способ непрерывной растворной сополимеризации и полимеризатор для его осуществления

Формула изобретения

1. Способ непрерывной растворной сополимеризации, включающий смешение при турбулентном движении углеводородного растворителя, мономеров, водорода и раздельно растворов компонентов каталитического комплекса, подачу газожидкостной смеси и отдельно компонентов каталитического комплекса в реактор, снабженный перемешивающим устройством, сополимеризацию реакционной массы при повышенных давлении и температуре, по меньшей мере, в двух реакторах, отличающийся тем, что одновременно с перемешиванием в объеме первого реактора полимеризатора реакционную массу, подаваемую из первого реактора по отводящей трубе в выносной реактор-смеситель со статическими средствами турбулизации, перемещают в турбулентном потоке, после прохождения реактора-смесителя поток реакционной массы вводят в объем первого реактора по подводящей трубе, размещенной внутри реактора, обеспечивая перемешивание реакционной массы по его высоте.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемещение реакционной массы в турбулентном потоке составляет, по меньшей мере, половину объема первого реактора-полимеризатора в один час.

3. Полимеризатор для непрерывной растворной сополимеризации, состоящий, по меньшей мере, из двух последовательно соединенных реакторов, каждый из которых содержит цилиндрический корпус с крышкой и теплообменную рубашку, перемешивающее устройство с приводом и технологические штуцеры, снабженные трубчатыми турбулентными насадками для ввода газожидкостной смеси и компонентов каталитического комплекса, отличающийся тем, что первый реактор полимеризатора снабжен выносным реактором-смесителем со статическими средствами турбулизации, который соединен с внутренним объемом первого реактора отводящей трубой посредством нижнего бокового штуцера первого реактора и подводящей трубой, размещенной внутри первого реактора, при этом срез подводящей трубы, расположен ниже уровня нижней лопасти перемешивающего устройства.

4. Полимеризатор по п.3, отличающийся тем, что выносной реактор-смеситель оборудован теплообменной рубашкой.

5. Полимеризатор по п.3, отличающийся тем, что выносной реактор-смеситель выполнен в виде цилиндрического корпуса, внутри которого расположены секции турбулизации конфузор-диффузорного типа, состоящие из цилиндрического участка, сходящегося и расходящегося усеченных конусов, при соотношении наименьшего и наибольшего диаметров как 1:1,3-5 и углов наклона образующих конусов к оси корпуса выносного реактора-смесителя 15-75^o.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения полимеров, к промышленности синтетических каучуков, а именно к способу получения этиленпропиленового или этиленпропилендиенового сополимера в предлагаемом полимеризаторе. Изобретение относится также к устройствам для осуществления процесса сополимеризации этилен-пропиленовых каучуков.

Известен способ непрерывной растворной сополимеризации этилена, пропилена и 1,4-гексадиена и устройство для его осуществления (пат. Германии 2413139, заявл. 19.03.74, приор. США от 19.03.73 342423, oп. 11.09.80).

Сополимеризацию мономеров проводят при перемешивании в присутствии водорода и координационного катализатора, получаемого смешением компонентов катализатора с растворителем в смесителе для предварительного смешения катализатора и непрерывным впрыскиванием раствора катализатора в реактор. Устройство для осуществления указанного способа состоит из смесителя для предварительного смешения и реактора. Цилиндрическая смесительная камера выполнена с подводящими каналами, а внутри нее расположена вращающаяся мешалка, имеющая достаточные габариты сечения для постоянного стирания стенок смесительной камеры.

Однако недостатком данного способа является неравномерность протекания сополимеризации по объему реактора. Это вызвано тем, что реактор со смесителем не обеспечивает необходимое равномерное распределение газообразных компонентов в реакционной массе, что приводит к неоднородности получаемого сополимера и перерасходу водорода.

