способ получения композиций инициатора, содержащих поливиниловый спирт и поверхностно-активное вещество

Формула изобретения

1. Способ получения водной суспензии, содержащей 35-60 мас.% общей композиции одного или более твердых термонеустойчивых органических соединений; 0,5-10 мас.% общей композиции одного или более поливиниловых спиртов, имеющих среднюю степень гидролиза от 60 до менее чем 80% при условии, что поливиниловый спирт со степенью гидролиза менее чем 55% не используется; 0,05-1 мас.% общей композиции одного или более эмульгаторов, имеющих среднее значение ГЛБ от 14,5 до 20,0, в котором, по крайней мере, одно твердое термонеустойчивое органическое соединение измельчают в воде.

2. Способ по п.1, в котором, по крайней мере, одно твердое термонеустойчивое органическое соединение измельчают в водной среде, которая содержит, по крайней мере, один из указанных поливиниловых спиртов или, по крайней мере, один из указанных эмульгаторов.

3. Способ по п.1 или 2, в котором термонеустойчивое органическое соединение выбирают из перекисей диацила, надкислот, пероксидикарбонатов и их смесей.

4. Способ по п.3, в котором термонеустойчивое органическое соединение является дициклогексилпероксидикарбонатом, бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонатом, димиристилпероксидикарбонатом, дицетилпероксипероксидикарбонатом, дидецилпероксидикарбонатом, перекисью дидеканоила, перекисью дилауроила или лауриновой надкислотой, или смесью из двух или более из этих соединений.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором распределение частиц по размеру термонеустойчивого органического соединения в конечной суспензии имеет значение d₉₀ менее чем 20 мкм.

6. Способ по п.5, в котором распределение частиц по размеру термонеустойчивого органического соединения в суспензии имеет значение d_so менее чем 15 мкм.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором степень гидролиза поливинилового спирта составляет от 62 до 78%.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором эмульгатор имеет среднее значение ГЛБ от 16,9 до 20,0.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором концентрация термонеустойчивого органического соединения составляет от 35 до 45 мас.%, концентрация поливинилового спирта составляет от 1 до 5 мас.% и концентрация эмульгатора составляет от 0,05 до 0,8 мас.% все по отношению к общему весу композиции.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором конечная суспензия дополнительно содержит загуститель в концентрации вплоть до 2 мас.% общей композиции.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором конечная суспензия дополнительно содержит одну или более добавок, выбранных из рН-регулирующих агентов, связывающих агентов и биоцидов.

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором способ включает стадию смешивания и, по крайней мере, одну стадию измельчения, во время которой температуру поддерживают при 0-15^oС, предпочтительно 0-5^oС.

13. Суспензия бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбоната, димиристилпероксидикарбоната, лауриновой надкислоты или их смеси, получаемая способом по любому из пп.1-12.

14. Суспензия по п.13, содержащая бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат в качестве единственного термонеустойчивого органического соединения.

15. Способ полимеризации, в котором винилхлорид, необязательно, вместе с вплоть до 40 мас.% этиленненасыщенных сомономеров, полимеризуют, используя одно или более термонеустойчивых органических соединений, отличающийся тем, что используют водную суспензию, получаемую способом по любому из пп.1-12.

16. Способ полимеризации по п.15, отличающийся тем, что используют водную суспензию, содержащую только бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат в качестве термонеустойчивого органического соединения.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения стабильных при хранении и имеющих низкую вязкость водных суспензий, содержащих термонеустойчивые органические соединения, по крайней мере, один поливиниловый спирт, и, по крайней мере, одно неионное поверхностно-активное вещество, к суспензиям, которые могут быть получены данным способом, и к использованию этих суспензий в процессах полимеризации.

Уровень техники

Суспензии на основе воды хорошо известны как безопасные композиции для термонеустойчивых органических соединений, таких как органические перекиси и азоинициаторы. Известно, что с такими композициями легко работать, что позволяет автоматизировать процессы полимеризации, в которых их применяют в качестве источника свободных радикалов.

В US 4039475 и US 4092470 описано получение и использование, при полимеризации винилхлоридного мономера, суспензий инициатора, которые содержат комбинацию двух неионных эмульгаторов, а именно, одного со значением ГЛБ не выше, чем 12,5 и другого со значением ГЛБ не ниже, чем 12,5. Значение ГЛБ типичных комбинаций эмульгатора составляет ниже 14,0. Альтернативно, один неионный эмульгатор, имеющий значение ГЛБ не выше, чем 12,5, объединяют с одним анионным эмульгатором. Суспензии получают энергичным перемешиванием и гомогенизацией компонентов. В GB-B-2 068 009 развивают данную концепцию и рекомендуют использование определенных этоксилированных неионных эмульгаторов со значением ГЛБ более 15 в комбинации с неэтоксилированным неионным эмульгатором со значением ГЛБ ниже 9.

