способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов

Формула изобретения

Способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов общей формулы



где R=н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇, отличающийся тем, что алкилаллены общей формулы RCH=C=CH₂, где R=н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇ взаимодействуют с триэтилалюминием (AlEt₃) в мольном соотношении RCH= C= CH₂:АlЕt₃ , равном 10:(10-14) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCL₂), взятого в количестве 2-6 мол.% по отношению к 1-замещенному аллену в атмосфере аргона при комнатной температуре и нормальном давлении в хлористом метилене в качестве растворителя в течение 5 ч с последующим добавлением к реакционной массе ацетонитрила (СН₃СN), взятого в 3-кратном избытке по отношению к триэтилалюминию, перемешивании при температуре около 40^oС в течение 4-8 ч и последующем кислотном гидролизе реакционной массы.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов общей формулы



где R = н-C₆H₁₃; н-C₈H₁₇.

Полученные таким способом соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, полимерной химии, а также в качестве полупродуктов в лакокрасочной промышленности.

Известен способ ([1] , J.-C. Pommier, A.Roubineau. Reactions d"Amines Stanngues avec des Derives Carbonyles. J. Organomet. Chem., 50 (1973) 101-111) получения ациклических , -непредельных кетонов (2) взаимодействием карбонильных соединений (например, ацетона) с амидами олова вида R₃SnNМе₂, где R=Me, Bu, по схеме



Известный способ не позволяет получать 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-оны (1).

Известен способ ([2], T.Hirao, D.Misu, T.Agawa. Oxidative Nucleophilic Addition of Organovanadium Reagents to Aldehydes with Formation of Ketones. JACS, 1985, 107, 7179-7181) получения ациклических , -непредельных кетонов (3) взаимодействием реагентов Гриньяра (например, PhMgBr) с карбонильными соединениями (например, кротоновым альдегидом) в присутствии треххлористого ванадия (VСl₃) кипячением в течение 16 часов в смешанном растворителей хлористый метилен (СН₂Cl₂) - толуол (СН₃Рh) по схеме



Известным способом не могут быть получены 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-оны (1).

Предлагается новый способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии алкилалленов общей формулы RCH=C=CH₂, где R=н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇, с триэтилалюминием (АlЕt₃), взятыми в мольном соотношении RСН=С=СН₂:АlЕt₃=10:(1014), предпочтительно 10:12, в присутствии катализатора циркона-цендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2-6 мол. % по отношению к 1-замещенному аллену, предпочтительно 4 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20^oС) и нормальном давлении в хлористом метилене (CH₂Cl₂) в качестве растворителя в течение 5 часов с последующим добавлением к реакционной массе ацетонитрила (СН₃СN) в 3^х-кратном избытке по отношению к AlEt₃ (один моль ацетонитрила на каждую Аl-С связь) с перемешиванием при нагревании (~40^oС) в течение 4-8 часов, предпочтительно 6 ч, с последующим кислотным гидролизом реакционной массы. Общий выход 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов 42-58%.

Реакция протекает по схеме



где R = н-C₆H₁₃; н-C₈H₁₇.

Использование в указанной реакции меньших количеств АlЕt₃ и ацетонитрила приводит к снижению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции больших количеств ацетонитрила и АlЕt₃ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). При более высокой температуре (например, ~ 50^oС) выход целевых продуктов не увеличивается, при меньшей температуре (например, 0^oС) снижается скорость реакции. Без триэтилалюминия и ацетонитрила реакция не идет. В отсутствии катализатора (Cp₂ZrCl₂) целевые продукты (1) не образуются.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений 1-замещенные аллены, АlЕt₃ и ацетонитрил, которые обуславливают формирование 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов (1). В известном способе применяются в качестве исходных соединений Mg-органические реагенты (например, PhMgBr), , -непредельные альдегиды (например, кротоновый альдегид) и VСl₃, которые обуславливают образование , -непредельных кетонов [например, (3)].

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

В отличие от известных способов предлагаемый позволяет получать 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-оны (1) из 1-замещенных алленов с высокой региоселективностью.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере инертного газа загружают 10 мл хлористого метилена (CH₂Cl₂), 10 ммоль 1-(н-гексил)аллена, 12 ммоль Еt₃Аl и 0,4 ммоль Cp₂ZrCl₂, перемешивают 5 ч при комнатной температуре (~20^oС), добавляют 36 ммоль ацетонитрила (CH₃CN), перемешивают 6 ч при нагревании (~40^oС). Реакционную массу гидролизуют раствором НСl, органический слой отделяют от водного. Из органического слоя выделяют 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-он с выходом 51%.

Спектральные характеристики 3-(н-пропил)дец,-3-ен-2-она



Спектр ЯМР ¹³С (, м.д.): 27,55 к (С¹), 199,75 с (С²), 142,20 с (С³), 144,28 д (С⁴), 25,79 т (С⁵), 29,04 т (С⁶), 29,04 т (С⁷), 31,77, т (С⁸), 22,61 т (С⁹), 14,15 к (С¹⁰), 29,04 т (С¹¹), 22,61 т (С¹²), 14,15 к (С¹³).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

В опытах в качестве растворителя использовали хлористый метилен, реакционную массу гидролизовали раствором НСl.