Известен способ непрерывной растворной сополимеризации, включающий растворение в углеводородном растворителе мономеров, водорода и раздельно компонентов каталитического комплекса при турбулентном смешении в трубчатых насадках соответствующих входных штуцеров реактора, снабженного перемешивающим устройством, и сополимеризацию реакционной массы при повышенных давлении и температуре (пат. РФ 2141873, МПК В 01 J 9/18, C 08 F 2/06, оп 27.11.99).

Описанный способ, несмотря на хорошее смешение газожидкостной смеси и отдельно компонентов каталитического комплекса, не позволяет достаточно интенсивно перемешивать реакционную массу в объеме реактора. Учитывая неравномерность перемешивания в разных объемах, возникают значительные градиенты температур, что сказывается на качестве получаемого сополимера.

Известен способ непрерывной растворной сополимеризации, в котором одновременно с перемешиванием в объеме первого реактора осуществляют перемешивание реакционной массы в турбулентном потоке в выносном реакторе-смесителе, поток реакционной массы после прохождения реактора-смесителя вводят в объем первого реактора, обеспечивая перемешивание реакционной массы по его высоте (US 5977251 А, 02.11.1999).

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ непрерывной растворной сополимеризации, включающий смешение при турбулентном движении углеводородного растворителя, мономеров, водорода и раздельно растворов компонентов каталитического комплекса, подачу газожидкостной смеси и отдельно компонентов каталитического комплекса в реактор, снабженный перемешивающим устройством, причем сополимеризацию реакционной массы при повышенном давлении и температуре осуществляют, по меньшей мере, в двух реакторах (пат. РФ 2169738 С1, 27.06.2001).

Однако в описываемом способе образующаяся реакционная масса имеет композиционную неоднородность из-за недостаточного перемешивания реакционной массы, поэтому в данном способе наблюдается неравномерность процесса сополимеризации, нестабильность по составу и молекулярной массе.

Известен полимеризатор для сополимеризации мономеров этиленпропиленового каучука (а. с. СССР 296580, oп. 02.03.1971, бюл. 9). Полимеризатор содержит вертикальный цилиндрический термостатированный корпус, состоящий из нижней и верхней частей корпуса, в разъеме которых установлен кольцевой диск с отверстиями. По внутреннему диаметру диска приварен охлаждаемый цилиндр. В диске размещены трубопроводы, через которые охлаждают цилиндр. Шнек, выполненный на валу, установлен во внутренней полости цилиндра. На верхнем и нижнем концах вала закреплены верхняя и нижняя рамы со скребками. Штуцер для входа продуктов расположен внизу полимеризатора, для выхода продукта - вверху полимеризатора.

Однако в полимеризаторе не предусматривается отдельный ввод компонентов каталитического комплекса, а деление устройства для сополимеризации на верхнюю и нижнюю части через кольцевой диск с отверстиями, несмотря на использование шнековой мешалки, ухудшает перемешивание реакционной массы в аппарате, что не позволяет получать однородный сополимер.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является полимеризатор для непрерывной растворной сополимеризации, состоящий из двух последовательно соединенных реакторов, каждый из которых содержит цилиндрический корпус с крышкой и теплообменную рубашку, мешалку с приводом и технологические штуцера в первом реакторе: для ввода газожидкостной смеси, компонентов каталитического комплекса, отвода рециркуляционного газа и полимеризата; во втором: для ввода полимеризата, отвода рециркуляционного газа и полимеризата, при этом штуцера отвода полимеризата первого реактора соединены трубой (Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. - Л.: Химия, 1986, с. 156-158).

Описанный реактор-смеситель не обеспечивает равномерность распределения компонентов реакционной смеси по его объему. Это связано с невысокими скоростями вращения перемешивающего устройства, что обеспечивает ламинарное движение реакционной массы.

Особенно затруднительно вертикальное перемешивание реакционной массы в реакторе.

Задачей изобретения является разработка способа и полимеризатора, позволяющих непрерывно осуществлять растворную сополимеризацию с получением однородного сополимера.

