композиция для протравливания семян и способ борьбы с болезнями растений

Формула изобретения

1. Композиция для протравливания семян в форме водно-суспензионного концентрата, содержащая в качестве действующего вещества синергетически эффективную смесь диниконазола и тиабендазола, поверхностно-активное вещество (ПАВ), стабилизатор суспензии (загуститель) и воду, отличающаяся тем, что она содержит диниконазол и тиабендазол в соотношении 1-2:1-2, в качестве ПАВ-смесь неионогенного полиоксиэтилированного высшего жирного спирта (Родасурф 860/Р) и анионогенной триэтаноламмониевой соли тристирилфенилполигликолиевого эфира фосфорной кислоты (Сопрофор FL), а в качестве стабилизатора суспензии (загустителя) гетерополисахарид Родопол 23 при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Диниконазол - 2,0-15

Тиабендазол - 2,0-15

Родасурф 860/Р - 0,02-1,0

Сопрофор FL - 1,0-7,0

Родопол 23 - 0,08-0,3

Вода - Остальное до 100%

2. Композиция для протравливания по п.1, которая дополнительно содержит в качестве антифриза пропиленгликоль в количестве 10-24 вес.%.

3. Композиция для протравливания семян по пп.1 и 2, которая дополнительно содержит в качестве антивспенивателя полидиметилсилоксан в количестве 0,02-0,8 вес.%.

4. Композиция для протравливания семян по пп.1-3, которая дополнительно содержит консервант Сobate C в количестве не более 0,045 вес.%.

5. Композиция для протравливания семян по пп.1-4, которая дополнительно содержит краситель катионный красный 2С в количестве не более 4,0 вес.%.

6. Способ борьбы с болезнями растений путем предпосевной обработки (протравливания) семян, отличающийся тем, что семена обрабатывают эффективным количеством композиции по пп.1-5.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к композиции для протравливания семян, содержащей в качестве активных действующих веществ (Е)-1-(2,4-дихлорфенил)-4,4-диметил-2-(1,2,4-триазол-1-ил)-1-пентен-3-ол(диниконазол) и 2-(4"-тиазолил)бензимидазол (тиабендазол), точнее к новой препаративной форме в виде водно-суспензионного концентрата, содержащего вышеупомянутые активные действующие вещества в весовом соотношении 1-2:1-2 в сочетании с другими необходимыми компонентами, обеспечивающими стабильность и высокую эффективность заявляемой композиции.

Диниконазол - фунгицид системного действия, подавляющий биосинтез эргостерона и нарушающий биосинтез гибберилинов у возбудителей грибных заболеваний растений, известен, в частности, из публикаций заявок ЕПВ 0121284 и 0175278 (приоритетная заявка фирмы Сумитомо Японии от 15.12.80).

Известно, что (-) изомер вышеупомянутого триазолилпентенола обладает фунгицидным действием, тогда как (+) изомер проявляет активность в качестве гербицида или регулятора роста растений. Поэтому в композиции в соответствии с настоящим изобретением используется (Е)-1-(2,4-дихлорфенил)-4,4-диметил-2-(1,2,4-триазол-1-ил)-1-пентен-3-ол, содержащий 80% по весу (-) Е изомера.

Тиабендазол - фунгицид контактного действия, ингибирующий синтез ДНК в клетках патогенных грибов и останавливающих рост мицелия, известен, в частности, из патентов Великобритании 1071421, кл. А 5 Е, фирмы Мерк энд Ко, Франции 2014326, США 3017415 от 16.01.1962 г.

Известно, что как диниконазол, так и тиабендазол в отдельности эффективны против ограниченного спектра возбудителей грибных и бактериальных заболеваний растений, кроме того, многие возбудители уже приобрели устойчивость по отношению к этим фунгицидам. Поэтому в последнее время все шире используются разнообразные смеси фунгицидов, позволяющие расширить спектр действия препарата и уменьшить степень резистентности.

Что касается комбинированных препаратов, содержащих в качестве действующих веществ диниконазол и тиабендазол, то они также известны. В патенте ЕПВ 0092961, кл. А 01 N 47/38, фирмы Сумитомо описана фунгицидная композиция на основе диниконазола и фунгицидов на основе производных бензимидазола и тиофаната, в том числе тиабендазола, в весовом соотношении от 1:0,1 до 1:10.

