способ получения аморфизованного поливинилового спирта

Формула изобретения

1. Способ получения аморфизованного поливинилового спирта в виде порошка со степенью кристалличности не более 5%, заключающийся в том, что проводят омыление поливинилацетата в присутствии щелочи в среде, состоящей из этилового, или пропилового, или изопропилового спирта и воды, при соотношении спирта и воды от 90: 10 до 40: 60, при этом количество щелочи составляет от 0,4 до 1 моля на звено винилацетата, а процесс проводят в температурном интервале от 0 до температуры кипения растворителя.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочи используют гидроксид натрия или калия.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что используют поливинилацетат в виде порошка или гранул, или раствора, или латекса, полученный полимеризацией в массе, или в растворе, или в суспензии, или в эмульсии.

4. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что поливинилацетат используют в виде латекса.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что сначала латекс поливинилацетата добавляют к спиртовому или водно-спиртовому раствору, содержащему от 1 до 50% щелочного агента от его общего количества, а затем вводят оставшееся количество спиртового или водно-спиртового раствора щелочного агента.

6. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что омыление поливинилацетата осуществляют до степени конверсии от 85 до 99,9%.

7. Способ по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что получают поливиниловый спирт со степенью полимеризации от 300 до 20000.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии и физико-химии полимеров, в частности к способам получения поливинилового спирта (ПВС) в его новой аморфной модификации.

ПВС - водорастворимый полимер, который находит широкое применение, например, для изготовления на его основе текстильных волокон, в качестве шлихтующего агента для волокон, связующего для керамики, стабилизатора для водных суспензий и эмульсий, для изготовления пленок и т.д. В зависимости от назначения молекулярный вес ПВС варьируется в пределах 400-500000. В последнее время значительный интерес привлекает сверхвысокомолекулярный поливиниловый спирт (СВМ-ПВС), используемый для получения высокопрочных и высокомодульных волокон.

Наиболее распространенными способами получения ПВС являются способы, основанные на алкоголизе сложных эфиров поливинилового спирта, преимущественно поливинилацетата (ПВА), в среде низших одноатомных спиртов, преимущественно в метаноле [Энциклопедия полимеров. M. 1972. т. 2. С. 787-792]. Известны различные варианты этого процесса [DD 3000750, 1986 г., DD 23046684, 1978 г., DD 1720709, 1977 г.]. В качестве катализатора обычно используют гидроксиды или алкоголяты щелочных металлов в количестве 0,05-0,1 моль/моль звеньев ПВА. Побочным продуктом алкоголиза ПВА метанолом является метилацетат - жидкий сложный эфир спирта и уксусной кислоты. В большинстве случаев реакцию осуществляют смешением двух заранее приготовленных гомогенных растворов ПВА и щелочного катализатора в метаноле. Реакция алкоголиза протекает при 20-60^oС с высокой скоростью (время реакции от нескольких минут до нескольких десятков минут) и позволяет получить ПВС с содержанием ацетатных групп менее 1%. Преимущественное использование метанола в качестве среды связано с сочетанием у него его нескольких полезных свойств, к которым относятся его высокая реакционная способность в реакции алкоголиза ПВА, хорошая растворимость в нем щелочных катализаторов, отсутствие азеотропа с водой и низкая температура кипения соответствующего эфира - метилацетата по сравнению с исходным метанолом, что позволяет эффективно удалять эфир из сферы реакции. Общим недостатком этих процессов является использование больших количеств токсичного растворителя - метанола, а также образование геля на конверсии омыления ниже 100%, что существенно затрудняет стадию выделения. Для переработки геля используют нетрадиционные технологические схемы с использованием специального дорогостоящего оборудования, например, с использованием конвейера, на котором гель формируется в виде тонкого слоя, с последующей резкой геля на мелкие частички, или реактора с быстроходной мешалкой [US 5914369, опубл. 1999].