Поставленная задача решается использованием способа непрерывной растворной сополимеризации, включающего смешение при турбулентном движении углеводородного растворителя, мономеров, водорода и раздельно растворов компонентов каталитического комплекса, подачу газожидкостной смеси и отдельно компонентов каталитического комплекса в реактор, снабженный перемешивающим устройством, сополимеризацию реакционной массы при повышенных давлении и температуре, по меньшей мере, в двух реакторах, причем одновременно с перемешиванием в объеме первого реактора полимеризатора реакционную массу, подаваемую из первого реактора по отводящей трубе в выносной реактор-смеситель со статистическими средствами турбулизации, перемещают в турбулентном потоке, после прохождения реактора-смесителя поток реакционной массы вводят в объем первого реактора по подводящей трубе, размещенной внутри реактора, обеспечивая перемешивание реакционной массы по его высоте. Перемещение реакционной массы в турбулентном потоке составляет, по меньшей мере, половину объема первого реактора полимеризатора в один час.

Заявляемый способ осуществляют в полимеризаторе для непрерывной растворной сополимеризации, состоящем, по меньшей мере, из двух последовательно соединенных реакторов, каждый из которых содержит цилиндрический корпус с крышкой и теплообменную рубашку, перемешивающее устройство с приводом и технологические штуцера, снабженные трубчатыми турбулентными насадками для ввода газожидкостной смеси и компонентов каталитического комплекса, причем первый реактор полимеризатора снабжен выносным реактором-смесителем со статическими средствами турбулизации, который соединен с внутренним объемом первого реактора отводящей трубой посредством нижнего бокового штуцера первого реактора и подводящей трубой, размещенной внутри первого реактора, при этом срез подводящей трубы расположен ниже уровня нижней лопасти перемешивающего устройства. Возможно исполнение реактора-смесителя с теплообменной рубашкой. Выносной реактор-смеситель может быть выполнен в виде цилиндрического корпуса, внутри которого расположены секции турбулизации конфузор-диффузорного типа, состоящие из цилиндрического участка, сходящегося и расходящегося усеченных конусов, при соотношении наименьшего и наибольшего диаметров как 1:1,3-5 и углов наклона образующих конусов к оси корпуса выносного реактора-смесителя 15-75^o.

Отличительными признаками заявляемого способа непрерывной растворной сополимеризации является то, что одновременно с перемешиванием в объеме первого реактора полимеризатора реакционную массу, подаваемую из первого реактора по отводящей трубе в выносной реактор-смеситель со статистическими средствами турбулизации, перемещают в турбулентном потоке, после прохождения реактора-смесителя поток реакционной массы вводят в объем первого реактора по подводящей трубе, размещенной внутри реактора, обеспечивая перемешивание реакционной массы по его высоте. Перемещение реакционной массы в турбулентном потоке составляет, по меньшей мере, половину объема первого реактора полимеризатора в один час.

Отличительными признаками заявляемого полимеризатора для непрерывной растворной сополимеризации является то, что первый реактор полимеризатора снабжен выносным реактором-смесителем со статическими средствами турбулизации, который соединен с внутренним объемом первого реактора отводящей трубой посредством нижнего бокового штуцера первого реактора и подводящей трубой, размещенной внутри первого реактора, при этом срез подводящей трубы расположен ниже уровня нижней лопасти перемешивающего устройства. Реактор-смеситель может быть оборудован теплообменной рубашкой и выполнен в виде цилиндрического корпуса, внутри которого расположены секции турбулизации, например, конфузор-диффузорного типа, состоящие из цилиндрического участка, сходящегося и расходящегося усеченных конусов, при соотношении наименьшего и наибольшего диаметров как 1:1,3-5 и углов наклона образующих конусов к оси реактора-смесителя 15-75^o.

Газожидкостную смесь, содержащую углеводородный растворитель (нефрас, гексан, гептан, деароматизированные фракции C₆-C₈ или их смеси), мономеры (этилен, пропилен, дициклопентадиен, этилиденнорборнен), очищенный водород, очищенный и охлажденный рециркуляционный газ, содержащий мономеры и водород, подают в трубчатую турбулентную насадку, откуда она попадает в штуцер первого реактора полимеризатора для ввода газожидкостной смеси.