В заявке ЕРА 0274839 кл. А 01 N 43/653, фирмы Сумитомо описана композиция для дезинфицирования семян на основе диниконазола с содержанием (-) Е энантиомера не менее чем 50% по весу, предпочтительно не менее 80% по весу, и включающая по крайней мере один из бензимидазол тиофанатных фунгицидов, в том числе тиабендазол, при соотношении компонентов 1-50:1-50, предпочтительно 1-20:1-20.

Показано, что при совместном применении этих фунгицидов возникает синергетический эффект.

Среди примеров препаративных форм даны примеры приготовления водно-суспензионных концентратов (flowable concentrate). В качестве ПАВ в рецептуре использован неионогенный полиоксиэтиленмоноолеат, а в качестве стабилизатора суспензии (загустителя) - карбоксиметилцеллюлоза. Соотношение компонентов в рецептурах ВСК в соответствии с цитируемым источником, вес.%:

Действующее вещество - 1,1-30,5

Неионогенное ПАВ - 3

Карбоксиметилцеллюлоза - 3

Вода - остальное до 100

Водно-суспензионный концентрат относительно новая препаративная форма, которая имеет ряд преимуществ по сравнению с другими известными препаративными формами: не пылит, не содержит в своем составе токсичных или пожароопасных растворителей, обладает высокой эффективностью благодаря малому размеру частиц, занимает малый объем при упаковке. Необходимыми характеристиками ВСК являются стабильность при длительном хранении (отсутствие осадка), сохранение текучести и достаточно низкой вязкости при соблюдении сроков и условий хранения (оптимальные пределы вязкости от 500 до 1500 мПас), а также высокая стабильность разбавленной суспензии при применении. Эти качества могут быть обеспечены оптимальным подбором ПАВ, тонким помолом действующего вещества и стабилизацией препарата с помощью загустителя.

Оказалось, что приготовленный по рецептуре прототипа водно-суспензионный концентрат на основе диниконазола (А) и тиабендазола (В) при соотношении А: В, равном 1: 20 и 1:1,3, не удовлетворяют указанным выше требованиям. Если сразу после приготовления водно-суспензионные концентраты по основным физико-химическим параметрам имеют удовлетворительные значения, то даже при непродолжительном хранении наблюдалось расслоение и выпадение белого рыхлого осадка. При проведении теста на ускоренное хранение (CIPAC МТ 46) также быстро наступало расслоение и выпадение осадка. Таким образом, рецептура ВСК по прототипу пригодна только для лабораторных испытаний, для применения в производственных условиях она непригодна.

Объектом настоящего изобретения является композиция для протравливания семян, в форме ВСК, содержащая в качестве действующего вещества смесь диниконазола (А) и тиабендазола (В) в соотношении 1-2:1-2 с содержанием активного действующего вещества от 4,0 до 30 вес.%.

В качестве ПАВ композиция содержит смесь неионогенного и анионогенного ПАВ. Неионогенное ПАВ выполняет роль смачивателя, который способствует достижению оптимальных результатов при проведении мокрого размола. Анионогенное ПАВ выполняет роль диспергатора, т.е. препятствует агломерации высокодисперсных частиц и обеспечивает стабилизацию дисперсного состава в процессе хранения и при разбавлении препарата водой в процессе применения.

В качестве неионогенного ПАВ композиция содержит в количестве 0,02-1 вес. %. Родасурф 860/Р, разработанный фирмой Родия, полиэтоксилированный жирный спирт, точнее [поли (окси-1,2-этан-ди-ил) тридецил-оксо-гидрокси] -изодецил--гидроксиизодециловый спирт (см. например, международную заявку WO 01/30147A1).

В качестве диспергатора в состав композиции введен в количестве 1,0-7,0 вес.% уже достаточно широко известный Сопрофор FL, представляющий собой триэтаноламинную соль тристирилфенилполигликолевого эфира фосфорной кислоты (см. например, Международную заявку ЕРВ 0357553А2).

