силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами
Классы МПК: | C08L83/07 содержащие кремний, связанный с ненасыщенными алифатическими группами C08L83/04 полисилоксаны C08K7/22 расширенные, пористые или полые частицы |
Автор(ы): | ОВ Фабьенн (FR), ПЮИЗИНЕРИ Кристиан (FR) |
Патентообладатель(и): | РОДИА ШИМИ (FR) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1998-10-28 публикация патента:
10.06.2003 |
Силиконовая композиция, способная сшиваться с помощью гидросилилирования с образованием клейкого и амортизирующего геля, которая содержит: (I) по меньшей мере один полиорганосилоксан ПОС (I), (II) по меньшей мере один полиорганосилоксан (II); (III) по меньшей мере один промотор адгезии (III); (IV) полые органические микросферы; (V) возможно, по меньшей мере один полиорганосилоксан (V), выполняющий, в частности, роль разбавителя для ПОС (I) и (VI) и эффективное количество катализатора гидросилилирования преимущественно платиновой природы. Техническим результатом является улучшение механических свойств получаемых гелей, которые способны конкурировать с полиуретановыми. 3 с. и 12 з.п.ф-лы, 2 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2
Формула изобретения
1. Силиконовая композиция, способная сшиваться с помощью гидросилилирования с образованием клейкого и амортизирующего геля, отличающаяся тем, что она содержит: (I) по меньшей мере один полиорганосилоксан (I), содержащий концевые силоксильные звенья типа М=(R)2(Frh)SiO1/2, где R, одинаковые или разные, обозначают нормальную или разветвленную C1-C6-алкильную и/или замещенную или незамещенную арильную группу; Frh обозначает какую-либо реакционноспособную функцию гидросилилирования, водород или алкенил, одинаковые или разные силоксильные звенья типаD=(R1)p(Frh)qSiО2/2,
где Frh определена выше;
R1 обозначает то же, что R;
р = 1 или 2;
q = 0 или 1;
p+q=2;
(II) по меньшей мере один полиорганосилоксан (II), содержащий концевые силоксильные звенья
М=(Frh)s(R2)tSiО1/2,
где Frh определена выше;
R2 обозначает то же, что R;
s = 0, 1, 2 или 3;
t = 0, 1, 2 или 3;
s+t=3;
одинаковые или разные силоксильные звенья типа
D=(Frh)u(R3)vSiO2/2,
где Frh определена выше;
R3 обозначает то же, что R;
u = 0, 1 или 2;
v = 0, 1 или 2;
u+v=2,
при условии, что по меньшей мере одно из звеньев D в ПОС (II) содержит Frh (u=l, v=l);
(III) по меньшей мере один промотор адгезии (III), (IV) полые органические микросферы, (V) возможно, по меньшей мере один полиорганосилоксан (V), выполняющий, в частности, роль разбавителя для ПОС (I) и содержащий концевые силоксильные звенья М= (R6)3SiO1/2 и силоксильные звенья типа D= (R7)2SiO2/2, где R6 и R7, одинаковые или разные, обозначают то же, что R; (VI) и эффективное количество катализатора гидросилилирования, причем в качестве промотора адгезии (III) композиция содержит: а) по меньшей мере один полиорганосилоксан-удлинитель ПОС (III), который содержит концевые силоксильные звенья
М=(Frh)w(R4)xSiO1/2,
где Frh определена выше;
R4 обозначает то же, что R;
w = 1, 2 или 3;
х = 0, 1 или 2;
w + x = 3,
причем функции Frh этого ПОС (III) выбирают таким образом, чтобы эти функции реагировали по крайней мере с функциями Frh концевых ПОС (I), отношение
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205848/2205848-12t.gif)
было бы меньше или равно 95% и отношение:
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205848/2205848-13t.gif)
было бы меньше или равно 0,9;
силоксильные звенья D=(R5)2SiО2/2, где R5 обозначает то же, что R;
б) или промотор адгезии типа III-2, содержащий по меньшей мере одно из следующих соединений: III-2-1 и III-2-2: III-2-1 - по меньшей мере один, возможно алкоксилированный, органосилан, содержащий по меньшей мере одну С2-С6-алкенильную группу на молекулу; III-2-2 - по меньшей мере одно кремнийорганическое соединение, содержащее по меньшей мере один эпоксирадикал, а также возможно: III-2-3 - по меньшей мере один хелат металла М и/или алкоксид металла общей формулы M(OJ)n, где n обозначает валентность М и J обозначает нормальный или разветвленный С1-С8-алкил, причем М выбирают из группы, в которую входят Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al и Мg. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что функции Frh в каждом из ПОС (I), (II) и, в случае его присутствия, ПОС (III) одинаковы в пределах одного и того же типа ПОС, и тем, что функции Frh в ПОС (I) комплементарны функциям Frh в ПОС (II) и, в случае его присутствия, в ПОС (III). 3. Композиция по любому из п.1 или 2, отличающаяся тем, что ПОС (I) содержит функции Frh, которые являются винилами; ПОС (II) содержит функции Frh, которые являются атомами водорода, и ПОС (III), если присутствует, содержит функции Frh, которые являются атомами водорода. 4. Композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что ПОС (I) является в основном линейным и обладает динамической вязкостью ниже или равной 500000 мПа