Однако, ранее введению и использованию этих суспензий препятствовали проблемы, возникающие при их получении, их физическая неустойчивость, обычно приводящая к образованию твердого осадка на дне и водного слоя на поверхности контейнера, их влияние на процесс получения полимера и/или их неблагоприятное влияние на свойства полимера, полученного с их использованием, особенно, если в процессах полимеризации использовался винилхлоридный мономер. Например, при образовании бис(4-трет-бутилциклогексил) пероксидикарбоната по методике, применяемой в данной области техники, было невозможным получение суспензии, которая была бы стабильной при хранении, имела желаемое распределение частиц по размерам и приемлемую вязкость, без неблагоприятного влияния на свойства полученного таким образом поливинилхлорида.

В ЕР-А-О 106 627 и ЕР-А-О 517 290 описан процесс плавления, в котором твердую перекись последовательно суспендируют в воде, плавят, эмульгируют в воде и отверждают, с получением стабильной суспензии тонкоразмельченных частиц перекиси. В данном процессе может быть использовано множество эмульгаторов и защитных коллоидов. Возможно, этот процесс позволяет решить некоторые проблемы, возникающие ранее при получении суспензий. Однако по данной методике могут быть получены только определенные инициаторы, то есть те, которые допускают плавление без чрезмерного разложения. Кроме того, даже если чрезмерного разложения не происходит, при применении данного процесса могут возникнуть проблемы, связанные с безопасностью. Для уменьшения разложения инициаторов во время хранения и обращения с ними, в US 4552682 предложено добавлять фенольные антиокислители для химической стабилизации суспензий пероксидикарбонатов. Однако известно, что такие антиокислители мешают образованию свободных радикалов в процессах полимеризации, в которых используются такие суспензии, и, поэтому, они обычно неприемлемы. Следовательно, использование фенольных антиокислителей не может снять проблемы разложения, с которыми столкнулись в процессах, раскрытых в ЕР-А-О 106 627 и ЕР-А-О 517 290.

Таким образом, идет непрекращающийся поиск способа получения улучшенных перекисных суспензий при помощи обычного измельчения твердой перекиси в присутствии воды. Основное внимание было уделено улучшению физической стабильности различных суспензий и/или решению проблем производства. В результате в различных источниках были предложены определенные ингредиенты и композиции. В ЕР-А-O 263 619 описано использование определенной кристаллической целлюлозы. В US 4692427, относящемся к суспензиям ароматических перекисей диацила, исследуется использование алюмосиликата магния в комбинации с карбоксиметилцеллюлозой щелочного металла. В JP-A-61127701 объединены неионное поверхностно-активное вещество, коллоидный защитный агент и соль щелочного металла полифосфорной кислоты. В JP-A-01095102 описана комбинация ПВА, желатина или производных целлюлозы с определенным сополимером окиси углерода и (мет)акрилата, содержащего анионную или катионную группы. В ЕР-А-О 492 712 описано использование полиэфир полисилоксанов или водорастворимого сополимера С₈-С₂₄ -олефина и определенного сложного эфира , -ненасыщенной ди-карбоновой кислоты для того, чтобы сделать возможным получение тонкоизмельченных перекисных дисперсий. Однако, так как ингредиенты суспензий не полностью совместимы с процессом полимеризации, в котором используются данные суспензии, эти композиции также в основном неприемлемы.

Поэтому, основным недостатком описанных суспензий термонеустойчивых органических соединений является то, что возникают проблемы при их получении, они не соответствуют требованиям стабильности при хранении и/или они не являются универсально применимыми в процессах полимеризации. Более конкретно, было обнаружено, что некоторые стабильные при хранении перекисные суспензии могут быть получены по методикам, известным из уровня техники, но когда они используются при (со)полимеризации винилхлорида, одно или более из свойств получаемого полимера не являются приемлемыми.

В отношении применимости в процессах (со)полимеризации винилхлорида отмечено, что общепринятые суспензии инициатора влияют на морфологию полимера, например, на пористость, электрические свойства полимера и количество дефектов типа "рыбий глаз". Кроме того, эти суспензии инициатора обычно имеют другие недостатки, такие как высокий уровень вязкости, которые создают трудности при обращении с ними или в некоторых случаях суспензии не могут быть измельчены для уменьшения размера частиц органического соединения. Снижение концентрации перекиси с целью понижения вязкости и/или избежания проблем, возникающих при измельчении, часто неприемлемо с экономической точки зрения.

Соответственно, до сих пор существует необходимость в улучшении перекисных суспензий и усовершенствовании процесса их получения. Более конкретно существует необходимость в улучшенных, химически и физически стабильных композициях термонеустойчивых органических соединений, которые обычно применяются в процессах полимеризации, особенно, в процессе полимеризации винилхлоридного мономера. Улучшенные композиции сочетают в себе высокую концентрацию термонеустойчивого органического соединения с приемлемой вязкостью, термонеустойчивое органическое соединение имеет небольшой средний размер частиц, и не влияют на свойства получаемого полимера. Этот и другие объекты данного изобретения будут понятны из содержания и подробного описания, приведенного далее.

Краткое описание изобретения

После многих лет интенсивных исследований и разработок в области суспензий и эмульсий термонеустойчивых органических соединений были найдены композиции, которые отвечают всем или большинству из вышеупомянутых требований и которые могут быть получены с помощью обычных методик измельчения.