Следующим основным компонентом композиции является анионный гетерополисахарид Родопол 23, зарегистрированный во многих странах мира под названием "ксантангум" в качестве пищевой добавки (ЛД₅₀ для крыс >5000 мг/кг) (cм. WHO Food additives Series 6, 1976 г, а также Cosmetic SC., 4, 53, 1982). Родопол 23 имеет высокий молекулярный вес (~2500000) и используется в рецептуре в качестве загустителя в виде 2%-ного водного раствора в количестве 0,08-0,3 вес. %. Загуститель обеспечивает так называемую гравитационную стабилизацию концентрата, помогает избежать седиментации при длительном хранении ВСК.

Таким образом, в состав композиции для протравливания семян в виде ВСК входят следующие компоненты, обеспечивающие его эффективность и стабильность, т.е. основные характеристики ВСК как препаративной формы, вес.%:

Диниконазол - 2,0-15

Тиабендазол - 2,0-15

Родасурф 860/Р - 0,02-1,0

Сопрофор FL - 1,0-70

Родопол 23 - 0,08-0,3

Вода - до 100

Эта композиция обладает высокой стабильностью при хранении и применении, хорошей биологической активностью, однако имеет температуру замерзания -1,5^oС, что создает проблемы при хранении препарата, особенно в условиях России. Поэтому для повышения морозостойкости до минус 15^oС - минус 24^oС в состав композиции вводят пропиленгликоль в количестве 10,6-24 вес.%, являющийся хорошо известным антифризом.

Чтобы избежать образования пены при приготовлении суспензии, а также при разбавлении водой в процессе применения препарата, в его состав может быть добавлен антивспениватель. В последнее время в качестве антивспенивателей широко используют кремнийорганические соединения, эффективно подавляющие пену при малых концентрациях. В состав композиции может быть добавлен полидиметилсилоксан в количестве 0,02-0,8 вес.%.

Для предотвращения микробиологического разложения загустителя в состав композиции может быть введен консервант, а для окрашивания протравленных семян - краситель, чаще всего красный.

Для получения композиции дозированные количества диниконазола, тиабендазола, воды, ПАВ с добавлением пропиленгликоля или без него смешивают и подвергают мокрому размолу на бисерной мельнице до достижения требуемого дисперсного состава (по международным стандартам <5 мкм для 85% частиц). К полученной суспензии добавляют приготовленный отдельно раствор загустителя (с добавлением консерванта или без него) и краситель, смесь тщательно перемешивают, после чего препарат разливают в закрытые емкости. Вязкость препарата с течением времени изменяется: сначала в течение суток возрастает, затем медленно падает и сохраняет свое значение в заданных пределах.

Для полученных препаратов были определены важнейшие физико-химические характеристики: вязкость, стабильность рабочей суспензии при применении, дисперсность, плотность, значение рН. Тест на ускоренное хранение препаратов (CIPAC MT46) показал, что все параметры сохраняют свое значение после хранения при 54^oС в течение 2 недель, что соответствует 2-годичному сроку хранения в обычных условиях. Хранение препаратов при 0^oС в течение 1 недели также не оказало влияние на их основные физико-химические характеристики.

Препарат практически не токсичен для теплокровных, токсикологическая характеристика приведена в таблице 1.

Биологические испытания показали, что разработанная заявителем рецептура ВСК для протравливания семян на основе смеси диниконазола и тиабендазола показывает более высокую активность по сравнению с препаратами, описанными в ЕРА 0274839. Используя показатели эффективности для всех смесей диниконазола и тиабендазола, представленные в таблицах 1-9 описания к вышеуказанной заявке, можно рассчитать коэффициент совместного действия (КСД) для этих препаратов, показанный в отношении различных возбудителей болезней семян. Расчет можно вести по формуле, приведенной в заявке на стр.5-6, а также по методике Попова П. В. ("Химия в сельском хозяйстве", 1976, 11, стр. 54-56; "Химия в сельском хозяйстве", 1965, 10, стр. 72-79), что практически одно и тоже. Результаты представлены в таблице 2.