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205002/8226.gif)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205002/8226.gif)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205002/8226.gif)
Описание изобретения к патенту
Областью настоящего изобретения является область композиций на основе полиорганосилоксанов (ПОС), которые могут быть подвергнуты сшивке с помощью реакций присоединения или гидросилилирования, в которых участвуют водородные заместители и этиленовоненасыщенные, т. е. алкенильные радикалы, преимущественно радикалы винильного типа. Гидросилилирование обычно катализируется соединениями металлов, например металлами платиновой группы. Более конкретно, настоящее изобретение относится к композициям силиконов, способным сшиваться с помощью гидросилилирования при комнатной или более высокой температуре с образованием клейкого геля и амортизатора. Предметом настоящего изобретения являются также гели, образующиеся при сшивке названных выше композиций. Наконец, изобретение касается также пригодных для хранения систем-предшественников названных силиконовых гелей. В рамках настоящего изобретения термин "силиконовый гель" обозначает сшитый силиконовый продукт, характеризующийся, в частности, пенетрацией от 50 то 500 десятых долей мм (пенетрометрическая мера по ASTMD 217). Применение силиконовых гелей или эластомеров в области гигиены, быта и в качестве амортизаторов широко распространено. Их нетоксичный характер и тот факт, что они не могут являться субстратом для микроорганизмов, а также возможность варьирования их упруго вязких характеристик, их устойчивость по отношению к дезинфицирующим средствам и т.п. являются предпосылками для распространения названных гелей. Эти гели используют также для защиты применяемых в электронике материалов, чувствительных к вибрациям, ударам, температуре и, в более общем случае, физическим и химическим воздействиям окружающей атмосферы. Однако силиконовые эластомеры имеют два основных недостатка: их стоимость и их плотность. Использование силиконовых пен стало способом преодоления этих ограничений и потребовало необходимости разработки специальных составов. Другой путь состоял во введении в существующие составы стеклянных микросфер. Введение микросфер позволяет понизить удельный вес материалов. Этот тип микросфер широко распространен, начиная с семидесятых годов. В частности, в патентах US-A-4380569, US-A-3986213 и FR-A-2487191 описано изготовление протезов, в частности протезов молочной железы, из силиконовой композиции - предшественника геля и жестких полых микросфер, например стеклянных микросфер. Однако совершенно очевидно, что применение жестких микросфер приводит к появлению внутри эластомерной фазы жесткой фазы и утрате амортизирующей способности. Для устранения этих трудностей было предложено использовать эластомерные микросферы. Эти более или менее эластичные микросферы получают путем раздувания содержащих органическую жидкость и способных к раздуванию микросфер: см. , например, US-A-3615972 и ЕР-А-486080. Их стенки обычно выполнены из полимеров акрилонитрила и сополимеров акрилонитрил/винилиденхлорид. Введение раздутых или способных к раздуванию эластомерных микросфер разрабатывалось, начиная с восьмидесятых годов с целью применения для мастик, прокладок и отделочных средств, ударо-, вибро- и звукопоглощающих покрытий, а также для протезов, в частности протезов молочной железы: DE-A-3100746, DE-A-3210094, US-A-5202362, JP-A-58186677, ЕР-А-722989, В ЕР-А-186493ЕР-А-733672. В ЕР-А-186493 описана композиция - предшественник силиконового эластомера, пригодная для использования в качестве звуко- и вибропоглощающего материала, включающая полые эластичные микросферы. Эта композиция может быть композицией двухкомпонентного типа, способной к сшивающему полиприсоединению при комнатной температуре, такой как продукт, выпускаемый под названием Toray CY52, с образованием эластомера с пенетрацией приблизительно от 50 до 200 в соответствии с указанным стандартом. В FR-A-2665706 предложен сжимаемый материал, который может впрыскиваться тонким слоем в заклинивающее уплотнение, состоящий из сшитого полисилоксанового