Газожидкостная смесь образуется однородной благодаря смешению в условиях турбулентного движения и подается снизу через штуцер первого реактора полимеризатора.

Раздельное приготовление компонентов каталитического комплекса заключается в том, что растворитель и сокатализатор или растворитель и катализатор в отдельных трубчатых турбулентных насадках смешиваются и подаются через соответствующие штуцера в объем первого реактора полимеризатора.

В первом реакторе полимеризатора газожидкостная смесь, растворы компонентов каталитического комплекса смешиваются с помощью перемешивающего устройства, образуя реакционную массу. Под влиянием повышенных температур и давления проходит сополимеризация.

Интенсификацию перемешивания реакционной массы в первом реакторе осуществляют ее перемещением из объема первого реактора через выносной реактор-смеситель в условиях турбулентного движения и далее в объем первого реактора полимеризатора. При этом срез подводящей трубы находится ниже уровня нижней лопасти перемешивающего устройства, что дополнительно создает условия перемешивания по высоте первого реактора полимеризатора. Объем перемещения реакционной массы через выносной реактор-смеситель составляет, по меньшей мере, половину объема первого реактора полимеризатора в один час.

Отбирая реакционную массу из объема первого реактора и турбулизируя ее, обеспечивают равномерное смешение имеющихся в ней компонентов, а ввод реакционной массы в больших объемах в нижнюю часть первого реактора обеспечивает интенсификацию перемешивания по его высоте.

Ввод быстро движущейся реакционной массы из подводящей трубы вносит изменения в движение реакционной массы внутри объема первого реактора, интенсифицируя перемешивание реакционной массы по высоте первого реактора.

Турбулентное движение обеспечивается конфигурацией внутренней поверхности секции турбулизации конфузор-диффузорного типа выносного реактора-смесителя.

В секции поток, двигаясь через сужающийся (конфузор) и расширяющийся (диффузор) диаметры, подвергается последовательно сжатию и расширению, благодаря чему в потоке образуются макро- и микровихри, обеспечивая турбулизацию потока. Это обеспечивает быстрое и полное смешение жидкостей различной плотности и насыщению их газообразными веществами. Полнота протекания смешения осуществляется в 2-6 секциях реактора-смесителя или трубчатой насадке.

Это обеспечивается, с одной стороны, конструкцией реактора-смесителя, в котором выполнены средства турбулизации. Средства турбулизации, например конфузор-диффузорного типа, представляют собой сочетание цилиндрического участка и участков сходящихся и расходящихся усеченных конусов, образующих секцию турбулизации. Наименьший диаметр имеет участок соединения усеченных конусов конфузора и диффузора, а наибольший - у цилиндрического участка.

Выбор диаметров, углов наклона образующих и соотношение длин участков секции турбулизации, их количество обусловлен обеспечением устойчивого турбулентного движения потока при достижении равномерного смешения компонентов реакционной массы.

С другой стороны, размещение среза подводящей трубы ниже уровня нижней лопасти перемешивающего устройства создает предпосылки направления большой массы реакционной смеси (не менее половины объема первого реактора в один час) в объеме первого реактора снизу вверх, тем самым интенсифицируя перемешивание реакционной массы не только вокруг перемешивающего устройства, но и по высоте, улучшая при этом однородность реакционной массы и выравнивая ее температуру в объеме первого реактора полимеризатора.

Качество получаемого тройного сополимера этилена и пропилена чувствительно к колебаниям температуры реакционной массы, поэтому для отвода избытка тепла, выделяющегося при сополимеризации, в реакторе-смесителе предусмотрена теплообменная рубашка.

Использование заявляемого полимеризатора обеспечивает высокую степень смешения реакционной массы, приводит к получению в полимеризаторе высокой скорости сополимеризации, получению однородного сополимера, повышению выхода продукта. Отвод избыточного тепла от реакционной массы решается простым методом.