Композиция для протравливания семян в соответствии с настоящим изобретением показала высокую эффективность по отношению к возбудителям плесневения семян (Rhizopus spp., Aspergillus spp, Penicillium spp, Trichothecium thecium spp), фузариозно-снежной плесени (Fusarium culmorum, F. oxysporum, F. graminearum, F. avenacium), фузариозно-церкоспореллезной гнили (Fusarium Link, Cercosporella spp.), бактериальных болезней (Pseudomonas spp., Xhanthomonas spp, Corynebacterium spp.), головневых заболеваний (Ustilago laevis, Ustilago nuda, Tilletia tritici, Sphacelotheca panici miliaceae, Ustilago zeae, Sorosporium reilianum) зерновых колосовых, кукурузы и проса. По уровню синергетического эффекта новая композиция превосходит композицию по прототипу в 3-4,5 раза.

Проведенные опыты показали также благоприятное действие новой композиции на величину и качество урожая пшеницы и ячменя. Далее следуют примеры, иллюстрирующие, но не ограничивающие изобретение.

Пример 1. Получение композиции для протравливания семян.

В реакторе с обогревом до температуры 30-35^oС смешивают дозированные количества пропиленгликоля, Сопрофор FL, Родасурф 860/Р и полидиметилсилоксана и тщательно перемешивают. К полученной смеси добавляют диниконазол, тиабендазол, воду и также тщательно перемешивают. Полученную смесь измельчают на бисерной мельнице до достижения размера частиц < 5 мкм. Размолотую суспензию сливают в емкость, определяют массу полученного продукта, после чего к ней добавляют рассчитанное количество 2%-ного водного раствора Родопол 23, к которому могут быть добавлены консервант и краситель. После добавления всех компонентов смесь вновь тщательно перемешивают. В таблице 3 представлены некоторые рецептуры полученной композиции

Пример 2. Оценка стабильности препаратов при хранении.

I. Для сравнения стабильности препаратов при хранении приготовлены по примеру 1 образец 8 и два образца по рецептуре прототипа. После определения основных характеристик препараты были поставлены в термостат для проведения теста на ускоренное хранение (54^oС, 2 недели, методика CIPAC MT46). Образец 8 остался стабильным в течение всего периода хранения, в то время как оба образца, приготовленные по прототипу расслоились на второй день хранения в термостате с образованием белого хлопьевидного осадка. Результаты представлены в таблице 4.

II. По той же методике CIPAC MT46 оценивалась стабильность при хранении образцов 3 и 4. Дополнительно оценивали стабильность при хранении образцов при t 0^oС в течение 1 недели (CIPAC МТ 46). По окончании сроков хранения проводили повторную оценку физико-химических показателей. Результаты представлены в таблице 5.

Как видно из таблицы 5, физико-химические показатели после хранения в стандартных условиях остались на прежнем уровне.

Биологические испытания проводили как в лабораторных, так и в полевых условиях. Все полученные экспериментальные данные обработаны методом математической статистики. Доверительные пределы от среднеарифметической величины СК₅₀ или процента подавления болезни вычислены на уровне вероятности Р=0,05. Они соответственно равны 4-5% и 2-6%.

Пример 3. Изучение биологической активности в опытах in vitro (на чистых культурах).

Опыты проводили в отношении таких возбудителей болезней зерновых культур, как Fusarium culmorum, Fusarium oxysporum, Fysarium graminearum, Fusarium avenacium, Pseudomonas atrofociens, Xantomonas translucens, Corynebacterium mickiganense.

Чашки Петри с посеянными в них тест-объектами выдерживали в термостате в течение 3-5 суток при 25^oС. По окончании выдерживания измеряли линейный рост (диаметр) колоний грибов или бактерий, сравнивали рост колоний в контроле и на среде с введенным в нее препаратом. Торможение роста колоний рассчитывали по формуле Эббота:



где Т - торможение (подавление) роста по сравнению с контролем,

Д_к - диаметр колоний в контроле,

Д₀ - диаметр колоний в опыте.

Изменяя концентрации действующих веществ и проводя соответствующие измерения, выстраивают график зависимости "концентрация - гибель" и путем интерполяции определяют значения CK₅₀ - концентрация, вызывающая 50%-ное подавление роста колоний гриба. СК₅₀ - универсальная характеристика фунгицидной активности соединений и препаратов, позволяющая сравнивать эффективность их действия по отношению к различным возбудителям.

