_1-8-алкил-радикалов, фенил-радикала, который является незамещенным или замещенным до трех C_1-4-алкил-радикалами, или один R⁸, взятый вместе с атомом азота, может образовать радикал анилина, и R⁷ - такой, как определено выше; и

(iii) соединений общей формулы B(R⁷)₃, в которой R⁷ - такой, как определено выше.

В вышеуказанных соединениях, предпочтительно R⁷ - пентафторфенил-радикал, R⁵ - трифенилметил-катион, Z - атом азота, и R⁸ - C_1-4-алкил-радикал, или R⁸, взятый вместе с атомом азота, образует радикал анилина, который является замещенным двумя C_1-4-алкил-радикалами.

Активатор, способный ионизировать комплекс металла 4-й группы, теоретически рассматривает один или более L¹-лигандов так, чтобы ионизировать центр металла 4-й группы в катионе, но не соединиться ковалентно с металлом 4-й группы и обеспечить достаточное расстояние между ионизованном металлом 4-й группы и ионизирующим активатором, чтобы позволить полимеризующемуся олефину войти в получающийся активный участок. Короче активатор, способный ионизировать комплекс металла 4-й группы, содержит металл 4-й группы в валентном состоянии а+1, хотя является достаточно доступным, чтобы позволить его замещение олефиновым мономером в процессе полимеризации.

Примеры соединений, способных ионизировать комплекс металла 4-й группы, включают следующие соединения:

триэтиламмонийтетра(фенил)бор,

трипропиламмонийтетра(фенил)бор,

три(н-бутил)аммонийтетра(фенил)бор,

триметиламмонийтетра(п-толил)бор,

триметиламмонийтетра(о-толил)бор,

трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)бор,

трипропиламмонийтетра(о,п-диметилфенил)бор,

трибутиламмонийтетра(м,м-диметилфенил)бор,

трибутиламмонийтетра(п-трифторметилфенил)бор,

трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)бор,

три(н-бутил)аммонийтетра(о-толил)бор,

N,N-диметиланилинийтетра(фенил)бор,

N,N-диэтиланилинийтетра(фенил)бор,

N,N-диэтиланилинийтетра(фенил)н-бутилбор,

N,N-2,4,6-пентаметиланилинийтетра(фенил)бор,

ди(изопропил)аммонийтетра(центафторфенил)бор,

дициклогексиламмонийтетра(фенил)бор,

трифенилфосфонийтетра(фенил)бор,

три(метилфенил)фосфонийтетра(фенил)бор,

три(диметилфенил)фосфонийтетра(фенил)бор,

тропиллийтетракиспентафторфенилборат,

трифенилметилийтетракиспентафторфенилборат,

бензол(диазоний)тетракиспентафторфенилборат,

тропиллийфенилтрис-пентафторфенилборат,

трифенилметилийфенил-триспентафторфенилборат,

бензол(диазоний)фенилтриспентафторфенилборат,

тропиллийтетракис(2,3,5,6-тетрафторфенил)борат,

трифенилметилийтетракис(2,3,5,6-тетрафторфенил)борат,

бензол(диазоний)тетракис(3,4,5-трифторфенил)борат,

тропиллийтетракис(3,4,5-трифторфенил)борат,

бензол(диазоний)тетракис(3,4,5-трифторфенил)борат,

тропиллийтетракис(1,2,2-трифторэтенил)борат,

трифенилметилийтетракис(1,2,2-трифторэтенил)борат,

бензол(диазоний)тетракис(1,2,2-трифторфенил)борат,

тропиллийтетракис(2,3,4,5-тетрафторфенил)борат,

трифенилметилийтетракис(2,3,4,5-тетрафторфенил)борат, и

бензол(диазоний)тетракис(2,3,4,5-тетрафторфенил)борат.

Легко коммерчески доступные активаторы, которые способны ионизировать комплексы металла 4-й группы, включают:

N,N-диметиланилийтетракиспентафторфенилборат;

трифенилметилийтетракиспентафторфенилборат; и

триспентафторфенилбор.