Данное изобретение относится, в первом варианте, к способу получения водной суспензии, содержащей:

- от 5 до 60 мас.% от общего веса композиции одного или более твердых термонеустойчивых органических соединений,

- 0,5-10 мас.% от общего веса композиции одного или более поливиниловых спиртов, имеющих среднюю степень гидролиза от 60 до менее чем 80%, при условии, что не используется поливиниловый спирт со степенью гидролиза менее чем 55%,

- от 0,05 до 1 мас.% от общего веса композиции одного или более эмульгаторов, имеющих среднее значение ГЛБ от 14,5 до 20,0,

в котором, по крайней мере, одно твердое термонеустойчивое органическое соединение измельчают в воде.

Данное изобретение, во втором варианте, относится к суспензиям бис(4-трет-бутилциклогексил) пероксидикарбоната, димиристил пероксидикарбоната и/или лауриновой надкислоты, которые получают по указанному способу.

Далее, данное изобретение относится к способу полимеризации винилхлорида как такового или в смеси с вплоть до 40 мас.% одного или более сополимеризуемых с ним этилен-ненасыщенных мономеров, олигомеров или (со)полимеров вышеуказанных мономеров и смесями одного или более мономеров, олигомеров и (со)полимеров, отличающемуся тем, что перекисный инициатор полимеризации и/или агент передачи цепи используют в виде водной суспензии, как описано выше.

Эти и другие аспекты обсуждаются более подробно в следующем описании и примерах.

Подробное описание изобретения

Согласно первому аспекту данного изобретения предлагается способ получения водных суспензий термонеустойчивых органических соединений путем измельчения и/или гомогенизации твердой перекиси в водной среде, предпочтительно содержащей один или более определенных защитных коллоидов или один или более эмульгаторов. Более предпочтительно, водная среда содержит один или более определенных защитных коллоидов и один или более эмульгаторов. Термин "термонеустойчивое органическое соединение" в данном описании означает соединения, которые будут образовывать свободные радикалы при термическом разложении. Этот класс соединений включает органические перекиси, азо-инициаторы, С-С инициаторы, NO-соединения и пероксикарбоновые кислоты. Предпочтительными соединениями для использования в данном изобретении являются органические перекиси и азо-инициаторы. Более предпочтительными являются органические перекиси.

Более конкретно, предпочтительными органическими перекисями для использования в данном изобретении являются перекиси диацила, надкислоты и пероксидикарбонаты. Более предпочтительными являются перекиси, выбранные из дициклогексил пероксидикарбоната, бис(4-трет-бутилциклогексил) пероксидикарбоната, димиристил пероксидикарбоната, дицетил пероксидикарбоната, дидецил пероксидикарбоната, перекиси дидеканоила, перекиси дилауроила, лауриновой надкислоты и их смесей. Более предпочтительными являются суспензии бис(4-трет-бутилциклогексил) пероксидикарбоната, димиристил пероксидикарбоната и/или лауриновой надкислоты. Наиболее предпочтительной органической перекисью, полученной по данному изобретению, является бис(4-трет-бутилциклогексил) пероксидикарбонат. Эти определенные перекиси демонстрируют неприемлемую скорость термического разложения при плавлении и не могут быть получены или образованы по методикам, которые включают стадию плавления. Однако, и для других предпочтительных соединений способ данного изобретения, в котором перекись измельчают и/или гомогенизируют в твердом состоянии, является предпочтительным с точки зрения безопасности.

Количество термонеустойчивых органических соединений, используемое в данном процессе для получения водной суспензии, обычно составляет 5-60 мас.% по отношению к общему весу суспензии. Предпочтительно, присутствует 20-50 мас. % соединения. Наиболее предпочтительными являются концентрированные суспензии, в которых термонеустойчивое органическое соединение присутствует в концентрации 35-50 мас.%. При концентрациях менее чем 5 мас.% стоимость транспортировки становится чрезмерной и при концентрациях более чем 60 мас.% продукт становится неудобным в обращении и даже может быть небезопасным.

Стабильность при хранении суспензий, полученных по способу данного изобретения, предпочтительно составляет более чем 2 месяца, более предпочтительно более 3 месяцев.

Вязкость по Брукфилду суспензии, полученной по способу данного изобретения, предпочтительно составляет от 750 до 5000 мПас, более предпочтительно от 750 до 3750 мПас. Более предпочтительно до сих пор, что такую вязкость по Брукфилду комбинируют с вязкостью по Эриксену, которая составляет от 50 до 250 мПас. Наиболее предпочтительными являются суспензии с вязкостью по Брукфилду от 1000 до 2500 мПас и вязкостью по Эриксену от 70 до 150 мПас.

Размер частиц термонеустойчивого органического соединения в суспензии является предпочтительно очень небольшим, что необходимо для получения всех желаемых свойств как суспензии, так и полимеров, получаемых в процессах, в которых используют суспензию. Поэтому, значение d₉₀ распределения частиц по размеру предпочтительно равно менее чем 20 мкм. Более предпочтительными являются суспензии, в которых органическое соединение имеет распределение частиц по размеру с d₉₀ в интервале от 0,1 до 15 мкм. Наиболее предпочтительные суспензии имеют значение d₉₀ менее 10 мкм.

