способ получения дихлор- или дибромпинаколина
Классы МПК: | C07C49/16 содержащие галоген C07C45/52 дегидратацией и перегруппировкой двух оксигрупп в одной и той же молекуле C07C45/63 введением галогена; замещением одних атомов галогена другими |
Автор(ы): | Струнин Б.П., Масленников Е.И., Калашник В.Н., Хаев Е.А., Набиулин Г.Н., Саттаров Р.Ф., Анохина Л.В., Ковалев В.Г. |
Патентообладатель(и): | Общество с ограниченной ответственностью "Поливит" |
Приоритеты: |
подача заявки:
2001-07-16 публикация патента:
20.06.2003 |
Изобретение относится к способу получения дихлор- или дибромпинаколина, которые являются промежуточными продуктами для синтеза биологически активных веществ. В соответствии с изобретением способ заключается в том, что пинакон подвергают взаимодействию с хлористоводородной или бромистоводородной кислотой в присутствии перекиси водорода при кипении реакционной смеси. Технический результат - упрощение технологии процесса. 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
Способ получения дихлор- или дибромпинаколина, отличающийся тем, что пинакон подвергают взаимодействию с хлористоводородной или бромистоводородной кислотой в присутствии перекиси водорода при кипении реакционной смеси.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения дихлор- или дибромпинаколина, который является промежуточным продуктом в синтезе биологически активных веществ. Известным способом получения дихлорзамещенного пинаколина является хлорирование пинаколина, который в свою очередь получают перегруппировкой в кислой среде из пинакона. Описан способ получения дихлорпинаколина взаимодействием пинаколина с двукратным молярным количеством хлора. Сначала экзотермическую реакционную массу охлаждают до температуры меньше 50oС при добавлении 60-80% хлора, после чего реакционную массу нагревают до температуры больше 50oС при добавлении остального количества хлора. Добавление хлора прекращают, когда содержание дихлорпинаколина в реакционной массе составляет 97% (заявка Великобритании 1527474, С 07 С 49/16, 1978 г.). Недостатки способа следующие: исходный реагент пинаколин является труднодоступным сырьем; другим исходным реагентом является газообразный ядовитый хлор; вследствие ступенчатости добавления хлора при разных температурах процесс трудноуправляем; хлорирование в гетерогенной среде требует тщательного перемешивания; газообразный хлор не весь вступает в реакцию из-за плохой растворимости, поэтому необходимо устанавливать на абгазной линии абсорберы, что приводит к образованию дополнительных отходов производства. Целью изобретения является упрощение технологического процесса. Поставленная цель достигается взаимодействием пинакона с хлористо- или бромистоводородной кислотой при нагревании в присутствии перекиси водорода. Заявляемый способ отличается от известного тем, что для синтеза используется не дефицитное исходное сырье пинаколин, а доступный пинакон, который реагируя с галогенводородной кислотой в присутствии перекиси водорода селективно превращается в дигалогенпинаколин. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 50 г (0,22 моля) пинаконгексагидрата, приливают 60 мл 36%-ной хлористоводородной кислоты, нагревают в течение 3 часов до температуры кипения смеси 94-96oС, затем, выдерживая неизменной температуру реакционной смеси, прикапывают 10%-ную перекись водорода (460 мл) до тех пор, пока степень превращения пинакона не достигнет 95-99% (4 часа). Смесь охлаждают, отфильтровывают, получают кристаллы продукта с содержанием основного вещества 99,0 мас.% и выходом 97 мас.%. Пример 2. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 50 г (0,22 моля) пинаконгексагидрата, приливают 65 мл 48%-ной бромистоводородной кислоты, нагревают в течение 6 часов до температуры кипения смеси 100-104oС, затем, выдерживая неизменной температуру реакционной смеси, прикапывают 16%-ную перекись водорода (230 мл) до тех пор, пока степень превращения пинакона не достигнет 95-99% (4 часа). Смесь охлаждают, отфильтровывают, получают кристаллы продукта с содержанием основного вещества 98,8 мас.% и выходом 98 мас.%. Пример 3. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 75 г (0,33 моля) пинаконгексагидрата, приливают 85 мл 36%-ной хлористоводородной кислоты, нагревают в течение 12 часов до температуры кипения смеси 94-96oС, затем, выдерживая неизменной температуру реакционной смеси, прикапывают 30%-ную перекись водорода (200 мл) до тех пор, пока степень превращения пинакона не достигнет 95-99% (6 часов). Смесь охлаждают, отфильтровывают, получают кристаллы продукта с содержанием основного вещества 98,9 мас.% и выходом 97,5 мас.%. Составы реакционных масс исследовались методом ЯМР на спектрометре СХР - 100 фирмы "Breker". Рабочая частота прибора 1H=90 МГц, 13C=22,63 МГц. Содержание тех или иных продуктов реакции определялось методом измерения интегральной интенсивности сигналов 1H. Идентификация продуктов реакции осуществлялась измерением химических сдвигов ЯМР сигналов 13С и констант спин-спинового взаимодействия. Результаты определений представлены в таблице. Спектральные характеристики ЯМР 13С соединений общей формулы(С3H3)3С2-С1(O)-C4HXY
Спектральные характеристики исходного пинаконгидрата имеют следующие значения:
С1=С2=74,9 м.д.;
С3(ch3)=С4(ch3)=23,8 м.д.;
"I=125,5 Гц. Техническими преимуществами заявляемого способа являются
1) доступное сырье - пинакон, легко получаемое из ацетона;
2) использование жидкого галогенирующего реагента и проведение синтеза в гомогенной среде;
3) проведение синтеза в одном аппарате, т.е. простота аппаратурного оформления процесса;
4) сохранение стабильного, высокого качества продукта.
Класс C07C49/16 содержащие галоген
Класс C07C45/52 дегидратацией и перегруппировкой двух оксигрупп в одной и той же молекуле
Класс C07C45/63 введением галогена; замещением одних атомов галогена другими