Для снижения расхода метанола предложен способ получения ПВС в высококонцентрированной системе (20-50 частей метанола на 100 частей ПВС) с использованием двухшнекового экструдера [US 3071624, опубл. 1963]. Общим недостатком этих способов, основанных на применении нестандартного химического оборудования, являются высокие издержки производства. Описан также не требующий большого расхода метанола способ получения порошка ПВС в гетерогенной системе, включающий постепенное прибавление твердых гранул ПВА к раствору щелочного катализатора в метаноле [US 4954567, опубл. 1990]. Процесс проводится в специально подобранных условиях, в которых "...скорость алкоголиза превышает скорость набухания частиц ПВА в спирте...". Его недостатком является очевидная трудность контроля технологического процесса, так как характерное время набухания в метаноле различно для крупных и мелких частиц ПВА, для частиц с разной пористостью и, кроме того, зависит от молекулярной массы ПВА.

СВМ-ПВС, предназначенный для получения высокопрочных волокон, должен иметь степень полимеризации не менее 10000, более предпочтительно от 15000 до 20000. Такой ПВС получают из СВМ-ПВА по возможности линейной структуры, причем степень полимеризации исходного ПВА должна быть, как правило, выше, так как наличие даже небольшого количества разветвлений в макромолекуле ПВА приводит к существенному уменьшению степени полимеризации на стадии омыления. Источником разветвлений является реакция передачи цепи на полимер, поэтому полимеризацию обычно проводят в условиях, способствующих ее подавлению, то есть при возможно более низкой температуре (до -38^oС до неглубоких конверсии) (С. Atkinson et al., European Polymer Journal, Vol. 15, pp. 21-26; Hobbs et al. Journal of Polymer Science, Vol. XXII, pp. 123-135 (1956), Burnett et al., Journal of Polymer Sci., Vol. XVI, pp. 31-34 (1955); Matsumoto et al., Journal of Polymer Sci, Vol. XLVI, pp. 520-523 (1960).

Известен способ получения СВМ-ПВА с молекулярной массой, соответствующей логарифмической вязкости реацитилированного продукта, измеренной в тетрагидрофуране при 25^oС, более 5 дл/г, алкоголизом ПВА, полученного фотоинициированной радикальной полимеризацией в массе при температуре (-25) - (-45)^oС в присутствии фотоинициатора [US 4463138, опубл. 1983]. Недостатком этого метода является высокая вязкость раствора ПВА, что создает трудности при его перемешивании и на стадии выделения, и большая продолжительность процесса полимеризации - от 24 до 120 часов.

Этот недостаток устранен в способе получения ПВС путем алкоголиза ПВА, полученного суспензионной полимеризацией ВА в присутствии вещественного инициатора [US 4818787, опубл. 1989]. Недостатком метода является недостаточно высокий молекулярный вес ПВА и соответственно конечного ПВС.

Известны способы получения СВМ-ПВС путем омыления ПВА, полученного эмульсионной полимеризацией инициированной радиационным облучением или фотооблучением при низких температурах [The Polymeric Materials Encyclopedia 1996 CRC Press, Inc]. Способ позволяет получить ПВС со степенью полимеризациии 20000. Недостатком является трудность создания крупномасшабного производства по данной технологии.

Известен способ получения СВМ-ПВС путем двухступентатого алкоголиза ПВА, полученного эмульсионной полимеризацией ВА в водно-спиртовой среде при -60 - +30^oС в присутствии инициирующей системы окислительно-восстановительного типа [US 4818788, опубл. 1989]. Способ не содержит стадии выделения твердого ПВА из латекса. Он включает добавление к латексу с конверсией полимеризации 40-60% метанола, отгонку непрореагировавшего мономера и добавлеине к образовавшемуся водно-метанольному 6%-ному раствору ПВА 0,4 м/л раствора щелочного агента в метаноле, отделение осадка на сите, добавление новой порции метанольного раствора катализатора и проведение повторной операции алкоголиза с последующей промывкой продукта метанолом и сушкой продукта. Недостатком является использование в процессе больших объемов токсичного растворителя - метанола и большая длительность процесса.

Известен безметанольный способ получения ПВС со степенью омыления до 98% кислотным гидролизом ПВА в присутствии воды [US 5047469, опубл. 1991]. Его недостатком является низкая скорость и связанная с этим большая продолжительность процесса (10 часов), необходимость использования высоких температур (100^oС).