В способе данного изобретения используют водную среду, в которой диспергируют термонеустойчивое органическое соединение. Эта водная среда предпочтительно содержит от 0,5 до 20 мас.% по крайней мере одного определенного поливинилового спирта в качестве защитного коллоида (по отношению к общему весу суспензии). Более предпочтительно, коллоид составляет от 1 до 10 мас.%, более предпочтительно от 1 до 5 мас.% общей композиции.

Более конкретно, определенные поливиниловые спирты (ПВС), которые могут быть использованы в композициях данного изобретения, представляют собой омыленные поливиниловые ацетаты со степенью гидролиза от 60 до 80%. Предпочтительно, степень гидролиза ПВС составляет от 62 до 78%. Если используют более одного ПВС, указанная степень гидролиза обычно представляет собой средневзвешенную степень гидролиза используемых продуктов, при условии, что все ПВС должны иметь степень гидролиза более чем 55%. Несмотря на то, что ПВС могут быть объединены с другими известными коллоидами, предпочтительно использовать исключительно указанные ПВС.

Эмульгаторы, используемые в композициях, которые могут быть получены по данному изобретению, характеризуются их значением ГЛБ, которое составляет от 14,5 до 20,0. Значение ГЛБ является показателем гидрофильно-липофильного баланса, как описано в "The Atlas HLB-system, a time saving guide to emulsifier selection", опубликованном Atlas Chemical Industries Inc., 1963. Для смесей эмульгаторов значение ГЛБ равно средневзвешенному значению ГЛБ компонентов. Предпочтительно, используют эмульгаторы со значение ГЛБ от 15,7 до 20,0. Более предпочтительными являются эмульгаторы со значением ГЛБ от 16,9 до 20,0. Наиболее предпочтительными являются эмульгаторы со значением ГЛБ от 17,8 до 20,0. Наиболее предпочтительными являются этоксилаты спирта жирного ряда и этоксилаты сложных эфиров жирных кислот со значением ГЛБ в указанных пределах. Менее предпочтительными эмульгаторами являются этоксилированные сложные эфиры сорбита, так как их использование часто приводит к появлению проблем, связанных со стабильностью при хранении суспензии. Обычно, эмульгаторы используют в концентрации менее чем 1 мас.% общего состава. Предпочтительная концентрация эмульгаторов составляет от 0,05 до 0,8 мас.% общего состава.

В способе данного изобретения водная среда может дополнительно содержать один или более загустителей в концентрации до 2 мас.% общей композиции. Предпочтительно, загуститель составляет менее чем 1 мас.% суспензии. Неограничивающими примерами загустителей, используемых в данных композициях, являются ксантановая смола, аравийская камедь и альгинаты.

Кроме того, могут быть использованы другие стандартные добавки, включая рН-регулирующие агенты, такие как оксид кальция или фосфатные буферы, связывающие агенты и, при желании, биоциды, например, фунгициды. Концентрация этих добавок зависит от желаемого эффекта и других ингредиентов в суспензии. Используя приведенную здесь информацию, у специалиста в данной области не возникнет проблем с определением подходящей концентрации отдельных ингредиентов в выбранной суспензии.

Все перечисленные выше ингредиенты предпочтительно являются частью водной среды, в которой диспергируют твердое термонеустойчивое органическое соединение. Однако, один или более ингредиентов могут также быть добавлены после стадии диспергирования термонеустойчивого органического соединения. В этом случае, предпочтительно получать суспензию с концентрацией термонеустойчивого органического соединения (соединений) выше, чем желаемая, которые затем разбавляют концентрированным раствором желаемого ингредиента.

Температура водной среды до проведения стадии измельчения/гомогенизации предпочтительно ниже низшей рекомендованной температуры хранения диспергируемого твердого термонеустойчивого органического соединения (соединений). Более предпочтительно, рабочая температура равна от 0 до 15^oС. Наиболее предпочтительной является температура от 0 до 5^oС. Более низкие температуры не очень экономичны и могут потребовать использования нежелательных антифризов, в то время как более высокие температуры могут привести к нежелательному разложению инициатора.

Основным достоинством данного изобретения является то, что в нем предложен способ получения химически и физически стабильных, обладающих низкой вязкостью, концентрированных суспензий термонеустойчивого органического соединения с небольшим средним размером частиц и хорошим распределением частиц по размеру, которые могут быть использованы при полимеризации винилхлорида, не влияя на электрические свойства полимера. Предпочтительные суспензии указанного термонеустойчивого органического соединения в основном содержат один или более ПВС в качестве защитного коллоида и небольшие количества одного или более неионных эмульгаторов. Поэтому, суспензии данного изобретения не имеют отрицательного влияния на процесс полимеризации или на какие-либо свойства получаемого поливинилхлорида (ПВХ). Эти суспензии могут действительно улучшать свойства, такие как снижение количества дефектов типа "рыбий глаз" и морфологию получаемого полимера. Следовательно, суспензии данного изобретения дают возможность использовать инициаторы полимеризации, которые эффективны, легки в использовании и имеют благоприятное влияние на получаемый с ними полимер.

