способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов
Классы МПК: | C07C49/203 только с углерод-углеродными двойными связями в качестве ненасыщенных связей C07C45/42 гидролизом |
Автор(ы): | Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Ялалова Д.Ф., Кунакова Р.В. |
Патентообладатель(и): | ГУ Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН |
Приоритеты: |
подача заявки:
2001-07-05 публикация патента:
27.06.2003 |
Изобретение относится к новому способу получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов общей формулы СН3С(O)С(С3Н7)=СНR, где R=н-С6Н13, н-C8H17 взаимодействием соединения RCH=C=CH2 с AlEt3 при их мольном соотношении 10:(10-14), в присутствии катализатора Cp2ZrCl2, взятого в количестве 2-6 мол.% по отношению к исходному аллену в атмосфере аргона, при комнатной температуре и нормальном давлении в хлористом метилене, в течение 5 ч, с последующим добавлением к реакционной массе ацетонитрила (СН3С
N), взятого в 3-кратном избытке по отношению к триэтилалюминию, перемешивании при температуре 40oС в течение 4-8 ч и последующем кислотном гидролизе реакционной массы. Способ обеспечивает получение целевых продуктов с выходом 42-58%. 1 табл.
Рисунок 1
![способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов, патент № 2207333](/images/patents/263/2207333/8801.gif)
Формула изобретения
Способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов общей формулы![способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов, патент № 2207333](/images/patents/263/2207333/2207333-6t.gif)
где R=н-С6Н13, н-C8H17, отличающийся тем, что алкилаллены общей формулы RCH=C=CH2, где R=н-С6Н13, н-C8H17 взаимодействуют с триэтилалюминием (AlEt3) в мольном соотношении RCH= C= CH2:АlЕt3 , равном 10:(10-14) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCL2), взятого в количестве 2-6 мол.% по отношению к 1-замещенному аллену в атмосфере аргона при комнатной температуре и нормальном давлении в хлористом метилене в качестве растворителя в течение 5 ч с последующим добавлением к реакционной массе ацетонитрила (СН3С
![способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов, патент № 2207333](/images/patents/263/2207333/8801.gif)
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов общей формулы![способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов, патент № 2207333](/images/patents/263/2207333/2207333-1t.gif)
где R = н-C6H13; н-C8H17. Полученные таким способом соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, полимерной химии, а также в качестве полупродуктов в лакокрасочной промышленности. Известен способ ([1] , J.-C. Pommier, A.Roubineau. Reactions d"Amines Stanngues avec des Derives Carbonyles. J. Organomet. Chem., 50 (1973) 101-111) получения ациклических
![способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов, патент № 2207333](/images/patents/263/2207012/945.gif)
![способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов, патент № 2207333](/images/patents/263/2207083/946.gif)
![способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов, патент № 2207333](/images/patents/263/2207333/2207333-2t.gif)
Известный способ не позволяет получать 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-оны (1). Известен способ ([2], T.Hirao, D.Misu, T.Agawa. Oxidative Nucleophilic Addition of Organovanadium Reagents to Aldehydes with Formation of Ketones. JACS, 1985, 107, 7179-7181) получения ациклических
![способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов, патент № 2207333](/images/patents/263/2207012/945.gif)
![способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов, патент № 2207333](/images/patents/263/2207083/946.gif)
![способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов, патент № 2207333](/images/patents/263/2207333/2207333-3t.gif)
Известным способом не могут быть получены 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-оны (1). Предлагается новый способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов (1). Сущность способа заключается во взаимодействии алкилалленов общей формулы RCH=C=CH2, где R=н-С6Н13, н-C8H17, с триэтилалюминием (АlЕt3), взятыми в мольном соотношении RСН=С=СН2:АlЕt3=10:(10
![способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов, патент № 2207333](/images/patents/263/2207019/247.gif)
![способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов, патент № 2207333](/images/patents/263/2207333/8801.gif)
![способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов, патент № 2207333](/images/patents/263/2207333/2207333-4t.gif)
где R = н-C6H13; н-C8H17. Использование в указанной реакции меньших количеств АlЕt3 и ацетонитрила приводит к снижению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции больших количеств ацетонитрила и АlЕt3 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). При более высокой температуре (например, ~ 50oС) выход целевых продуктов не увеличивается, при меньшей температуре (например, 0oС) снижается скорость реакции. Без триэтилалюминия и ацетонитрила реакция не идет. В отсутствии катализатора (Cp2ZrCl2) целевые продукты (1) не образуются. Существенные отличия предлагаемого способа. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений 1-замещенные аллены, АlЕt3 и ацетонитрил, которые обуславливают формирование 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов (1). В известном способе применяются в качестве исходных соединений Mg-органические реагенты (например, PhMgBr),
![способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов, патент № 2207333](/images/patents/263/2207012/945.gif)
![способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов, патент № 2207333](/images/patents/263/2207083/946.gif)
![способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов, патент № 2207333](/images/patents/263/2207012/945.gif)
![способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов, патент № 2207333](/images/patents/263/2207083/946.gif)
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере инертного газа загружают 10 мл хлористого метилена (CH2Cl2), 10 ммоль 1-(н-гексил)аллена, 12 ммоль Еt3Аl и 0,4 ммоль Cp2ZrCl2, перемешивают 5 ч при комнатной температуре (~20oС), добавляют 36 ммоль ацетонитрила (CH3C
![способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов, патент № 2207333](/images/patents/263/2207333/8801.gif)
![способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов, патент № 2207333](/images/patents/263/2207333/2207333-5t.gif)
Спектр ЯМР 13С (
![способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов, патент № 2207333](/images/patents/263/2207188/948.gif)
Класс C07C49/203 только с углерод-углеродными двойными связями в качестве ненасыщенных связей