способ получения керамических образцов твердых растворов полуторных оксидов ванадия и хрома

Формула изобретения

1. Способ получения керамических образцов твердых растворов полуторных оксидов ванадия и хрома, включающий перемешивание порошков оксидов с последующим довосстановлением в токе водорода и их формование, отличающийся тем, что далее образец помещают в форму, заполненную порошкообразной средой из нитрида бора и производят изостатическое горячее прессование в вакууме при температуре нагрева 1400-1600^oС и давлении 250-300 кг/см².

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что довосстановление оксидов в токе водорода производят при температуре 600-700^oС в течение 60-120 мин.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что изостатическое прессование производят в вакууме не хуже 10^-2 мм рт. ст.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что изостатическое прессование производят в течение 20-90 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения керамических образцов на основе оксида ванадия (III) - V₂O₃, легированного оксидом хрома (III) - Сr₂О₃. Такая композиция в виде твердого раствора под действием температуры обладает скачкообразным фазовым переходом металл-изолятор или металл-полупроводник. Данные образцы могут быть использованы как рабочие элементы для формирователей мощных электрических импульсов, бесконтактных размыкателей, терморезисторов и т.п.

Известен способ получения компактных образцов твердых растворов [см. H. Kuwamoto at. Al. "Electrical properties of the (V_1-хСr_х)₂O₃ system", Phys. Rev. B, vol.22, 6, pp.2626-2636, 1980. Образцы (V_1-хСr_х)₂O₃ с 0 х 1 были получены по следующей схеме:

- восстановление V₂O₅ до V₂О₃ в атмосфере водорода при температуре Т = 1000^oС;

- перемешивание порошка V₂O₃ с порошком Сr₂О₃ в соответствующих количествах;

- плавление смесей с использованием электрической дуги в атмосфере аргона.

Недостатками данного способа являются длительный временной режим процесса восстановления в токе водорода, длительный дорогостоящий процесс выращивания монокристаллов с использованием аргона и сложного оборудования. Образцы, полученные данным способом, не защищены от воздействия кислорода воздуха и при хранении могут окисляться.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения керамических образцов (см. европейский патент ЕР 0037859 "Материал с положительным температурным коэффициентом сопротивления, полученный спеканием, и способ его получения", кл. МПК Н 01 В 1/08, С 04 В 35/495, приоритет Швейцарии от 16.04.1980 г., опубл. 21.10.1981 г.). Способ получения керамических образцов твердых растворов полуторных оксидов ванадия и хрома, по прототипу включает перемешивание порошков оксидов с последующим довосстановлением в токе водорода и их формование. Сначала получают порошковую смесь, состоящую из V₂O₅, Сr₂О₃ и оксида, по меньшей мере, одного из элементов Fe, Cu, Ni или Со с величиной частиц от 0,1 до 2 мкм, затем перемешивают в течение 5 часов на планетарной мельнице в абсолютном спирте, находящемся в агатовом стакане, центрифугируют и высушивают в вакууме. Далее прокаливают в потоке водорода в течение 3 часов при температуре 600^oС и в течение 5 часов при температуре 990^oС. Формование производят прессованием под давлением 620 бар в таблетки. Окончательный образец получают спеканием в атмосфере водорода в течение от 3 до 20 часов в температурном диапазоне от 1340^oС до 1460^oС с последующим охлаждением в печи.

Недостатками способа по прототипу является недостаточная плотность образцов, полученных спеканием, очень большая длительность процесса от 16 до 30 часов (без учета времени получения абсолютного спирта и высушивания смеси в течение 16 часов в вакууме) и отсутствие защитной пленки у образцов, приводящее к изменению заданных свойств и разрушению.

При создании данного изобретения решалась задача создания керамических образцов, представляющих собой твердые растворы оксидов ванадия (III) и хрома (III), с заданными свойствами фазового перехода металл-изолятор или металл-полупроводник под действием температуры от 200 до 450 К.

Техническим результатом при решении данной задачи являлось: увеличение плотности образцов, сокращение времени технологического процесса и получение образцов с защитной пленкой.

Указанный технический результат достигается тем, что по сравнению с известным способом получения керамических образцов твердых растворов полуторных оксидов ванадия и хрома, включающим перемешивание порошков оксидов с последующим довосстановлением в токе водорода и их формование, новым является то, что после формования образец помещают в форму, заполненную порошкообразной средой и производят изостатическое горячее прессование в вакууме. Довосстановление оксидов в токе водорода производят при температуре (600-700)^oС в течение (1-2) часов. Изостатическое прессование производят при температуре нагрева (1400-1600)^oС в течение (20-90) минут при давлении (250-300) кг/см² в вакууме не хуже 10^-2 мм рт.ст. В качестве среды для передачи давления используют борсодержащий порошок, например, нитрид бора.