Способ включает, предпочтительно, первую стадию смешивания, на которой термонеустойчивое органическое соединение перемешивают в водной среде, содержащей эмульгатор (эмульгаторы) и защитный коллоид (коллоиды) с образованием смеси; эту смесь предпочтительно затем измельчают с образованием грубой суспензии, после чего, предпочтительно, соединение более тонко измельчают дальнейшим измельчением или гомогенизацией. Если и когда в композиции используют загуститель, рН стабилизатор или другие ингредиенты, они могут быть добавлены в любой момент производственного процесса. Предпочтительно, такой ингредиент добавляют в виде концентрированного раствора.

Стадия смешивания требует только использования смесителя любого обычного типа. Для стадии образования грубой суспензии обычно используют мешалку с высоким сдвигом, например, коллоидную мельницу, ротор-статорные смесители с высоким сдвигом, высокоскоростной насос и т.д. Измельчение грубой дисперсии для дальнейшего уменьшения размера частиц термонеустойчивого органического соединения может быть проведено на любом оборудовании, которое способно индуцировать еще более высокие усилия сдвига или на ударных мельницах. Примеры такого подходящего оборудования включают высокочастотные и ультразвуковые осцилляторы, шаровые мельницы, кольцевые мельницы и гомогенизаторы. С учетом того, что концентрированные суспензии с частично омыленным поливинилацетатом обычно образуют густую пасту при измельчении, удивительно и неожиданно, что такие процессы измельчения могут проводиться по обычным методикам для концентрированных суспензий данного изобретения.

Во втором варианте данное изобретение относится к суспензиям бис(4-трет-бутилциклогексил) пероксидикарбоната, димиристил пероксидикарбоната и/или лауриновой надкислоты, которые получают по вышеупомянутому способу. Наиболее предпочтительными являются суспензии бис(4-трет-бутилциклогексил) пероксидикарбоната. До сих пор эти суспензии не могли быть получены без значительного разложения (в процессе плавления) или без получения концентрированной, с низкой вязкостью, стабильной при хранении суспензии с небольшим размером частиц (в процессе измельчения) или без негативного влияния на такие свойства получаемого полимера, как морфология или электропроводность.

Данное изобретение также относится к способу полимеризации, в котором используют, по крайней мере, одну из указанных выше суспензий в качестве (одного из) инициатора (инициаторов) полимеризации и/или агента (агентов) передачи цепи при полимеризации винилхлорида в чистом виде или в смеси с вплоть до 40 мас.% одного или более этиленненасыщенных мономеров, сополимеризуемых с ним, олигомеров и (со)полимеров вышеуказанных мономеров и смесями двух или более из этих мономеров, олигомеров и полимеров. Использование этих суспензий далее описано более детально.

Полимеризуемые мономеры для настоящего способа полимеризации включают винилгалогениды, особенно, винилхлорид и этиленненасыщенные мономеры, имеющие, по крайней мере, одну концевую ненасыщенную группу. Примеры таких этиленненасыщенных мономеров включают сложные эфиры акриловой кислоты, такие как метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, октилакрилат, цианоэтилакрилат и подобные, сложные эфиры метакриловой кислоты, такие как метилметакрилат, бутилметакрилат и подобные, стирол и производные стирола, включая -метилстирол, винилтолуол, хлорстирол и подобные, акрилонитрил, этилвинилбензол, винилацетат, винилнафталин, и т.д. и диолефины, включающие, но не ограничивающиеся ими, бутадиен, изопрен, хлоропрен и подобные, и другие этиленненасыщенные мономеры, известные специалисту в данной области.

Кроме того, олигомеры и полимеры, полученные из одного или более вышеуказанных мономеров, могут также взаимодействовать с другими мономерами, полимерами или олигомерами в данном способе полимеризации. Конечно, могут быть использованы смеси двух или более полимеризуемых материалов. Во всех случаях в полимеризуемой смеси будет содержаться, по крайней мере, 60% винилхлоридного мономера, олигомера или полимера.

Обычно, полимеризуемая композиция содержит 0,01-6,0 мас.% одного или более термонеустойчивых органических соединений (инициаторов), по отношению к количеству полимеризуемых мономеров; и при полимеризации одного винилхлорида, предпочтительно 0,01-0,3 мас.% инициатора по отношению к количеству мономера. Если один или более из инициаторов присутствуют в виде композиции по данному изобретению, выбирают такое количество композиции, которое обеспечивает указанное количество чистого инициатора. Если при полимеризации винилхлорида суспензии надкислот по данному изобретению используют в виде инициатора, агента передачи цепи или в виде смеси инициатора и агента передачи цепи, такие суспензии могут быть также объединены с вышеуказанными суспензиями инициаторов. Агенты передачи цепи обычно используют в концентрации от 0,001 до 10,0 мас.% чистого агента передачи цепи, по отношению к количеству полимеризуемых материалов. Предпочтительно используют от 0,01 до 1 мас.% агентов передачи цепи.