эластомера, в котором диспергированы полые микросферы из винилиденхлоридакрилонитрильного сополимера. Композиция содержит по меньшей мере одно реакционноспособное полисилоксановое масло, способное к сшивке на холоде, и катализатор сшивки для композиции типа RTV поликонденсации или полиприсоединения, к которой могут быть также добавлены наполнители. В US-A-3865759, напротив, предлагается способная к сшивке силиконовая композиция в виде пены с низкой плотностью, но высокой устойчивостью к сжатию. Эта композиция используется, в частности, для впрыскиваемых компонентов лыжных ботинок, применение которой состоит в том, что композиция вначале впрыскивается и затем затвердевает в ботинке непосредственно вокруг ноги. Использование специального катализатора на основе карбоксилата олова позволяет достигать очень высоких степеней сшивки и благодаря этому высокой устойчивости на сжатие. Присутствие микросфер позволяет придать сшитому продукту его пенистый вид и таким образом понизить плотность. Эти микросферы могут быть выполнены из стекла, карбона, фенольной смолы, эпоксидной смолы, кремнезема, винилиденхлоридной, акрилонитрильной или мочевиноформальдегидной смолы. В ЕР-А-681814 описывается изготовление протезов молочных желез из традиционной силиконовой композиции полиприсоединения, к которой в качестве наполнителя могут быть добавлены микросферы. В US-A-4451584 описывается использование силиконовых композиций с наполнителем для формовки частей человеческого тела, в частности, в областях зубного и ортопедического протезирования. Обычные неорганические наполнители здесь заменены раздуваемыми органическими микросферами с целью уменьшения плотности композиции и улучшения некоторых характеристик, специфичных для данного применения. Наконец, в US-А-5246973 описывается силиконовая эластомерно-пенная композиция-предшественник, образованная из 100 вес. частей подвергаемой сшивке при нагревании реакционной смеси-предшественника силиконового эластомера и от 0,1 до 30 вес. частей раздуваемых при нагревании полых микросфер. Примерами реакционной смеси-предшественника силиконового эластомера являются традиционные пригодные для полиприсоединения смеси, содержащие полидиорганосилоксан, имеющий по меньшей мере 2 алкенильные группы в полимерной цепи, полиорганосилоксан, имеющий по меньшей мере 2 связанных с кремнием атома водорода, и катализатор на основе металла платиновой группы. Введение микросфер применяется в существующей в настоящее время практике, с одной стороны, для облегчения конечного материала при сохранении его амортизационных свойств и, с другой стороны, для снижения себестоимости материалов. Такого рода улучшения не всегда достаточны для использования силиконовых гелей в сфере общей амортизации, где преимущественно используются другие материалы, например полиуретановые гели, в качестве амортизаторов, например, для подошв спортивной обуви. Целью настоящего изобретения является дальнейшее улучшение механических свойств силиконовых гелей-эластомеров и, прежде всего, когезионных характеристик конечного материала в целом. Другой целью изобретения является создание гелей, способных конкурировать с полиуретановыми гелями в области амортизации, в частности в области подошв для спортивной обуви, и даже превосходить полиуретановые гели по механическим свойствам, в частности обладать более высокой стойкостью к приводящей к разрушению усталости. Заявитель убедился в том, что можно улучшить механические свойства получаемых гелей, синергически комбинируя полые эластичные микросферы и промотор, обеспечивающий сцепку между микросферами и непрерывной фазой силиконового эластомера. В результате подобного эффективного способа получают сильную когезию между силиконовой фазой и дисперсной фазой, сохраняя при этом сильную адгезию геля по отношению к его подложке. Под адгезивным гелем понимают гель, проявляющий внутренний адгезивный характер по отношению к микросферам и внешний адгезивный характер по отношению к возможной подложке. В частности, оказалось чрезвычайно полезным использование силиконовых композиций, описанных в US-A-537II63 и ЕР-А-0737721, которые содержат в качестве промотора адгезии полиорганосилоксановый удлинитель. Предметом настоящего изобретения в первую очередь является силиконовая композиция, способная к сшивке путем гидросилилирования с образованием клейкого амортизирующего геля, отличающаяся тем, что она содержит:- (I) по меньшей мере один полиорганосилоксан (I), содержащий:
- концевые силоксильные звенья типа М=(R)2(Frh)SiO1/2
где:
- R, одинаковые или разные, обозначают нормальную или разветвленную C1-С6алкильную и/или замещенную или незамещенную арильную группу,
- Frh обозначает какую-либо реакционноспособную функцию гидросилилирования, водород или алкенил, предпочтительно такой, в структуре которого находится винил,
- одинаковые или разные силоксильные звенья типа D=(R1)p(Frh)qSi02/2, в которых Frh определена выше, R1 обозначает то же, что R, р равно 1 или 2, q равно 0 или 1 и p+q=2;
(II) по меньшей мере один полиорганосилоксан (II), содержащий:
- концевые силоксильные звенья М=(Frh)s(R2)tSiO1/2, где:
* Frh определена выше,
* R2 обозначает то же, что R,
* s равно 0, 1, 2 или 3 и t равно 0, 1, 2 или 3 и s+t=3;
- одинаковые или различные силоксильные звенья типа D=(Frh)u(R3)vSiO2/2,
где
* Frh определена выше,
* R3 обозначает то же, что R,
* u равно 0, 1 или 2, v равно 0, 1 или 2 и u+v=2;
при условии, что по меньшей мере одно из звеньев D в ПОС (II) содержит Frh(u=l, v=l). - (III) по меньшей мере один промотор адгезии (III),
- (IV) полые органические микросферы,
- (V) возможно по меньшей мере один полиорганосилоксан (V), выполняющий, в частности, роль разбавителя для ПОС (I) и содержащий концевые силоксильные звенья М=(R6)3SiO1/2 и силоксильные звенья типа D=(R7)2SiO2/2, где R6 и R7, одинаковые или разные, обозначают то же, что R;
- (VI) и эффективное количество катализатора гидросилилирования преимущественно платиновой природы. Комбинация микросфер и промотора адгезии в сочетании с другими присутствующими соединениями в рамках настоящего изобретения позволяет обеспечить требуемые свойства, адгезивный характер геля, позволяющий обеспечить сильную сцепку между различными фазами после сшивки, а именно между микросферами и гелем и между гелем и подложкой. Эти материалы способны проявлять вязкоупругие свойства. Такое состояние пригодно для придания нужных амортизационных свойств, обеспечивающих улучшенные ударо- и вибропоглощения. Полученные гели обладают, кроме того, тем преимуществом, что они являются стабильными независимо от внешних условий, в частности температуры. В частности, они устойчивы к низким температурам, которые не оказывают воздействия на структуру геля. Микросферы (IV) являются по преимуществу способными к раздуванию органическими микросферами, содержащими, как известно, полимерную стенку, ограничивающую внутри какую-либо жидкость или какой-либо газ. Раздувание этих микросфер вызывают их нагревом выше температуры размягчения полимера и до температуры, достаточной для перехода жидкости в пар или расширения в необходимой степени газа, которым может, например, быть алкан, такой как изобутан или изопентан. Стенка, как это уже известно, может состоять из полимеров и сополимеров, полученных, например, из следующих мономеров: винил-хлорида, винилиденхлорида, акрилонитрила, метилметакрилата, стирола или из смесей этих полимеров и/или сополимеров, в частности из сополимеров акрилонитрил/метакрилонил и акрилонитрил/винилиденхлорид. См. , в частности, US-A-3615972. Микросферы могут быть введены в композицию либо в уже раздутом состоянии, либо перед раздутием, которое можно вызвать соответствующим нагреванием в процессе сшивки геля. Может оказаться целесообразной обработка микросфер по поверхности известным способом с целью улучшения диспергирования микросфер в композиции. Могут быть, в частности, использованы способные к раздуванию или раздутые микросферы с неорганическим покрытием, например, из кремнезема или солей или гидроксидов металлов таких как Са, Мg, Ва, Fe, Zn, Ni, Mn, как это описано, например, в ЕР-А-486080, а также карбонатов, например карбоната кальция. В качестве предпочтительного примера можно назвать использование микросфер, выпускаемых фирмой UCB-chemicals под названием Dualite
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205005/174.gif)
Диаметр микросфер перед раздутием преимущественно составляет от 3 до 50 и предпочтительно от 5 до 30 мкм. Выбирается также диаметр микросфер после раздутия (в процессе применения или предварительного), составляющий, в частности, от 10 до 150 и предпочтительно от 20 до 100 мкм. Весовое содержание названных микросфер в композиции составляет, в частности, от 1 до 30, предпочтительно от 2 до 10 и еще более предпочтительно от 2 до 4%. Реактивные функции гидросилилирования (Frh) полиорганосилоксана (I) являются преимущественно функциями одного и того же типа: либо атомами водорода, либо алкенилами, из которых наиболее распространенными являются винильные группы. Предпочтительными функциями Frh являются алкенилы, по преимуществу винилы. Эти функции очень хорошо реагируют с водородом по механизму присоединения. Более предпочтительно также, чтобы функции Frh находились не внутри цепи ПОС (I), а только на ее концах (q равно 0 в звеньях D). В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения функции Frh являются винилами в звеньях М и q равно 0 в звеньях D. Возможен, однако, вариант, в котором концевые функции Frh в звеньях М полиорганосилоксана (I) являются атомами водорода и q равно 0 в звеньях D. На практике наиболее часто используемыми ПОС (I) в предпочтительном акте являются полиорганосилоксаны