Для характеристики интенсивности и типа совместного действия компонентов определяли коэффициент совместного действия (КСД) как частное от деления расчетного значения СК на соответствующее значение, полученное экспериментально.

В свою очередь расчетное (аддитивное) значение показателя токсичности препарата (CK₅₀ или процент подавления) определяли по формуле



где Т - аддитивная токсичность, выраженная в тех же единицах, что и показатель токсичности;

А, В, С - доли препаратов в смеси;

а, в, с, - показатели токсичности препаратов.

(См. Голышин Н.М. Фунгициды в сельском хозяйстве, М.: Колос, 1970, стр. 161-170, и Попов П.В. Химия в сельском хозяйстве, 1976, 11, стр. 54-56).

Результаты опытов представлены в таблицах 6, 7, 8, 9, 10.

Как видно из таблиц 6 и 10, смесь диниконазола и тиабендазола в форме ВСК при соотношении 1:1; 1:2; 1:1,3; 1,6:1 и 2:1 обладала синергетическим действием на патогенов Rhizoctonia spp, Aspergillus Mich, Penicillium link и Trichoclerma lignorum, вызывающих плесневение семян зерновых культур. КСД в зависимости от рода патогена колебался от 2,0 до 12,0.

Смесь диниконазол + тиабендазол в форме ВСК при соотношении 1:1; 1:2; 1: 1,3; 1,6:1 и 2:1 (таблицы 7 и 9) обладала синергетическим эффектом для грибов F. culmorum, F. oxysporum, F. graminearum и F. avenacium, вызывающих фузариозно-снежную плесень зерновых колосовых. КСД колебался от 2,5 до 17.

У смеси диниконазол + тиабендазол в форме ВСК при соотношении 1:1,3 (таблица 8) установлен синергетический эффект с бактерицидной активностью для бактерий рода Pseudomonas spp, Xantomonas spp и Corynebacterium spp, вызывающих бактериозы зерновых колосовых. КСД колебался от 7,0 до 9,0.

Пример 4. Оценка биологической активности против корневых гнилей и головневых заболеваний в мелкоделяночных опытах.

Изучали эффективность действия в мелкоделяночных опытах образцов новой препаративной формы, включающей диниконазол и тиабендазол в разных соотношениях, в качестве протравителя семян озимой пшеницы (с. Купава) против фузариозно-церкосполлезной корневой гнили (Fusarium graminearum, Fusarium culmorum, Cercosporella herpotrichoides), овса (с. Астор) - покрытой головни (Ustilago laevis), ярового ячменя (с. Зазерский) - пыльной головни (Ustilago nuda), яровой пшеницы (с. Спектр) - твердой головни (Tilletia caries), озимой пшеницы (с. Альбатрос) - пыльной головни (Ustilago tritici), яровой пшеницы (Л503) - пыльной головни (Ustilago tritici). Закладку и проведение опытов проводили по "Методическим указаниям по государственным испытаниям фунгицидов, антибиотиков и протравителей семян сельскохозяйственных культур", М., 1985; "Методическое руководство по проведению теплично-полевых испытаний протравителей семян, фунгицидов и бактерицидов", Черкассы, 1996 г., "Методы исследования протравителей семян", М., 1980. Инфицированные и протравленные семена высеивали в открытом грунте на глубину не менее 3 см размер делянок 2-3 м³, повторность опытов - 4-кратная. Семена протравливали либо методом влажного протравливания (погружения), либо опрыскиванием с помощью протравочной машины ХБГБ-11.

Учет на пораженность фузариозно-церкоспореллезной гнилью проводили в фазу кущения и в фазу созревания, выкапывая растения и оценивая степень пораженности по бальной системе:

0 - болезни на проростках отсутствуют;

1 - на корешках или в прикорневой части проростков слабое побурение в виде штрихов или пятен;

2 - на корешках или в прикорневой части проростков отмечается отчетливое побурение в виде штрихов или пятен;

3 - на корешках или в прикорневой части проростков отмечается сильное побурение в виде штрихов или пятен;

4 - корешки проростков, загнившие или погибшие.