Образование равномерной концентрации компонентов реакционной массы по объему первого реактора приводит к равномерности процесса сополимеризации в объеме первого реактора, увеличению скорости сополимеризации и стабильности показателей по содержанию этиленпропиленовых звеньев и вязкости по Муни.

На фиг. 1 изображен продольный разрез полимеризатора: полимеризатор содержит не менее двух реакторов первого 1 и второго 2.

Первый реактор 1 полимеризатора содержит цилиндрический корпус 3 с крышкой 4 и теплообменной рубашкой 5, снабжен перемешивающим устройством с приводом 6, штуцером 7 для ввода газожидкостной смеси с трубчатой турбулентной насадкой 8 и системой индивидуальной подачи компонентов газожидкостной смеси 9, штуцером отвода рециркуляционного газа 10, штуцером 11 отвода реакционной массы по трубе 12 во второй реактор 2 полимеризатора. Штуцера 13 и 14 и соответствующие трубчатые турбулентные насадки 15 и 16 предназначены для раздельного приготовления растворов сокатализатора и катализатора и их подачи в объем первого реактора 1 полимеризатора. Штуцер 17 служит для забора реакционной массы из объема первого реактора 1 полимеризатора, подачи ее по отводящей трубе 18, насосу 19, к выносному реактору-смесителю 20. Из выносного реактора-смесителя 20 реакционная масса, перемешанная и дополнительно охлажденная с помощью теплообменной рубашки 21, по технологической трубе 22 через штуцер 23 по подводящей трубе 24, размещенной внутри объема первого реактора 1 полимеризатора, подается ниже уровня нижней лопасти перемешивающего устройства.

Второй реактор 2 полимеризатора, как правило, аналогичен первому 1. Технологические штуцера 25, 26 и 27 предназначены для ввода реакционной массы, отвода рециркуляционного газа и раствора сополимера.

На фиг. 2 показан фрагмент выносного реактора-смесителя 20, который состоит из цилиндрического корпуса 28, внутри которого расположены секции турбулизации. Каждая секция состоит из цилиндрического участка 29 длиной Lц, конфузора 30 и диффузора 31, выполненных из усеченных сходящихся и расходящихся конусов соответственно. Число секций турбулизации выносного реактора-смесителя более трех.

Полимеризатор работает следующим образом.

Охлажденные компоненты газожидкостной смеси в определенных пропорциях под давлением через систему 9 смешиваются в трубчатой турбулентной насадке 8, и газожидкостная смесь через штуцер 7 подается в объем первого реактора 1 полимеризатора. Через штуцера 13 и 14 в первый реактор 1 подаются раздельно под давлением растворы катализатора и сокатализатора, предварительно приготовленные в соответствующих трубчатых турбулентных насадках 15 и 16.

Перемешивание в первом реакторе вводимых газожидкостной смеси и компонентов каталитического комплекса приводит к получению реакционной массы, и начинается реакция сополимеризации, сопровождающаяся выделением тепла. Выделяющееся тепло отводится через теплообменную рубашку 5 путем испарения непрореагировавших мономеров, которые отводятся через штуцер 10 на рециркуляцию. Одновременно через штуцер 17, отводящую трубу 18 с помощью насоса 19 реакционная масса подается в выносной реактор-смеситель, где с помощью средств турбулизации создается турбулентное движение потока, что обеспечивает интенсивное смешение. Это вызывает равномерное распределение компонентов реакционной массы и интенсивный теплоотвод через рубашку 21 выносного реактора-смесителя 20.

Из выносного реактора-смесителя 20 реакционная масса по технологической трубе 22, через штуцер 23 по подводящей трубе 24 вводится в нижнюю часть первого реактора 1 полимеризатора ниже нижней лопасти перемешивающего устройства, что обеспечивает интенсификацию перемешивания по высоте реакционной массы в первом реакторе 1.