Если комплекс металла 4-й группы активируется комбинацией алкилирующего агента, иного, чем алюмоксан, и соединения, способного ионизировать комплекс металла 4-й группы, мольные соотношения металл 4-й группы: металл в алкилирующем агенте: металлоид (т.е. бор или фосфор) в активаторе, способном ионизировать комплекс металла 4-й группы (например, бор), могут находиться в интервале от 1:1:1 до 1:10:5. Предпочтительно алкилирующий активатор предварительно смешивается/взаимодействует с комплексом металла 4-й группы, а затем получающиеся алкилированные частицы взаимодействуют с активатором, способным ионизировать комплекс металла 4-й группы.

В растворной полимеризации мономеры растворяются/диспергируются в растворителе перед подачей в реактор, либо в случае газообразных мономеров мономер может подаваться в реактор так, что он растворяется в реакционной смеси. Перед смешением растворитель и мономеры обычно очищаются с удалением полярных частиц. Полярные частицы или каталитические яды включают воду, кислород, металлические примеси и т.д. Предпочтительно предусматриваются меры для предотвращения такого в реакционном сосуде, например, химической обработкой или методами тонкой очистки после или в процессе синтеза или получения различных компонентов. Очистка исходного сырья перед введением в реакционный растворитель осуществляется в соответствии с обычной практикой в технике, например, молекулярные сита, слои глинозема и катализаторы удаления кислорода используются для очистки этилена, альфа-олефина и необязательного диена. Сам растворитель (например, гексан и толуол) также обрабатывается подобным образом. В некоторых случаях вне избытка катионов в полимеризационном процессе могут использоваться поглощающие активаторы.

Исходное сырье может нагреваться до подачи в реактор. Однако во многих случаях желательно отводить тепло из реактора, поэтому подача сырья может быть при температуре окружающей среды, чтобы способствовать охлаждению реактора.

Обычно каталитические компоненты могут смешиваться предварительно в растворителе для реакции или подаваться в виде отдельных потоков в реактор. В некоторых случаях предварительное смешение является желательным для обеспечения реакционного времени для каталитических компонентов перед вступлением в реакцию. Такая технология "смешения на линии" описывается в ряде патентов, выданных фирме ДюПон, Канада Инк. Например, она описывается в патенте США 5589555, выданном 31 декабря 1996 г.

Реактор может содержать трубчатый или змеевиковый реактор, используемые в способах полимеризации "высокого давления", или может содержать один или более реакторов или автоклавов. Хорошо известным является использование в ряд двух таких реакторов, каждый из которых может работать так, чтобы получать различные молекулярно-массовые характеристики полимера. Время нахождения в реакторной системе будет зависеть от конструкции и емкости реактора. Обычно реакторы должны работать в условиях обеспечения тщательного смешения реагентов. На выходе из реакторной системы растворитель удаляется, а получающийся полимер обрабатывается обычным образом.

Катализаторы настоящего изобретения обеспечивают высокую реакционноспособность в условиях высокотемпературной полимеризации при обеспечении также полимера, имеющего высокую молекулярную массу. Реакционноспособность катализаторов настоящего изобретения обеспечивает скорость полимеризации при температурах выше 80^oС (Кр в л/ммоль катализатора мин) не менее 200, предпочтительно более 1000, наиболее предпочтительно более 1500.

Настоящее изобретение теперь будет проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами.

Непрерывный способ полимеризации в растворе

Все описанные ниже эксперименты по полимеризации проводятся с использованием непрерывно работающего реактора полимеризации в растворе. Процесс является непрерывным во всех потоках питания (растворитель, мономеры и катализатор) и при удалении продукта. Все потоки питания очищаются до реактора путем контактирования с различными поглощающими средами с удалением примесей, отравляющих катализатор, таких как вода, кислород и полярные материалы, как известно специалистам. Все компоненты хранятся и обрабатываются в атмосфере очищенного азота.

Все приведенные ниже примеры осуществляются в реакторе с внутренним объемом 71,5 см³. В каждом эксперименте объемное питание реактора поддерживается постоянным и как следствие постоянным является время пребывания в реакторе.