Известен также безметанольный способ получения СВМ-ПВС путем щелочного гидролиза латексных частиц ПВА в воде [авт. свид. СССР (SU) 1713251, 1994]. Он заключается в добавлении водного раствора щелочи к латексу ПВА. Недостатками метода являются: образование геля на промежуточной конверсии омыления, что, как и при метанолизе, существенно осложняет стадию выделения ПВС; 2) большая продолжительность процесса (несколько часов); 3) необходимость утилизации большого количества ацетата щелочного металла 4) широкий гранулометрический состава конечного продукта вследствие агломерации содержащих воду частиц при сушке.

Общеизвестно, что для ПВС, предназначенного для получения сверхпрочных волокон, наряду со степенью полимеризации очень важной характеристикой, определяющей качество полимера, является однородность гранулометрического состава частиц, которая на стадии приготовления прядильного раствора обеспечивает одинаковую скорость набухания всех частиц и позволяет получить раствор, не содержащий сгустков. При этом наиболее благоприятно с технологической точки зрения является сочетание узкого распределения частиц по размеру с высокой абсолютной скоростью растворения частиц.

Наиболее близким к заявляемому ПВС по сочетанию полезных свойств является порошкообразный ПВС со степенью полимеризации от 400 до 20000 с высокой пористостью частиц, легко растворимый в воде [US 5811488, опубл. 1998].

Наиболее близким по способу получения является способ получения ПВС алкоголизом ПВА, полученного эмульсионной полимеризацией в присутствии инициатора окислительно-восстановительного типа [US 5403905, 1995]. Недостатком способа является использование высокотоксичного метанола, двустадийность процесса и большая продолжительность процесса повторного омыления 24 ч.

Задачей изобретения являлось создание способа получения аморфизованного ПВС с низким содержанием остаточных ацетатных групп, не описанного в литературе, с низкой степенью кристалличности - не более 5%, обладающего способностью быстро набухать в холодной воде, при этом без использования токсичных растворителей и из любого исходного ПВА (гранулы, порошок или латекс), полученного наряду с другими методами эмульсионной полимеризацией, в частности без выделения ПВА в твердом виде. Под термином "аморфизованный" следует понимать, что полученный по заявляемому способу ПВС является не полностью аморфным, а имеет существенно более низкую степень кристалличности по сравнению с коммерческих образцов.

Кроме того, задачей являлась разработка способа получения ПВС, позволяющего упростить технологическую схему процесса, избежать гелеобразования, исключить использование токсичного растворителя, сократить время реакции с сохранением необходимых свойств полученного продукта (степень полимеризации, степень омыления, степень кристалличности).

Задачей являлось также создание способа, позволяющего расширить ассортимент получаемого ПВС с целью удовлетворения требований, связанных с различным применением, путем варьирования параметров процесса омыления в широких пределах (содержание вода/спирт, температура, продолжительность процесса, степень омыления).

Поставленные задачи решаются тем, что предложен способ получения ПВС в новой аморфизованной форме в виде порошка со степенью кристалличности не более 5%, заключающийся в том, что проводят омыление ПВА щелочью в среде, состоящей из этилового, или пропилового, или изопропилового спирта и воды, при отношении спирта к воде от 90:10 до 40:60, при этом количество щелочи составляет от 0,4 до 1 моль на 1 моль звена винилацетата, а омыление проводят в диапазоне температур от 0^oС до температуры кипения растворителя. В качестве щелочи может быть использован гидроксид натрия или калия. В качестве исходного ПВА может быть использован ПВА со степенью полимеризации от 350 до 20000, полученный любым методом. ПВА может быть использован не только в твердом виде, но и в виде латекса. При этом целесообразно сначала смешать латекс со спиртовым или водно-спиртовым раствором, содержащим 1-50% щелочи от его общего количества, затем ввести оставшееся количество раствора щелочи. Такой порядок ведения позволяет формировать хорошо фильтрующиеся частицы ПВС, что особенно важно в случае использования СВМ-ПВА. Омыление ПВА осуществляют до степени конверсии от 85 до 99,9%. Получают ПВС со степенью полимеризации от 300 до 20000.