Значительным преимуществом данного способа полимеризации винилхлорида является то, что использование суспензии данного изобретения проводит к большей гибкости самого процесса полимеризации. Более конкретно, если при полимеризации винилхлорида используют твердые перекисные композиции, известные из уровня техники, перекисная композиция должна быть добавлена к полимеру до нагревания смеси до температуры полимеризации для того, чтобы избежать негативного влияния на свойства получаемого полимера, такого как увеличение количества дефектов типа "рыбий глаз". Однако, в способе данного изобретения, инициатор полимеризации может быть добавлен к винилхлоридному мономеру после того, как его нагреют до температуры полимеризации, или может быть даже добавлен по каплям или постепенно во время реакции полимеризации. Эти особенности обеспечивают большую гибкость процесса полимеризации, а также обеспечивают лучший контроль за самим процессом и продуктами данного процесса.

Способ полимеризации данного изобретения обычно представляет собой способ полимеризации суспензии, в котором водную дисперсию винилхлоридного мономера и инициатора полимеризации нагревают до полимеризации мономера в результате разложения свободных радикалов инициатора полимеризации. Однако, суспензии, получаемые по способу данного изобретения, могут также быть использованы в так называемом способе "полимеризации в массе". Применяемые условия полимеризации представляют собой обычные условия полимеризации винилхлоридного мономера. Для подробного описания условий способа, а также типов мономеров, которые могут быть полимеризованы данным способом, приводится ссылка на US 3825509, который включен в данное описание в качестве ссылки.

Данный способ полимеризации, однако, может слегка отличаться от того, который описан в US 3825509 в том, что в нем нет необходимости добавлять ингредиенты в реактор полимеризации в определенном порядке: вода, диспергирующий агент, инициатор полимеризации и, наконец, мономер. Хотя обычная методика включена в объем данного изобретения, настоящее изобретение также включает реакции, в которых воду, диспергирующий агент и мономеры добавляют в реактор и нагревают до температуры полимеризации до введения инициатора полимеризации. В таких реакциях инициатор полимеризации добавляют сразу, постепенно или по каплям во время способа полимеризации.

Прежде считалось, что не следует добавлять твердый инициатор полимеризации при температуре реакции, так как это может привести к увеличению образования дефектов типа "рыбий глаз" до неприемлемого уровня. В примерах, которые представлены ниже, демонстрируется, что использование суспензий по данному изобретению не приводит значительно к увеличению количества дефектов типа "рыбий глаз". Более того, введение порциями при температуре реакции обеспечивает лучший контроль скорости полимеризации в процессе полимеризации.

Способ полимеризации по данному изобретению дает полимеры, которые имеют желаемые свойства, включая лучшие электрические свойства, более низкий уровень дефектов типа "рыбий глаз" и, в некоторых случаях, улучшают морфологию полимера, такую как пористость.

Следующие примеры дополнительно иллюстрируют данное изобретение и не должны рассматриваться как ограничивающие объем данного изобретения.

Эксперименты

Материалы:

Используют следующие ПВС:

Polyviol M05/190 от Wacker (степень гидролиза приблизительно 82,5%).

Gohsenol KH 20 от Nippon Gohsei (степень гидролиза приблизительно 80%).

Polyviol V03/240 от Wacker (степень гидролиза приблизительно 77%).

Gohsenol KP08 от Nippon Gohsei (степень гидролиза приблизительно 73%).

Alcotex 72,5 от Нагсо (степень гидролиза приблизительно 72,5%).

Ethapol 66 от CIRS (степень гидролиза приблизительно 66%, микроэмульсия).

Polyvic SP808 от 3V (степень гидролиза приблизительно 65%).

Unitika UMR10M от Unitika Chemical (степень гидролиза приблизительно 65%).

Alcotex 552P от Нагсо (степень гидролиза приблизительно 55,5%).

Gohsenol LL02 от Nippon Gohsei (степень гидролиза приблизительно 48%).

Используют следующие неионные эмульгаторы:

Berol 08 от Berol Nobel (ГЛБ=18,7).

Igepal C0897 от GAF (ГЛБ=17,8).

Brij 35 от ICI (ГЛБ=16,9).

Brij 58 от ICI (ГЛБ=15,7).

Cedepal E710 от Domtar (ГЛБ=14,4).

Elfapur Т 110 от Akzo Nobel (ГЛБ=13,5).

В качестве загустителя использовали ксантановую смолу, Rhodigel 23, от Rhone Poulenc.

В качестве инициатора использовали бис(4-трет-бутилциклогексил) пероксидикарбонат (Perkadox 16), дицетил пероксидикарбонат (Liladox 90P) и димиристил пероксидикарбонат (Perkadox 26), от Akzo Nobel.

ВХМ использовали чистый для полимеризации, другие материалы были химически чистыми реагентами. Эти соединения использовали без дополнительной очистки.

Методики:

1. Суспензии получают смешиванием термонеустойчивого органического соединения в водной фазе, содержащей другие ингредиенты в подходящем соотношении, используя мешалку турбинного типа, при температуре 10^oС. Далее, смесь сначала диспергируют ротор-статорным растворителем Ultra-Turrax в течение 5 мин при энергии перемешивания 700 Вт на кг смеси с получением грубых суспензий и затем измельчают с 500 мл Drais Perl Mill PM1. Шаровую мельницу заполняют 1-2 мм стеклянными бусинами на 80% по объему. Грубые суспензии измельчают со скоростью 400 мл/мин при температуре максимум 10^oС, предпочтительно 5^oС. Окончательно, суспензии деаэрируют.