Каталитические растворы подаются насосом непосредственно в реактор, и предотвращается предварительный контакт между активатором и катализатором. Из-за низкой растворимости катализаторов, активаторов и МАО в циклогексане растворы получаются в толуоле. Катализатор активируется in situ (в полимеризационном реакторе) при температуре реакции в присутствии мономеров. Полимеризация проводится в циклогексане под давлением 10350 кПа. Этилен подается в реактор с помощью калиброванного термического расходомера и растворяется в реакционном растворителе до полимеризационного реактора. Если используется сомономер, он также предварительно смешивается с этиленом до поступления в полимеризационный реактор. В этих условиях превращение этилена является зависимо регулируемым концентрацией катализатора, температурой реакции, активностью катализатора и т.д.

Температура внутри реактора регулируется с помощью термопары в полимеризационной среде и может регулироваться с требуемой точностью +/- 0,5^oС. В выходящем из реактора потоке давление снижается с давления реакции (10550 кПа) до атмосферного давления. Твердый полимер затем извлекается в виде суспензии в конденсированном растворителе и сушится испарением перед анализом.

Степень превращения этилена определяется специальной газовой хроматографией на линии. Средняя константа скорости полимеризации рассчитывается на основании времени пребывания в реакторе, концентрации катализатора и степени превращения этилена и выражается в л/(ммоль мин).

Полимерный анализ

ГПХ-анализ выполняется с использованием прибора ГПХ Уотерс 150С и 1,2,4-трихлорбензола в качестве подвижной фазы при 140^oС. Образцы получаются при растворении полимера в растворителе подвижной фазы в наружном термошкафе при 0,1% (м/о) и используются без фильтрации. Молекулярные массы выражаются в виде полиэтиленовых эквивалентов с относительно стандартным отклонением в 2,9 и 5,0% для М_n и M_w соответственно.

Определения индекса расплава (ИР) проводятся в соответствии с методом ASTM D-1238-82.

Плотности полимеров определяются с использованием прессованных пластин (ASTM D-1928-90) с помощью денситометра.

Пример 1

Циклопентадиенилтитан[три(т-бутил)фосфинимин)] (2,6-ди-изопропилфенокси)хлорид вводится в реактор при 1210^-6 моль/л одновременно с ММАО-7 (Экзоу-Нобел) при Al:Ti==200 (мол/мол). Температура реакции равняется 160^oС, и в реактор непрерывно вводится 2,1 г/мин этилена. Наблюдается степень превращения этилена 91,6%.

Результаты эксперимента приводятся в таблице.

Пример 2

Повторяются условия эксперимента в примере 1, за исключением того, что 1310^-6 моль/л циклопентадиенилтитан-[(три(т-бутил),фосфинимин)] (2,6-диизопропилфенокси)хлорида используется вместе с 3 мл/мин 1-октена. Наблюдается степень превращения этилена 88,8%.

Результаты эксперимента приводятся в таблице.

Сравнительный пример 3

(C₅Me₅)TiCl₃ (Олдрич) вводится в реактор при 3710^-6 моль/л одновременно с ПМАО (Экзоу-Нобел, Al:Ti=2880 моль/моль). Температура реакции равняется 140^oС, и в реактор непрерывно вводится 0,84 г/мин этилена. Получается степень превращения этилена 33%.

Результаты эксперимента приводятся в таблице.

Использованный в данном эксперименте катализатор является "типичным" моноциклопентадиенильным катализатором группы 4, использованным при слегка сниженной температуре реактора. Как видно из таблицы, реакционная способность катализатора является очень низкой.

Сравнительный пример 4

(С₅Ме₅)ТiМе₃ (Стрем) вводится в реактор при 29610^-6 моль/л одновременно с В(С₆F₅)₃ (Стрем, B:Ti=l,0 моль/моль). Температура реакции равняется 140^oС, и в реактор вводится непрерывно 0,84 г/мин этилена. Получается степень превращения этилена 42%.

Результаты приводятся в таблице.

Использованный в данном эксперименте катализатор является "стандартным" моноциклопентадиенильным катализатором группы 4, использованным в слегка сниженных условиях. Как видно из таблицы 1, реакционная способность катализатора является очень низкой.