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205001/945.gif)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205110/969.gif)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205001/945.gif)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205110/969.gif)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205029/8805.gif)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205848/2205848-1t.gif)
для предпочтительного варианта и
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205848/2205848-2t.gif)
для альтернативного варианта. Названные ПОС (II) являются промышленными продуктами и широко описаны в технической литературе как в отношении того, что касается их строения, так и в отношении их синтеза. Следует отметить, что предпочтительными функциями Frh в настоящем изобретении являются:
- либо винил и дополнительно к нему (Frhc) водород,
- либо водород и дополнительно к нему (Frhc) винил. Легко предвидеть, что обе эти функции распределены неравномерно и произвольным образом в ПОС (I) и ПОС (II). Однако существует предпочтение для того, чтобы Frh в каждом из ПОС (I) и ПОС (II) были идентичны между собой в пределах каждого из типов ПОС и чтобы функции Frh в ПОС (I) отличались от функций Frh в ПОС (II) будучи к ним комплементарными. В том, что касается промотора адгезии (III), в предпочтительном осуществлении изобретения предполагается использование по меньшей мере одного соединения типа III-1, которое представляет собой приведенный ниже полиорганосилоксан, названный ПОС (III) и определяемый как "удлинитель", который содержит:
- концевые силоксильные звенья М=(Frh)w(В4)xSiO1/2, где
* Frh определен выше,
* R4 обозначает то же, что R,
* w равно 1, 2 или 3, х равно 0, 1 или 2 и w+x равно 3;
причем функции Frh этого ПОС (III) выбирают таким образом, чтобы
* эти функции реагировали по крайней мере с функциями Frh концевых ПОС (I),
* отношение
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205848/2205848-3t.gif)
было бы меньше или равно 95, преимущественно менее 80% и предпочтительно составляло бы от 0,5 до 50 и, еще более предпочтительно, от 1 до 20%;
чтобы молярное отношение:
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205848/2205848-4t.gif)
было меньше или равно 0,9, преимущественно менее 0,8 и предпочтительно составляло бы от 0,1 до 0,8 и еще более предпочтительно от 0,3 до 0,7;
- силоксильные звенья D=(R5)2SiO2/2,
где
* R5 обозначает то же, что R. Функции Frh на концах удлинителя ПОС (III) предпочтительно выбирают таким образом, чтобы они преимущественно реагировали с функциями Frh в ПОС (I). Для этой цели желательно (но не обязательно), чтобы функции Frh в ПОС (III) были бы только одного типа и при этом были бы комплементарными к функциям Frh в ПОС (I). С учетом этого названные функции имеют главным образом ту же самую природу, что и функции сшивающего агента ПОС (II). В предпочтительном варианте осуществления изобретения функции Frh в ПОС (III) являются атомами водорода, в то время как в альтернативном варианте они являются винильными группами. В предпочтительном варианте функции Frh в ПОС (III) преимущественно находятся только в концевых силоксильных звеньях. ПОС (III) обладает вязкостью, преимущественно намного более низкой по сравнению с вязкостью ПОС (I), например вязкостью такого же порядка, что и вязкость ПОС (II). В соответствии с предпочтительным вариантом эти соотношения более детально представляются следующим образом:
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205848/2205848-5t.gif)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205848/2205848-6t.gif)
Функции Frh сшивателя (II) и удлинителя (III), с одной стороны, и комплементарные им функции Frh структурообразователя ПОС (I), с другой стороны, являются такими функциями, которые способны реагировать друг с другом с образованием сетки и соответствующего изобретению геля. В качестве практического примера ПОС (III) можно упомянуть: поли(диметилсилокси)-