Изобретение позволяет достичь нового технического результата, заключающегося в том, что упрощается технологическая схема процесса, предотвращается гелеобразование и тем самым трудоемкий процесс переработки геля, исключается использование токсичного растворителя, сокращается время реакции с сохранением необходимых свойств полученного продукта (степень полимеризации, степень омыления, степень кристалличности). Получаемый ПВС в виде порошка хорошо фильтруется и в то же время имеет низкую степень кристалличности (ниже 5%). Он легко набухает в холодной воде, что позволяет использовать его для приготовления прядильных растворов. Способ позволяет также расширить ассортимент получаемого ПВС с целью удовлетворения требований различных потребляющих отраслей путем варьирования параметров процесса омыления в широких пределах (содержание вода/спирт, температура, продолжительность процесса, степень омыления).

Получаемый ПВС характеризовали следующими параметрами: степень полимеризации , степень омыления, степень кристалличности.

Степень полимеризации рассчитывали по величине характеристической вязкости, определенной в растворе ДМСО при температуре 30^oС по формуле: [] = kM^α_ν, где k= 1,5810^-4, =0,84. [А.Ф. Николаев и др. Водорастворимые полимеры, Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1979. С. 34].

Определение степени омыления (содержания ацетатных групп) в поливиниловом спирте проводили ацидометрически по ГОСТ 10779-78.

Степень кристалличности измеряли методом ДСК по известной методике [Я. Рабек. Экспериментальные методы в химии полимеров. - М.: Мир, 1983, ч. 2. С. 190] . Использовали значение удельной теплоты плавления ПВС 156 Дж/г [К.Е. Перепелкин. Структура и свойства волокон. - М.: Химия, 1985. С. 74]. В качестве образца сравнения использовали ПВС марки "Mowiol 66-100" фирмы Clariant (ФРГ). Набухаемость в холодной воде определяли по кратности увеличения объема ПВС при добавлении 2 см³ воды к одному грамму ПВС (при 20^oС).

В таблицах 1 и 2 приведены параметры процесса и характеристики получаемого ПВС.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой и термометром, помещают 100 г поливинилацетата, 1500 г этилового спирта и 190 г воды. К полученному раствору при 60^oС добавляют раствор, содержащий 100 г этилового спирта и 26 г КОН (соотношение КОН/мономерное звено ВА - 0,4:1 моль/моль). После введения всего количества КОН систему перемешивают при 60^oС еще в течение 30 мин, после чего добавляют уксусную кислоту для нейтрализации остаточной щелочи (до рН 7,0).

Полученную суспензию поливинилового спирта отфильтровывают. Выделенный порошок ПВС многократно промывают этиловым спиртом. затем сушат при 80^oС в вакууме в течение 3 часов. Степень омыления полученного образца ПВС составляет 85,7%, степень полимеризации =300 и степень кристалличности меньше 1%. Двукратное набухание образца достигается за 10 секунд. Набухание образца "Mowiol 66-100" за 10 секунд не наблюдается. Кратность увеличения объема за 10 минут составляет 1,2 раза.

Характеристики ПВС, приведены в таблице 1 (строка 1).

Примеры 2-8. Процесс омыления проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что изменяются тип спирта, соотношение реагентов и температура процесса омыления ПВА. Условия процесса и характеристики конечного ПВС приведены в таблице 1. Набухаемость образцов в холодной воде такая же, как в примере 1.

Сравнительный пример.

ПВС получают аналогично примеру 1, но с использованием в качестве среды безводного метанола. Процесс сопровождается гелеобразованием и выделенный ПВС имеет степень кристалличности 45%. Набухание образца за 10 секунд не наблюдается. Кратность увеличения объема за 10 минут составляет 1,2 раза.

Пример 9. В реактор, снабженный мешалкой и термометром, помещают 1400 г изопропилового спирта и 6,5 г гидроксида калия (20% от общего количества) при 25^oС. Затем при интенсивном перемешивании в реактор вводят 300 г латекса, содержащего 100 г ПВА. К полученной смеси добавляют раствор, содержащий 435 г изопропилового спирта и 55 г КОН (соотношение КОН/мономерное звено ВА -1:1 моль/моль). Систему перемешивают 30 мин, после чего в нее вводят уксусную кислоту для нейтрализации остаточной щелочи (до рН 7,0). Характеристики конечного ПВС даны в таблице 2.

Пример 10. Процесс проводят аналогично примеру 9, но в условиях, указанных в таблице 2. Характеристики ПВС приведены там же.