Реакционная масса через штуцер 11 по трубе 12 подается во второй реактор 2 полимеризатора через штуцер 25, в котором продолжается процесс сополимеризации. Выделяющиеся остатки мономеров и водорода через штуцер 25 отводятся на рециркуляцию, а образовавшийся раствор сополимера через штуцер 27 направляется на дальнейшую обработку.

Заявляемый способ непрерывной растворной сополимеризации осуществляют в заявляемом полимеризаторе.

Примеры 1-4

В первый реактор полимеризатора объемом 16,6 м³ и скоростью вращения перемешивающего устройства 120 об/мин снизу вводят охлажденную до температуры минус 10^oС газожидкостную смесь в количестве 2480 кг/час, содержащую следующие компоненты:

Пропилен жидкий (ГОСТ 25043-87) - 0,15

Этилен (ГОСТ 25070-87) - 0,1

Водород очищенный (ГОСТ 3022-80) - 0,05

Дициклопентадиен (ТУ 14635-86) - 0,025

Рециркуляционный газ (этилен, пропилен, дициклопентадиен, водород) - 0,675

Газожидкостную смесь перед вводом в штуцер первого реактора полимеризатора смешивают в турбулентном потоке в трубчатой насадке.

Через боковые штуцера первого реактора полимеризатора, оборудованные двухсекционными трубчатыми насадками, вводятся раздельно растворы катализатора VOCl₃ (ТУ 484533-90) объемом 1,50,1 кг/час и сокатализатора Аl (С₂H₅)₂Сl при объеме подачи 150,2 кг/час в нефрасе (ТУ 38.1011228-90), объемная подача нефраса 5000 кг/час.

Давление внутри первого реактора полимеризатора 0,5 МПа, температура реакционной массы 35-45^oС.

Через нижний боковой штуцер первого реактора полимеризатора по отводной трубе диаметром 80 мм с помощью насоса реакционную массу подают в выносной реактор-смеситель. Внутри цилиндрического корпуса реактора смесителя диаметром 80 мм укреплены конфузор-диффузорные участки с углом наклона образующих конусов к оси корпуса выносного реактора-смесителя 455^oС. Секция турбулизации состоит из цилиндрического участка и соединенных вместе конфузор-диффузорных участков. Длина секции составляет 3 D цилиндрического участка. Наибольший диаметр турбулентной секции 80 мм, наименьший 40 мм. Число секций турбулизации 5. Выносной реактор-смеситель оборудован теплообменной рубашкой. Технологическая и подводящая трубы выполнены диаметром 50 мм. Срез подводящей трубы в объеме первого реактора выполнен ниже уровня нижней лопасти перемешивающего устройства.

Через штуцер отвода реакционная смесь за счет разницы перепада давления подается из первого реактора полимеризатора во второй. Во втором реакторе полимеризатора сополимеризация продолжается, и готовый раствор 9-11% сополимера отводится на дальнейшую обработку.

В этих условиях обеспечивают различную циркуляцию реакционной массы через выносной реактор-смеситель:

отсутствие циркуляции - пример 1

циркуляция 6 м³ (меньше половины объема реактора) - пример 2

циркуляция 10 м³ - пример 3

циркуляция 16 м³ - пример 4

Результаты проведенных испытаний приведены в таблице.

Из приведенных примеров видно, что создание условий циркуляции реакционной массы в выносном реакторе-смесителе, оборудованном средствами турбулизации, обеспечивает лучшее распределение компонентов реакционной массы, движущейся через выносной реактор-смеситель, и способствует лучшему смешению и распределению реакционной массы в объеме первого реактора полимеризатора. Это приводит к интенсификации процесса сополимеризации, увеличению выхода сополимера на единицу массы каталитического комплекса при некотором снижении объема отводящего в рецикл газа и стабилизации качества получаемого продукта, в т.ч. отсутствию геля. Кроме того, снижение температуры реакционной массы и повышение ее однородности по объему первого реактора полимеризатора также повышает стабильность качества получаемого сополимера.

Выносной реактор-смеситель первого реактора полимеризатора прост в изготовлении и модернизации, стабилен в работе и прост в обслуживании.