После операции формования образец по заявляемому способу подвергают изостатическому сжатию в порошковой среде, хорошо передающей давление. По сравнению с прототипом, где образцы подвергают просто спеканию без приложения давления в течение длительного времени - до 20 часов, при изостатическом прессовании увеличивается плотность образцов, т.к. активизируются процессы уплотнения порошков и тем самым значительно сокращается время образования твердого раствора - до 1 часа. Кроме того, в качестве среды, передающей давление, используют борсодержащий материал, нитрид бора, который в данных условиях в процессе прессования образцов образует на их поверхности тонкую защитную пленку из соединений VB₂ и СrВ. Нитрид бора BN по своей структуре похож на тальк, чешуйчатый графит, на ощупь как смазка, мало активен при высоких температурах, плохо спекается и легко удаляется с образца после прессования. Защитная пленка, полученная реакцией замещения кислорода в оксидах на бор с образованием соединений VB₂ и СrВ, позволяет хранить полученные образцы в обычных условиях (на воздухе), при этом они не окисляются, не разрушаются и сохраняют свои свойства. Изостатическое сжатие образцов производят горячим прессованием при температуре (1400-1600)^oС. При температуре <1400С свойства образцов ухудшаются из-за низкой плотности, т.е. высокой пористости образцов. При температуре выше 1600^oС увеличивается толщина защитной пленки, т.к. реакция взаимодействия оксидов ванадия и хрома с нитридом бора при таких температурах идет очень активно, что изменяет состав материла и ухудшает тем самым свойства образцов. Процесс изостатического прессования оптимально ведется в течение 1 часа. Если время менее 20 минут, то процесс спекания и образования твердого раствора не успевает завершиться, а при более чем 90 минут происходит нарастание толщины защитной пленки и изменение стехиометрии материала образца. При давлении менее 250 кг/см² уменьшается плотность образца, а при давлении большем 300 кг/см² разрушаются детали графитовой пресс-формы. Изостатическое прессование производят в вакууме с целью создания бескислородной среды во избежание окисления материала образцов. Кроме того, в вакууме извлекаются газы из пор образца, что позволяет достичь большей плотности образца при горячем изостатическом прессовании.

В примере реализации заявляемого способа оксид пятивалентного ванадия V₂O₅ помещают в кварцевую трубку в кварцевой лодочке и прокаливают (восстанавливают) в течение 1 часа в токе водорода при температуре 600^oС, т. е. при температуре ниже температуры плавления для V₂O₅, которая для этого оксида (650-670)^oС. Затем охлаждают в токе водорода, извлекают из трубки, перемешивают порошок или перетирают и вновь помещают в кварцевую трубку и проводят довосстановление при той же температуре 600^oС еще в течение 1 часа. Контроль полноты восстановления осуществляют гравиметрическим (весовым) методом по убыли массы V₂O₅ и химическим фазовым (титриметрическим) анализом на содержание V (III), V(V), V(II). Затем порошок V₂О₃ смешивают с порошком Сr₂О₃ в необходимых соотношениях для получения твердого раствора (V_1-хСr_х)₂O₃ с х = 0,005-0,008. При х = 0,005 берут 99,47 мас.% V₂О₃ и 0,53 мас.% Сr₂О₃, а при х = 0,008 берут 99,19 мас.% V₂О₃ и 0,81 мас.% Сr₂О₃.

Порошки перетирают в агатовой ступке в течение 45 минут, помещают в кварцевой лодочке в кварцевую трубку и довосстанавливают в токе водорода в течение 1,5 часов при температуре 680^oС с промежуточным перетиранием (прогревание в 2 приема), а далее охлаждают в токе водорода до комнатной температуры. Контроль состава осуществляют химическим методом на содержание трехвалентных хрома и ванадия. Формование производят холодным прессованием под давлением от 2000 кг/см² до 3000 кг/см². Образцы формовали в виде таблеток 75 мм, толщиной (1-2) мм или 1010 мм, толщиной 2 мм. Далее образец помещали в засыпку из нитрида бора в рабочий канал графитовой пресс-формы с графитовым пуансоном. Пресс-форму помещали в рабочую камеру индукционно-вакуумной установки горячего прессования. В рабочей камере с вакуумом 310^-3 мм рт.ст. пресс-форму с заготовкой нагревали до 1500^oС в течение 1 часа. При достижении 1500^oС на пуансон прикладывали давление 250 кг/см² и выдерживали это давление в течение 1 часа. После выдержки давление с пуансона снимали и пресс-форму охлаждали вместе с рабочей камерой. Из охлажденной пресс-формы извлекли готовый образец и очищали его от нитрида бора. При этом на поверхности образца остается защитная пленка из твердого соединения VB₂ и СrВ.

Контроль осуществлялся измерением температурной зависимости электропроводности образца по четырехточечной методике [см. А. Кобус, Я. Тушинский. Датчики Холла и магниторезисторы. М., "Энергия", с. 76, 1971 г.]. Наличие фазового перехода металл-изолятор указывает на образование твердого раствора.

Таким образом, заявляемый способ получения керамических образцов оксидов ванадия и хрома (V_1-хСr_х)₂O₃ по сравнению с прототипом позволяет получить образцы с заданными свойствами фазового перехода металл-изолятор и металл-полупроводник, увеличить плотность образцов из твердого раствора, сократить время технологического процесса на 40 часов и получить образцы с защитной пленкой, позволяющей использовать их длительное время без ограничений по способу их хранения.