2. Суспензии характеризуют с точки зрения вязкости, размеры частиц (распределение) и физической стабильности при старении (разделение). Вязкость определяют на Erichsen Вискозиметре, типа 332-1 и на вискозиметре Brookfield LVT при 12 об/мин, веретено 3. Размер частиц (распределение) определяют по методике рассеяния света, используя Malvern Particle Sizer M3. Разделение суспензий определяют визуально при хранении в 500 мл ПЭВП колбах.

3. Реакции полимеризации проводят в однолитровом автоклаве из нержавеющей стали Buchi, оборудованном мешалкой и отражательной перегородкой. Реактор заполняют водным раствором защитного коллоида, в котором растворен фосфатный буфер. В зависимости от проводимых испытаний (см. ниже) используют одну из следующих методик:

3.1 Суспензию термонеустойчивого органического соединения добавляют в количестве 0,07% чистой перекиси, по отношению к количеству винилхлоридного мономера. Реактор затем откачивают и продувают азотом четыре раза при перемешивании. После добавления ВХМ, смесь нагревают до температуры реакции (53,5^oС) в течение 60 мин.

3.2 Реактор откачивают и продувают азотом четыре раза при перемешивании. Затем ВХМ примешивают при комнатной температуре и реакционную смесь нагревают в течение 25 мин до температуры 53,5^oС. Далее добавляют суспензию термонеустойчивого органического соединения в количестве 0,07% чистой перекиси по отношению к количеству винилхлоридного мономера, с помощью подходящего шприца через мембрану.

Для обеих методик реактор охлаждают через 6 ч полимеризации и удаляют избыток винилхлоридного мономера. Поливинилхлорид фильтруют, промывают, сушат в течение ночи при температуре 50^oС, взвешивают и анализируют. Степень превращения винилхлоридного мономера определяют гравиметрическим анализом.

4. Пористость ДОФ и объемное удельное сопротивление ПВХ определяют, анализируя материал, полученный по методике 3.1, в соответствии с DIN 53417 (способ центрифугирования) и ASTM D257-66 (22^oС, 46% относ. влажность), соответственно.

5. Количество дефектов типа "рыбий глаз", размер частиц (распределение) и объемную плотность анализируют по обычным методикам для ПВХ, полученного по методике 3.2. Количество дефектов типа "рыбий глаз" определяют в соответствии с методикой О. Leuchs, Kunststoffe, 50(4) 1960, стр. 227-234. Предпочтительно, количество дефектов типа "рыбий глаз" настолько низкое, насколько возможно. Средний размер частиц поливинилхлорида определяют Coulter Counter (многоразмерный) и объемную плотность определяют по обычной методике при помощи Erichsen DIN cup 243/11.8.

Пример 1

Получают суспензию, содержащую 2 мас.% Alcotex 72,5 (степень гидролиза приблизительно 72,5%), 0,3 мас.% Igepal С0897 (ГЛБ 17,8), 0,15 мас.% ксантановой смолы, 0,05 мас.% СаО, 40 мас.% Perkadox 16, остальное деминерализованная вода.

Суспензия демонстрирует превосходную физическую и химическую стабильность в течение более чем 3 месяцев хранения и имеет следующие свойства:

d₅₀, мкм - 5

d₉₀, мкм - 12

Вязкость по Эриксену, мПас - 140

Вязкость по Брукфилду мПас - 1530

ПВХ, полученный при использовании этой суспензии, имеет следующие свойства:

Пористость ДОФ, % - 22

Об.уд. сопротивление, см - 1410¹³

Кол-во "рыбьего глаза", m^-2 - 30

Средний размер частиц, мкм - 160

Объемная плотность, гмл^-1 - 0,40

Пример 2

Повторяют методику примера 1 за исключением того, что Alcotex 72,5 заменяют на Polyviol V03/240 (степень гидролиза приблизительно 78%) и вместо 0,3% Igepal C0897 используют 0,4% Berol 08 (ГЛБ 18,7). Суспензия имеет следующие свойства:

d₅₀, мкм - 4,8

d₉₀, мкм - 10,5

Вязкость по Эриксену, мПас - 160

Вязкость по Брукфилду, мПас - 4950

Суспензия остается стабильной при хранении в течение, по крайней мере, 3 месяцев.

Пример 3

Получают суспензию, содержащую 2 мас.% Unitika UMR 10 m (степень гидролиза около 65%), 0,3 мас.% Berol 08 (ГЛБ 18,7), 0,15 мас.% ксантановой смолы, 0,05 мас.% СаО, 40 мас.% Perkadox 16, остальное - деминерализованная вода.

