C01B21/083 содержащие один или несколько атомов галогена B01D53/02 адсорбцией, например препаративной газовой хроматографией B01J20/18 синтетические цеолитные молекулярные сита
Автор(ы):
Игумнов С.М., Харитонов В.П.
Патентообладатель(и):
Игумнов Сергей Михайлович
Приоритеты:
подача заявки: 2002-02-26
публикация патента: 20.06.2003
Изобретение относится к способу очистки газообразного трифторида азота от примеси CF4. Способ включает избирательную адсорбцию трифторида азота дегидратированным эрионитом при температуре от - 30 до 30oС, вытеснение тетрафторида углерода инертным газом, десорбцию и конденсацию очищенного трифторида азота. В результате очистки получают NF3 с чистотой 99,99% и содержанием СF4 не более 10 ррm. Разработанный способ сорбционный очистки NF3 позволяет проводить процесс при температуре окружающей среды и с большим ресурсом работы сорбента. Способ технологичен, экономичен и легко реализуется в промышленных условиях. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
1. Способ очистки газообразного трифторида азота, содержащего в качестве примеси CF4, включающий избирательную адсорбцию трифторида азота дегидратированным кристаллическим и пористым синтетическим цеолитом, вытеснение тетрафторида углерода инертным газом, десорбцию и конденсацию очищенного трифторида азота, отличающийся тем, что в качестве синтетического цеолита используют натрий-калиевый эрионит, имеющий эллиптический размер пор, максимальный и минимальный диаметр которых равен дегидратированный до содержания воды не более 1,0 мас.% и адсорбцию осуществляют в интервале температур от минус 30 до 30oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что адсорбцию осуществляют преимущественно при 201oС.
Описание изобретения к патенту
Настоящее изобретение относится к области неорганической химии, в частности к способу очистки газообразного трифторида азота от тетрафторида углерода. Трифторид азота находит широкое применение в технологиях полупроводниковых материалов, высокоэнергетических лазеров и процессах химического газофазного осаждения. В отличие от элементного фтора его легко транспортировать в конденсированном виде с плотностью упаковки до 600 г/л, используя емкости для хранения сжатых газов с давлением до 110 атм (J. Fluor. Chem., 1991, 54, 1-3, р.37). Современная электронная промышленность предъявляет очень высокие требования к чистоте трифторида азота, используемого в технологиях высокочистых полупроводниковых материалов. При содержании основного вещества 99,9-99,999% NF3 суммарное содержание примесей не должно превышать 10-1000 ppm или объемных частей на миллион частей основного продукта. Наиболее трудной технологической задачей является очистка трифторида азота от примеси тетрафторида углерода, содержание которого даже в небольшом количестве вызывает серьезную проблему в процессе травления полупроводников из-за образования твердых остатков углерода, либо карбида кремния. Сложность разделения NF3 и CF4 обусловлена их незначительным отличием в размере молекул и в температуре кипения, разница которой не превышает oС (Gmelin Handbook, 1986, v.4, p. 171-231). Известен способ разделения газообразных фторидов методом газовой хроматографии с использованием в качестве фазы разделения силикагеля со средним диаметром пор смешанного с жидким низкомолекулярным хлортрифторэтиленовым полимером в количестве 5-30 мас.% /US 3125425, 17.03.64/. Полимер является жидкостью при 0oС, имеет молекулярную массу от 200 до 1500 и точку кипения 121-260oС при давлении 0,5 мм рт.ст. Способ газохроматографического разделения позволяет получать из газовых смесей, содержащих NF3 и CF4, при температурах -8050oС фториды с концентрацией более 90% основного вещества. К недостаткам способа следует отнести низкую производительность метода (до 1,5 г NF3 на 1 кг сорбента в час), большой расход гелия либо другого инертного газа (до 500 л на 1 л NF3), а также недостаточно высокую эффективность разделения при понижении концентрации примесей менее 1 об.%. Чистота трифторида азота, полученного известным методом, не превышает 99 об.