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205001/945.gif)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205110/969.gif)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205001/945.gif)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205110/969.gif)
- ПОС (I): Frh-винил и/или водород в количестве от 0,01 до 10 и предпочтительно от 0,05 до 1 мас.%;
- ПОС (II): Frh - водород и/или винил в количестве от 0,01 до 10 и, предпочтительно, от 0,1 до 1,5 мас.%;
- ПОС (III): Frh - водород и/или винил в количестве от 0,01 до 10 и предпочтительно от 0,05 до 1 мас.%. В альтернативном варианте промотор адгезии (III) может быть типа III-2 и содержать:
- по меньшей мере одно из следующих соединений III-2-1 и III-2-2:
III-2-1 - по меньшей мере один возможно алкоксилированный органосилан, содержащий по меньшей мере одну С2-С6-алкенильную группу на молекулу,
III-2-2 - по меньшей мере одно кремнийорганическое соединение, содержащее по меньшей мере один эпоксирадикал;
- а также возможно:
III-2-3 - по меньшей мере один хелат металла М и/или алкоксид металла общей формулы M(OJ)n, где n обозначает валентность М и J обозначает нормальный или разветвленный C1-С8-алкил,
причем М выбирают из группы, в которую входят: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al и Мg. Предпочтительным, возможно алкоксилированным органосиланом III-2-1 является соединение, выбранное из соединений, имеющих следующую общую формулу:
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205848/2205848-7t.gif)
в которой - R1, R2 и R3, одинаковые или разные, обозначают водородные или углеводородные радикалы, из которых предпочтителен водород, нормальный или разветвленный С1-С4-алкил или фенил, который может быть замещен по меньшей мере одним C1-С3-алкилом;
- U обозначает нормальный или разветвленный C1-C4-алкилен или двухвалентную группу формулы -СО-0-алкилен- или остаток названного выше алкилена, а обозначенная справа (жирной печатью) свободная валентность связывает Si через W,
- W обозначает валентную связь,
- R4 и R5, одинаковые или разные, обозначают нормальный или разветвленный С1-С4-алкил. - х" равен 0 или 1,
- х равен 0-2, предпочтительно 0 или 1 и еще более предпочтительно 0. Можно полагать, что особенно пригодным для изобретения соединением III-2-1 является винилтриметоксисилан или у-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилан, которыми, однако, выбор пригодных соединений не ограничивается. Что касается кремнийорганического соединения III-2-2, его предполагается выбирать предпочтительно из:
- либо соединений III-2-2а, имеющих следующую общую формулу:
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205848/2205848-8t.gif)
в которой R6 обозначает нормальный или разветвленный C1-C4-алкил,
- R7 обозначает нормальный или разветвленный алкил,
- у равен 0, 1, 2 или 3, предпочтительно 0 или 1 и еще более предпочтительно 0,
- х обозначает
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205848/2205848-9t.gif)
где - Е и D, одинаковые или разные, обозначают радикалы, выбираемые из нормальных или разветвленных С1-С4-алкилов,
- z равен 0 или 1,
- R8, R9 и R10, одинаковые или разные, обозначают водород или нормальный или разветвленный С1-С4-алкил, из которых особенно предпочтителен водород,
- R8, R9 и R10 совместно могут также вместе с обоими атомами водорода, связанными с эпоксигруппами, образовывать 5-7-членный циклоалкил;
- либо соединений III-2-2b, представляющих собой содержащие эпоксидные функции полидиорганосилоксаны, содержащие:
(i) по меньшей мере одно силоксильное звено формулы: (III-2-2b1)
XpCqSiO[4-(p+ q)]/2 ,
в которой Х обозначает радикал, определенный выше для формулы III-2-2а,
- G обозначает одновалентную углеводородную группу, не оказывающую неблагоприятного влияния на активность катализатора и выбираемую преимущественно из алкильных групп с 1-8 атомами углерода, которые могут быть замещены по меньшей мере одним атомом галогена, предпочтительно из групп: метил, этил, пропил и 3,3,3-трифторпропил, а также из арильных групп, из которых предпочтительны радикалы ксилил, толил и фенил,
- р равно 1 или 2,
- q равно 0, 1 или 2 и
- p+q равно 1, 2 или 3; и
(ii) возможно по меньшей мере одно алкоксильное звено формулы: (III-2-2b2)
GrSiO(4-r)/2,
в которой G имеет то же значение, что и выше, и г равно от 0 до 3, преимущественно от 1 до 3. Соединения III-2-2 являются преимущественно эпоксиалоксимоносиланами III-2-2a. В качестве примера таких соединений (III-2-2a) могут быть названы:
- 3-глицидоксипропилтриметоксисилан или
- 3,4-эпоксициклогексилэтилтриметоксисилан. Что касается соединения III-2-3, оно может состоять из хелата металла или содержать хелат металла. Выбранный металл М может быть связанным с одним или несколькими лигандами, такими как лиганды, являющиеся, в частности, производными
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205010/946.gif)
- в случае хелатов - с лигандами типа ацетилацетоната,
- в случае алкоксидов - с н-пропокси- или н-бутоксирадикалами. Согласно изобретению промотор адгезии типа III-2 может быть образован из:
- одного III-2-1,
- одного III-2-2,
- III-2-1 + III-2-2,
в соответствии с предпочтительными вариантами:
- III-2-1 + III-2-3,
- III-2-2 + III-2-3
и, наконец, в соответствии с наиболее предпочтительным вариантом: III-2-1 + III-2-2 + III-2-3. Согласно изобретению предпочтительной комбинацией для образования промотора адгезии (III-2) является следующая:
винилтриметоксисилан/3-глицидоксипропилтриметоксисилан/бутилтитанат. Когда используется III-2-1 + III-2-2, соотношения между III-2-1 и III-2-2, выраженные в весовых процентах от суммы обоих компонентов, составляют:
III-2-1: в частности от 5 до 95%, предпочтительно от 30 до 70%,
III-2-2: в частности от 95 до 5%, предпочтительно от 70 до 30%. Когда используется III-2-1 + III-2-3 или III-2-2 + III-2-3, весовые соотношения III-2-3 по отношению к сумме III-2-1 или III-2-2 + III-2-3 составляют, в частности, от 5 до 25%, предпочтительно от 8 до 18%. В количественном плане, когда используется III-2-1 + III-2-2 + III-2-3, можно уточнить, что весовые соотношения между III-2-1, III-2-2 и III-2-3, выраженные в весовых процентах по отношению к сумме трех компонентов, являются следующими:
(III-2-1)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205029/8805.gif)
(III-2-2)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205029/8804.gif)
(III-2-3)(1 предпочтительно от 5 до 25 и, еще более предпочтительно, от 8 до 18%,
при условии, что сумма приведенных соотношений, относящихся к III-2-1, III-2-2 и III-2-3, равна 100%. Промотор адгезии III-2 присутствует преимущественно в количестве от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,5 до 5 и еще более предпочтительно от 1 до 4% от массы всех составляющих композиций, исключая микросферы. В соответствии с возможным и при этом имеющим преимущества вариантом осуществления изобретения ПОС (I) разбавляют с помощью ПОС (V), содержащим звенья М и D, в которых заместители R6 и R7 преимущественно имеют ту же природу, что и R и R1 в ПОС (I). Более предпочтительно, чтобы выполнялось следующее условие R6=R7=R=R1=CH3. Названный ПОС (V) состоит, например, из масла полидиметилсилоксан-
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205001/945.gif)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205110/969.gif)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205002/8226.gif)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205002/8226.gif)
и/или ПОС (II) является в основном линейным и обладает динамической вязкостью, более низкой чем или равной 100000 мПа
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205002/8226.gif)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205002/8226.gif)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205002/8226.gif)
и/или ПОС (III) (в случае его присутствия) является в основном линейным и обладает динамической вязкостью, более низкой чем или равной 100000 мПа
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205002/8226.gif)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205002/8226.gif)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205002/8226.gif)
- ПОС (I) содержит от 0,1 до 1 мол.% звеньев М, в которых R=СН3 и Frh= винил, и от 99 до 99,9 мол % звеньев D, в которых R1=СН3, р=2 и q=0;
- ПОС (II) содержит от 1 до 6 мол.% звеньев М, в которых Frh=Н, R2=СН3, s= 1 и t=2, и от 10 до 50 мол.% звеньев D, в которых R3=СН3, Frh=Н, u=1 и v= l;
- ПОС (III) содержит от 8 до 20 мол.% звеньев М, в которых Frh=Н, R4= СН3, w=l и х=2, и от 80 до 92 мол % звеньев D, в которых R5=СН3;
и тем, что
- микросферы являются такими, как описано выше;
- присутствует разбавитель ПОС (V), звенья М и D которого содержат соответственно R6=R7=СН3 и присутствуют в количествах приблизительно до 10 мол.% для звеньев М и по меньшей мере 90 мол.% для звеньев D, причем разбавитель (у) преимущественно содержится в количестве от 10 до 90 и предпочтительно от 40 до 80% от массы смеси ПОС (I) и (V). Силиконовая композиция по изобретению может, кроме того, содержать по меньшей мере один замедлитель реакции присоединения или один ингибитор сшивки, выбираемый из следующих соединений:
- полиорганосилоксаны, замещенные по меньшей мере одним алкенилом, который может быть также в циклической форме, из которых особенно предпочтительным является тетраметилвинилтетрасилоксан,
- пиридин,
- органические фосфины и фосфиты,
- ненасыщенные амиды,
- алкилированные малеаты и
- ацетиленовые спирты. Ацетиленовые спирты (см. FR-A-1528464 и FR-A-2372874), которые являются частью предпочтительных термоблокаторов реакции гидросилилирования, имеют формулу:
R
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205148/697.gif)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205425/698.gif)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205510/8801.gif)
в которой R" обозначает нормальный или разветвленный алкил или фенильный радикал;
- R"" обозначает Н, нормальный или разветвленный алкил или фенильный радикал, причем радикалы R" и R"" и атом водорода в
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205001/945.gif)
при этом общее число атомов углерода в R" и R"" равно по меньшей мере 5 и предпочтительно составляет от 9 до 20. Названные спирты выбирают преимущественно из спиртов с температурой кипения выше 250oС. В качестве примера могут быть названы:
- 1-этинилциклогексанол-1,
- 3-метилдодецин-1-ол-3,
- 3,7,II-триметилдодецин-1-ол-3,
- 1,1-дифенилпропен-2-ол-1,
- 3,6-диэтилнонин-1-ол-3,
- 2-метилбутин-3-ол-2,
- 3-метилпентадецин-1-ол-3. Перечисленные
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205001/945.gif)
1) Перечень используемых исходных материалов
а) Часть А
ПОС (I): полидиметилсилоксановое масло, блокированное на обоих концах цепи группами (СН3)2ViSiO0,5, имеющее вязкость 60000 мПа
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205002/8226.gif)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205001/945.gif)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205110/969.gif)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205002/8226.gif)
ПОС (I): см. Часть А
ПОС (V): см. Часть А
ПОС (III) (удлинитель): полидиметилсилоксановое масло, блокированное на обоих концах цепи группами (СН3)2НSiO0,5, имеющее вязкость 20 мПа
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205002/8226.gif)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205002/8226.gif)
- плотность: 0,13 кг/л
- размеры: от 25 до 70 мкм
- химическая природа: полиакрилонитрил, поливинилиденхлорид
- стенки: 0,2 мкм
Эти микросферы, кроме того, имеют покрытие из карбоната кальция, что предотвращает возможность повторной агломерации. 2) Состав испытуемой композиции в двухкомпонентной форме приведен в табл. 1. Сшивка композиции происходит после смешения двух частей А и В в весовом соотношении 50:50.
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205848/2205848-10t.gif)
![силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами, патент № 2205848](/images/patents/265/2205848/2205848-11t.gif)
3) Приготовление композиций
а) Композиция 1:
- 500 г части А (плотность 1,1) помещают в полусферический сосуд из нержавеющей стали и добавляют в течение 5 мин 59 г микросфер при перемешивании полусферической мешалкой (не скребущей), вращающейся со скоростью 30 об/мин. Перемешивание осуществляют в течение 10 мин при 25oС. - Повторяют операцию с частью В. - После этого смешивают по 250 г каждой из загруженных частей (А и В), т.е. содержащих половину объема микросфер. Сшивка осуществляется 24 часа при 25oС. b) Композиция 2
Повторяют описанные выше операции за исключением того, что части А и В разбавляют 1 вес. частью ПОС (V) на 1 вес. часть А и, соответственно, на 1 вес. часть В. 4) Результаты
Были проведены сравнительные испытания на композициях 1 и 2 и в качестве сравнения на аналогичных композициях, не содержащих микросфер. Были измерены вязкости частей А и В без микросфер и с микросферами, а также модули упругости (G") и вязкости (G"") смесей А+В без микросфер и с микросферами. Модули определяли с помощью динамического реометра (Carrimed CSL-100) при следующих условиях:
- режим измерения: колебание и заданное усилие
- заданное усилие: 500 Н/м2
- частоты: 0,1-10 Гц
- геометрия измерения: конус/плоскость; диаметр 2 см, угол o. Вязкость измерена с помощью вискозиметра Брукфилда в соответствии с указаниями стандарта AFNOR NFT 76 106 от мая 1982 г. (см. табл.2).
Класс C08L83/07 содержащие кремний, связанный с ненасыщенными алифатическими группами
Класс C08K7/22 расширенные, пористые или полые частицы