Суспензия демонстрирует превосходную физическую и химическую стабильность в течение более чем 6 месяцев хранения и имеет следующие свойства:

d₅₀, мкм - 4

d₉₀, мкм - 9

Вязкость по Эриксену, мПас - 130

Вязкость по Брукфилду, мПас - 1800

ПВХ, полученный при использовании этой суспензии, имеет следующие свойства:

Пористость ДОФ, % - 24

Об.уд. сопротивление, cм - 1210¹³

Кол-во "рыбьего глаза", m^-2 - 25

Средний размер частиц, мкм - 155

Объемная плотность, гмл^-1 - 0,40

Пример 4

Получают суспензию, содержащую 1,5 мас.% Polyvic SP808 (степень гидролиза приблизительно 65%), 0,6 мас.% Brij 35 (ГЛБ 16,9), 0,15 мас.% ксантановой смолы, 0,05 мас.% СаО, 40 мас.% Perkadox 16, остальное - деминерализованная вода.

Суспензия имеет следующие свойства:

Вязкость по Эриксену, мПас - 170

Вязкость по Брукфилду, мПас - 4120

Суспензия остается стабильной при хранении в течение, по крайней мере, 3 месяцев.

Сравнительный пример А

Повторяют методику примера 1, за исключением того, что в данном случае суспензия состоит из 1,5 мас.% Gohsenol КР08 (степень гидролиза приблизительно 73%), 0,15 мас.% ксантановой смолы, 0,05 мас.% СаО, 40,0 мас.% Perkadox 16 и 58,25 мас.% воды, и получают следующие результаты.

Суспензия сохраняет физическую и химическую стабильность в течение менее чем 8 недель хранения и имеет следующие свойства:

d₅₀, мкм - 6

d₉₀, мкм - 19

Вязкость по Эриксену, мПас - 220

Вязкость по Брукфилду, мПас - 3600

ПБХ, полученный при использовании этой суспензии, имеет следующие свойства:

Пористость ДОФ, % - 22

Об.уд. сопротивление, cм - 1510¹³

Кол-во "рыбьего глаза", m^-2 - >5,000

Средний размер частиц, мкм - 145

Объемная плотность, гмл^-1 - 0,40

Сравнительный пример В

Повторяют методику примера 1, за исключением того, что Alcotex 72,5 заменяют на Alcotex 552P (средняя степень гидролиза 55,5%, но значительное количество материала имеет степень гидролиза ниже 55%) и Igepal C0897 заменяют на Berol 08 (ГЛБ 18,7).

Полученная суспензия была очень тиксотропной и демонстрировала неприемлемые свойства, относящиеся к хранению и обращению с ней.

Сравнительные примеры С и D.

Повторяют методику примера 3, за исключением того, что Berol 08 заменяют на Cedepal E710 (ГЛБ 14,4) и Elfapur T110 (ГЛБ 13,5) в примерах С и D соответственно. Обе суспензии были слишком густыми, для того чтобы быть легкими в обращении.

Сравнительный пример Е

Повторяют методику примера 3, за исключением того, что 2 мас.% Unitika UMR10 m заменяют на 1 мас.% Cohsenol LL02 (степень гидролиза приблизительно 48%) и 1 мас.% Polyviol М05/190 (степень гидролиза приблизительно 82,5%).

Полученные суспензии не были стабильны при хранении. Через две недели они становились слишком густыми, чтобы быть легкими в обращении.

Сравнительный пример F

Повторяют пример 1, за исключением того, что Alcotex 72,5 заменяют на Gohsenol KH20 (степень гидролиза приблизительно 80%). Эта суспензия была слишком густой для того, чтобы быть пригодной для переработки. Ни одного представительного образца не было получено.

Сравнительный пример G

Повторяют методику примера 3, за исключением того, что Unitika UMR10 m заменяют на Ethapol 66 (степень гидролиза приблизительно 66%). Ethapol представляет собой смесь ПВС с низкой (46%) и высокой (>76%) степенями гидролиза.

Эта суспензия была слишком густой для того, чтобы быть легкой в обращении.

Примеры 5-6

Повторяют методику примера 1, за исключением того, что Igepal C0897 заменяют на другой неионный эмульгатор, как указано в представленной ниже таблице.

Продукты были стабильны при хранении.

Пример 7

Суспензию получают по методике примера 1, используя 40 мас.% Perkadox 26, 2,0 мас.% Alcotex 72,5, 0,3 мас.% Berol 08, 0,17 мас.% ксантановой смолы и 57,53 мас.% воды.

Суспензия демонстрирует превосходную физическую и химическую стабильность в течение более чем 3 месяцев хранения и имеет следующие свойства:

d₅₀, мкм - 8,6

d₉₀, мкм - 20,0

Вязкость по Эриксену, мПас - 90

Вязкость по Брукфилду, мПас - 1920

Пример 8

Суспензию получают по методике примера 1, используя 44,44 мас.% Liladox 90P (эквивалент 40 мас.% дицетил пероксидикарбонату), 2,0 мас.% Unitika UMR10 m, 0,7 мас.% Berol 08, 0,15 мас.% ксантановой смолы, 0,08 мас.% дикарбоната натрия и 52,63 мас.% воды.

Суспензия показала хорошую химическую и физическую стабильность в течение более чем 3 месяцев хранения и имеет следующие свойства:

d₅₀, мкм - 5,3

d₉₀, мкм - 19,9

Вязкость по Эриксену, мПас - 75

Вязкость по Брукфилду, мПас - 1630