%, что явно недостаточно для использования продукта в электронной промышленности. Для получения газообразных галогенидов с чистотой электронного уровня предложен метод газовой хроматографии с использованием в качестве разделяющей (адсорбционной) среды пористого полимера, в частности марки "Порапак" /J. of Gas Chromatography, 1968, v.6, p.392-393/. Этот метод нашел широкое применение в аналитической газовой хроматографии смесей трифторида азота с CF4, N2F2, СO2, N2O и рядом других примесей, однако использование его для создания процесса промышленной очистки газа бесперспективно из-за незначительного различия времен выхода CF4 и NF3 и большого расхода разделяющего инертного газа. С целью преодоления вышеуказанных недостатков предложен способ выделения очищенного NF3 из смеси NF3 и CF4 с применением газотвердой хроматографии с получением компонентов высокой чистоты до 99,99% /US 5069690, 3.12.91/. Данное изобретение представляет собой усовершенствованный способ препаративной газовой хроматографии для отделения CF4 от NF3 с применением гидротермически обработанного цеолитного молекулярного сита 5 А в качестве хроматографического адсорбента или шабазита. Способ заключается в пропускании отдельных порций (прерывистое пропускание) смеси NF3 и CF4 в непрерывном потоке инертного газа - носителя через слой пористого адсорбента, который кинетически легче адсорбирует NF3, чем CF4. В качестве такого адсорбента используют предварительно гидротермически обработанное молекулярное сито марки 5 А или шабазит, имеющие эффективное окно пор в пределах от Однако следует заметить, что в статических условиях, как видно из фиг. 4, 5, 6, приведенных в патенте, используемые сорбенты абсолютно одинаково адсорбируют NF3 и CF4. Массовый расход газа - носителя составляет от 2,5 до 8,6 г/см2ч. Температура кинетического хроматографического разделения в зоне должна быть в пределах от 0 до 60oС. Анализ примеров, приведенных в патенте, позволил установить, что максимальная удельная производительность метода кинетического разделения для трифторида азота составила до 5 г на 1 кг сорбента в час при расходе разделяющего газа-носителя не менее 100 л на 1 л получаемого NF3. Большой расход инертного разделяющего газа носителя позволяет авторам рекомендовать использование, наряду с гелием, азотом и аргоном, водорода, что допустимо, с точки зрения обеспечения взрывобезопасности процесса, лишь при концентрации NF3 в смесях с Н2 менее 9,0 об.%. В случае, когда целевым продуктом разделения смеси CF4 с NF3 является чистый тетрафторид углерода, удельную производительность способа кинетического хроматографического разделения удается увеличить до 15-20 г CF4 на 1 кг сорбента в час, однако в этом случае о высокой чистоте второго компонента NF3 говорить уже не приходится. Так при получении 99%-ного CF4 из смеси (CF4-NF3) трифторид азота имеет чистоту 73,6%. Низкая производительность метода, большой расход инертного газа - носителя делает его экономически не выгодным для промышленной реализации. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является метод очистки газообразного трифторида азота, содержащего CF4 в качестве примеси, включающий стадию контакта газообразного трифторида азота с кристаллическим и пористым синтетичесим цеолитом, который является по существу равномерным по размеру пор и имеет эффективный размер пор около при температуре от -50 до 10oС, последующее вытеснение газов, содержащих CF4, из адсорбента, десорбцию очищенного трифторида азота и конденсацию /US 5069887, 3.12.91, прототип/. В качестве синтетического цеолита используют молекулярное сито 5 А, представленное эмпирической формулой Ca6Al12Si12O18хН2О с содержанием кристаллизационной воды 1-10 маc.%. Причем, при содержании кристаллизационной воды в цеолите 5А менее 1 мас.% адсорбент эффективно адсорбирует как CF4, так и NF3 без заметной избирательности. При содержании воды более 10% сорбция NF3 и CF4 происходит почти в равных и очень небольших количествах. Температура адсорбции является существенным фактором, так выше 10oС степень адсорбции NF3 значительно снижается. Для вытеснения CF4 из молекулярного сита используют инертный газ - гелий. Десорбцию трифторида азота осуществляют под вакуумом. Трифторид азота, полученный этим способом, содержит менее 10 ppm CF4, что соответствует требованиям электронной промышленности. Как отмечают авторы, при использовании молекулярных сит или цеолитов другого класса трудно осуществить избирательную адсорбцию одного NF3. Только использование молекулярного сита 5 А с размером пор около при условии, что содержание воды находится в пределах от 1 до 10 мас.