Степень развития корневых гнилей рассчитывали по формуле



где Р - степень развития болезни, %;

а - число растений с одинаковыми признаками поражения;

b - соответствующий этому признаку общий балл поражения;

n - число учтенных растений;

4 - высший балл учетной шкалы.

Учет пораженности пыльной головни проводили с фазы Ф 51-55 (начало колошения) с интервалом 9-10 дней. Общую пораженность головни определяли по формуле



где А - пораженность головни, %;

В - число больных колосьев, штук;

С - число здоровых колосьев при уборке, штук.

Коэффициент совместного действия определяли по методике, описанной в примере 3. При анализе полученных данных использовали однофакторный дисперсионный анализ, определяя наименьшую существенную разность при уровне вероятности 95% - НСР₀₅ (Доспехов Б.А., Методика полевого опыта, М., 1979). Результаты представлены в таблицах 11, 12, 13, 14.

Установлено, что смесь диниконазол(А) + тиабендазол (В) при соотношении 1: 1; 1:2; 1:1,3; 1,6:1 и 2:1 в форме ВСК проявляет высокий синергетический эффект для возбудителей болезней фузариозно-церкоспореллезной гнилей зерновых колосовых (КСД=6-10,5); покрытой головни овса (КСД=7,0), пыльной головни ячменя (КСД=5,0), твердой (КСД=4,0) и пыльной головни (КСД=7,0) яровой пшеницы.

Пример 5. Оценка влияния препарата на величину и структуру урожая

Опыты проводили на озимой пшенице (с. Купава) в Южной предгорной зоне Краснодарского края; овсе, яровой пшенице и ячмене - в Московской области и на озимой пшенице (с. Альбатрос) - в республике Молдова.

Опыты проводили по "Методическому руководству по проведению теплично-полевых испытаний протравителей семян, фунгицидов и бактерицидов", Черкассы, 1996 г., с.24-35. Результаты представлены таблицах 15, 16, 17. Установлено, что рецептура препаративной формы ВСК, разработанная на базе диниконазола + тиабендазол оказывает положительное влияние на формирование урожая, превосходя Суми-8 (диниконазол), 2% Фло, Раксил (тебуконазол) 6% КС, Винцит (флутриафол+тиабендазол 1: 1), 5% СК и Премис (200 г/л тритиконазола).

Смесь (диниконазол+тиабендазол 1: 1,3) 14% ВСК в норме расхода 0,5 л/т семян по эффективности против головневых заболеваний зерновых культур превосходила Суми-8, 2% Фло с нормой расхода 2 л/т и Винцит 5% СК с нормой расхода (1,5-2 л/т).

Таким образом, на основании данных, приведенных в примерах 3-5, установлено:

- состав рецептуры ВСК усиливает синергетический эффект фунгицидной смеси диниконазол + тиабендазол (1:1; 1:2; 1:1,3; 1,6:1 и 2:1) для патогенов Rhysopus spp., Aspergillus spp, Penicillium spp, Trichoderma spp, вызывающих плесневение семян зерновых в 2-15 раз; Fusarium culmorum, F. oxysporum, F. graminearum, F. avenacium, вызывающих фузариозно-церкоспореллезной гнили - в 2,5-17 раз; возбудителей головневых заболеваний (U. laevis, U. nuda, Т. tritici) - 4-7 раз, превосходя по данным ЕРА N0274839 кл. A01N 43/653, смесь диниконазол + тиабендазол (1:2; 2:1; 1:5; 1:10; 10:1) по уровню синергетического эффекта в 3-4,5 раза;

- состав рецептуры ВСК усиливает бактерицидный синергетический эффект смеси диниконазол + тиабендазол для бактериозов (Pseudomonas spp., Xhanthomonas spp, Corynebacterium spp) зерновых колосовых. КСД колебался от 7 до 9,0;

- состав рецептуры ВСК положительно влияет на хозяйственную эффективность смеси диниконазол + тиабендазол (1:1,3):

a) увеличивает массу 1000 зерен на 25%;

b) вес зерна в колосе 73%;

c) урожайность пшеницы на 40-72%, овса 30%, ячменя 42%;

d) озерненность 13%.