Сравнительный пример 5

(С₅Ме₅)ТiМе₃ (Стрем) смешивается с 1 моль-эквивалентом пиперидина в емкости катализатора с образованием (C₅Me₅) TiMe₂N(СН₂)₅ in situ. Этот раствор затем вводится в реактор при 80010^-6 моль/л одновременно с В(С₆F₅)₃ (Стрем, B: Ti= 3,0 моль/моль). Температура реакции равняется 140^oС, и в реактор непрерывно вводится 0,84 г/мин этилена. Наблюдается степень превращения этилена 78%.

Результаты эксперимента приводятся в таблице.

Несмотря на то, что степень превращения является приемлемой, и молекулярная масса является достаточной, реакционная способность катализатора является низкой. Использованный катализатор является представителем катализаторов, описанных в патенте США 5625016.

Сравнительный пример 6

(C₅Me₅)TiMe₂N(i-Pr)₂ получается и вводится в реактор при 3710^-6 моль/л одновременно с Рh₃С В(С₆F₅)₄ (Асахи Гласе, B:Ti=l,0 моль/моль). Температура реакции равняется 140^oС, и в реактор непрерывно вводится 1,0 г/мин этилена. Наблюдается степень превращения этилена 22%.

Результаты эксперимента приводятся в таблице.

Несмотря на то, что степень превращении является приемлемой, и молекулярная масса является достаточной, реакционная способность катализатора является низкой. Использованный катализатор является представителем катализаторов, описанных в патенте США 5625016.

Сравнительный пример 7

(C₅Me₅)TiCl₃ (Стрем) вводится в реактор при 3710^-6 моль/л одновременно с дибутилмагнием (Экзоу-Нобел, Mg: Ti= 5,0 моль/моль) и HNMe₂Ph B(C₆F₅)₄ (Экзоу-Нобел, B: Ti=1,0 моль/моль). Температура реакции равняется 140^oС и в реактор непрерывно вводится 1,0 г/мин этилена. Наблюдается степень превращения этилена 30%.

Результаты эксперимента приводятся в таблице.

Использованный катализатор является другим "типичным" моноциклопентадиенильным катализатором без фосфиниминного лиганда.

Сравнительный пример 8

(C₅Me₅)ZrCl₂ (Стрем) вводится в реактор при 3710^-6 моль/л одновременно с ММАО-3 (Экзоу-Нобел, Al:Ti=400 моль/моль). Температура реакции равняется 140^oС, и в реактор непрерывно вводится 1,0 г/мин этилена. Наблюдается степень превращения этилена 55,5%.

Результаты эксперимента приводятся в таблице.

Использованный катализатор является другим "стандартным" бициклопентадиенильным катализатором без фосфиниминного лиганда. Активность катализатора является низкой, как и молекулярная масса полимера.

Сравнительный пример 9

(C₅Me₅)₂ZrCl₂ (Стрем) вводится в реактор при 3710^-6 моль/л одновременно с ММАО-3 (Экзоу-Нобел, Al: Ti= 400 моль/моль). Температура реакции равняется 160^oС, и в реактор непрерывно вводится 1,0 г/мин этилена. Наблюдается степень превращения этилена 35,6%.

Результаты эксперимента приводятся в таблице.

Эксперимент является повторением эксперимента 8 при 160^oС. Им показано снижение скорости полимеризации при более высокой температуре, как результат более быстрого разложения катализатора. Также наблюдается снижение молекулярной массы полимера.

Сравнительный пример 10

(C₅Me₅)₂ZrCl₂ (Стрем) вводится в реактор при 3710^-6 моль/л одновременно с ММАО-3 (Экзоу-Нобел, Al:Ti=400 моль/моль). Температура реакции равняется 160^oС, и в реактор непрерывно вводится 2,1 г/мин этилена. Наблюдается степень превращения этилена 37,4%.

Результаты эксперимента приводятся в таблице.

Данный эксперимент является повторением эксперимента 9 при более высокой концентрации этилена.

В таблице показано следующее:

Сравнительные примеры согласно патенту США 5625016 обеспечивают достаточную молекулярную массу, но низкую реакционную способность. В случае типичных бис-металлоценов снова имеется низкая активность и низкая молекулярная масса. Настоящее изобретение обеспечивает как хорошую молекулярную массу (М_n или M_w), так и хорошую скорость полимеризации.