% и цеолит поддерживают при температуре не выше 10oС, достигается избирательная адсорбция NF3. К недостаткам способа следует отнести значительное снижение емкости адсорбента от 4,5 до 1 мас.% NF3 даже в указанном интервале содержания кристаллизационной воды в молекулярном сите 5А и незначительный ресурс работы цеолита. Поддержание в зоне адсорбции температуры от -50 до 10oС обусловлено не только фактором снижения емкости молекулярного сита 5А, хотя и этот фактор весьма значим, сколько, по нашему мнению, необходимостью сведения к минимуму протекания реакции гидролиза трифторида азота в процессе десорбции и соответственно фторированию молекулярного сита продуктами гидролиза, что происходит при регенерации сорбента выше 60oС. Вероятно, в случае разделения чистых двухкомпонентных смесей NF3 и CF4 на молекулярном сите 5 А при температурах от -50 до 10oС, ресурс цикличной работы цеолита был бы достаточно велик. Однако наличие даже относительно небольшого количества от 10 до 100 ppm таких примесей, как СO2, N2O, N2F2 и Н2О, адсорбируемых также как NF3 молекулярным ситом 5 А, приводит к существенному снижению емкости цеолита по NF3 и необходимости его регенерации. В этом случае рекомендуемый адсорбент - молекулярное сито 5 А с содержанием воды 1-10 мас.% включает по крайней мере два противоречия: с одной стороны, это необходимость присутствия кристаллизационной воды для обеспечения селективного разделения смеси NF3 и CF4, а с другой стороны - необходимость максимального предотвращения протекания реакции гидролиза NF3 и фторирования цеолита. Все это говорит о нестабильности процесса и трудной воспроизводимости его в промышленных условиях. Следует заметить, что фактор химической устойчивости к фторированию и обусловленная им стабильность размера пор (окон) молекулярного сита является достаточно весомым, учитывая большой объем адсорбента, используемого при промышленной реализации способа, и его высокую стоимость. Задачей изобретения является создание промышленного способа сорбционной очистки трифторида азота от примеси CF4, а также повышение химической стойкости и ресурса работы адсорбента. Поставленная задача достигается использованием в качестве адсорбента молекулярного сита типа эрионит с эмпирической формулой (Na, K)9Al9Si27O7227H2O, имеющего минимальный и максимальный размеры окна (пор), равные с содержанием воды менее 1,0 мас.%. Предлагаемый способ очистки трифторида азота включает следующие стадии: избирательную адсорбцию NF3 пористым синтетическим цеолитом при температуре от -30 до 30oС; вытеснение тетрафторида углерода инертным газом с поверхности цеолита; десорбцию и конденсацию очищенного трифторида азота. Селективность молекулярного ситового действия цеолита можно, как правило, оценить, сопоставив размеры молекул и диаметр пор. Хотя известно, что существует взаимосвязь между структурой цеолитов, их активностью и различными факторами. Отличительной способностью цеолитов является регулярная пористая кристаллическая структура, образованная системой полостей и каналов. Адсорбционная полость эрионита имеет вид цилиндра диаметром и длиной Молекулы сорбата могут проникать в полость эрионита через шесть эллиптических окон, образованных 8-членными кислородными кольцами. Минимальный и максимальный диаметры эллиптического окна соответственно равны 3,5 и Следует отметить, что в отличие от эллиптических окон в эрионите, окна в цеолите 5 А приблизительно круглые. Пористая структура цеолита 5 А образована трехмерной сеткой из больших сферических полостей, диаметр которых равен Молекулы могут проникать в полость через шесть окон, имеющих свободный диаметр /Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Д. Рабо. - М., Мир, 1980/. Вероятно, особенность структуры молекулярного сита марки эрионит такова, что позволяет селективно вести процесс адсорбции NF3 по отношению к CF4 в найденных условиях. Очистке можно подвергать смеси с любой концентрацией примеси CF4, но особую трудность представляет очистка смеси NF3, в которой примесь CF4 составляет до 1,0 мас.%. Сравнивая химический состав молекулярного сита 5 А и эрионита, следует заметить, что соотношение SiO2 : Аl2О3 и SlO2 : MenO в 1,5 раза выше, а этот факт является определяющим в отношении кислотостойкости молекулярных сит, а значит и ресурса работы адсорбента. Содержание воды в эрионите не должно превышать 1,0 маc.%. Увеличение количества воды в цеолите снижает его емкость и ведет к возможности протекания процессов гидролиза. Поэтому перед началом сорбции адсорбент подвергают предварительной дегидратации потоком воздуха или азота, нагретым до 300-350oС. Адсорбцию проводят в интервале температур от -30 до 30oС, преимущественно при температуре окружающей среды. Понижение температуры экономически нецелесообразно, а при температуре выше 30oС снижается емкость эрионита и соответственно производительность процесса очистки. Процесс сорбции NF3 сопровождается незначительным захватом поверхностью сорбента примесей CF4 и других летучих компонентов (N2O, N2F2, СО2). Поэтому после окончания процесса сорбции NF3 через сорбент пропускают газообразный азот с температурой не более 20oС в течение времени, достаточного для обеспечения полного вытеснения газов, содержащих CF4. Десорбцию очищенного трифторида азота из цеолита осуществляют газообразным азотом, предварительно нагретым до 60-80oС. Процесс десорбции заканчивают при понижении концентрации NF3 в абгазе до 5 об.%. Трифторид азота, образующийся на стадии десорбции, в смеси с азотом поступает на конденсацию при температуре минус 150-190oС. Конденсация трифторида азота из его газовых смесей с азотом приводит к частичной конденсации азота. Удаление азота из жидкого NF3 проводят известными методами. В результате очистки получают NF3 с чистотой 99,99%. Состав газообразного NF3 до и после очистки определяют хроматографическим анализом. В процессе очистки трифторида азота от CF4 может происходить постепенное накопление на цеолите таких высококипящих примесей, как Н2О, СO2, N2O, N2F2, за счет чего может снижаться емкость сорбента. Нами было выявлено, что после проведения 30 циклов адсорбционной очистки происходит снижение емкости сорбента до 10%. В связи с этим рекомендуется периодически проводить регенерацию эрионита путем нагревания его в токе инертного газа при температуре 60-100oС. В предлагаемом способе адсорбции при низком содержании воды в эрионите исключается процесс гидролиза, поэтому десорбция и регенерация цеолита возможны при высоких температурах и это не приводит к его фторированию. Таким образом, увеличивается срок службы адсорбента и повышается стабильность процесса. Так после проведения 1200 операций адсорбционной очистки и 40 операций по регенерации эрионита качество готового продукта не изменилось, а содержание нелетучих фторидов в цеолите не превышало 0,01 мас.% (F). Разработанный способ сорбционной очистки NF3 от примеси CF4 позволяет проводить процесс при температуре окружающей среды и с большим ресурсом работы сорбента. Способ технологичен, экономичен и легко реализуется в промышленных условиях. Следующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его. Пример 1 Очистку трифторида азота от CF4 осуществляют в металлической колонне длиной 3,2 м и внутренним диаметром 0,15 м, заполненной 25 кг дегидратированного гранулированного молекулярного сита марки эрионит с содержанием воды около 0,8 мас.%. Адсорбционная колонна снабжена датчиками замера температуры газа на входе и выходе, давления и фильтрами для предотвращения выноса пылевидных частиц цеолита. Трифторид азота в количестве 434 л, имеющий состав: N2-8,5 об.%., CF4- 0,8 об.%, NF3- 90,6 об.%, СО2- 50 ppm, N2O - 50 ppm, N2F2 - 20 ppm подают в отвакуумированную адсорбционную колонну со скоростью, при которой рост давления в колонне не превышает 0,05 атм в минуту. Адсорбцию трифторида азота осуществляют при температуре 20 1oС в течение 24 ч. За это время, как показал хроматографический анализ, в сдувках процесса сорбции не обнаружено NF3 и высококипящих примесей, а концентрация CF4 составила 6,7 об.%. После окончания процесса сорбции для вытеснения из колонны абгазов, содержащих CF4, через нее пропускают азот при температуре 20oС в течение 15 мин. При отсутствии CF4 в абгазах, что подтверждается хроматографическим анализом, начинают десорбцию трифторида азота. Для этого в колонну подают азот, предварительно нагретый до 70oС, и проводят десорбцию трифторида азота в режиме рециркуляции азота через колонну адсорбции и конденсатор, охлаждаемый до -190oС. Продолжительность процесса десорбции около 3 ч. Полученный в конденсаторе очищенный трифторид азота после удаления азота содержал: NF3 - 99,99 об.%, N2 - 0,05 об.%, CF410 ppm, СO210 ppm, N2O10 ppm. Вес готового продукта составил 1175 г. Выход очищенного NF3 - 94,3%. Следующие примеры проведены аналогично примеру 1 и представлены в таблице.