катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты
Классы МПК: | B01J23/652 хром, молибден или вольфрам B01J23/68 с мышьяком, сурьмой, висмутом, ванадием, ниобием, танталом, полонием, хромом, молибденом, вольфрамом, марганцем, технецием или рением B01J23/46 рутений, родий, осмий или иридий C07C51/215 насыщенных углеводородных групп C07C51/25 ненасыщенных соединений, не содержащих шестичленных ароматических колец C07C53/08 уксусная кислота |
Автор(ы): | ЭЛЛИС Брайан (GB), КУК Джон (GB), ДЖОНС Майкл Дейвид (GB), КИТЧЕН Саймон Джеймс (GB), ХАУАРД Филлип (GB) |
Патентообладатель(и): | БП КЕМИКЭЛЗ ЛИМИТЕД (GB) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1999-03-31 публикация патента:
20.07.2003 |
Изобретение относится к каталитической композиции для селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, которая в сочетании с кислородом включает элементы: МоаWbAgcIrdXeYf (I), где Х обозначает элементы Nb и V; Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re и Pd; a, b, c, d, e и f указывают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<a
1,0
b<1 и (а+b)=1; 0<(с+d)
0,1; 0<е
2 и 0
f
2. Каталитическая композиция может быть использована при получении уксусной кислоты и в объединенном способе получения уксусной кислоты и/или винилацетата. Приведены примеры использования таких катализаторов, как
Мо1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Са0,03Аg0,028Оу,
Мо1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Са0,04Ir0,028Оу,
Мо1,00V0,25Nb0,12Sb0,08Аg0,014Оу. Способ включает введение газообразной смеси в контакт с кислородсодержащим газом при повышенной температуре до 75% превращения кислорода. Технический результат - повышение активности каталитической композиции с увеличением выхода уксусной кислоты. 3 с. и 11 з.п.ф-лы, 1 табл.
Рисунок 1
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
Мо1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Са0,03Аg0,028Оу,
Мо1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Са0,04Ir0,028Оу,
Мо1,00V0,25Nb0,12Sb0,08Аg0,014Оу. Способ включает введение газообразной смеси в контакт с кислородсодержащим газом при повышенной температуре до 75% превращения кислорода. Технический результат - повышение активности каталитической композиции с увеличением выхода уксусной кислоты. 3 с. и 11 з.п.ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
1. Каталитическая композиция для селективного окисления этана и/или этилена газом, содержащим молекулярный кислород, до уксусной кислоты, которая в сочетании с кислородом включает элементыМоаWbAgcIrdXeYf (I)
где Х обозначает элементы Nb и V;
Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Сr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Ph, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Pb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re и Pd;
a, b, c, d, e и f указывают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<a
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
МоаWbAgcXeYf; MoaWbIrdXeYf; MoaWb[Ag+Ir]c+dXeYf; MoaAgcXeYf;
MoaIrdXeYf; Moa[Ag+Ir] c+dXeYf; [Mo+W] a+bAgcXeYf; [Mo+W]a+b IrdXeYf;
[Mo+W]a+b[Ag+Ir]c+dXeYf,
где Х обозначает элементы Nb и V;
Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re и Pd;
а, b, c, d, e и f имеют значения, указанные в любом из предыдущих пунктов;
Мo1,00Re0,69 V0,72 Nb0,25Sb 0,08Са0,03Аg0,028 Оу;
Мо1,00Re0,69 V0,72 Nb0,25Sb 0,08Са0,03Ir0,028 Оу;
Мо1,00 V0,25 Nb0,12 Аg0,014 Оу и
Мо1,00 V0,25 Nb0,12 Ag0,000028, Ir0,0000018 Оу,
где y обозначает число, которое соответствует валентностям элементов в композиции для кислорода. 14. Способ получения уксусной кислоты из газообразной смеси, включающей этан и/или этилен, который включает введение этой газообразной смеси в контакт с газом, содержащим молекулярный кислород, при повышенной температуре в присутствии каталитической композиции по любому из пп.1-13.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к катализатору окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты и к способу получения уксусной кислоты с использованием такого катализатора. Катализаторы и способы получения уксусной кислоты окислением этана и этилена в данной области техники известны, например, из US 4250346, ЕР А-0407091, DE А-19620542 и DE А-19630832. В US 4250346 описано окислительное дегидрирование этана до этилена в ходе проведения газофазной реакции с относительно высокими степенью превращения, селективностью и производительностью при температуре менее 500oС с применением в качестве катализатора композиции, включающей как элементы молибден, Х и Y в соотношенииМоaХbYc,
в котором Х обозначает Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W, а предпочтительно Mn, Nb, V и/или W;
Y обозначает Bi, Се, Со, Сu, Fe, К, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, T1 и/или U, a предпочтительно Sb, Се и/или U,
а обозначает 1,
b обозначает 0,05-1,0, а
с обозначает 0-2, а предпочтительно 0,05-1,0, при условии, что общее значение с для Со, Ni и/или Fe составляет менее 0,5. В ЕР А-0407091 описан способ получения из газообразного этана и/или этилена продукта, включающего этилен и/или уксусную кислоту, введением этана и/или этилена и газа, содержащего молекулярный кислород, при повышенной температуре в контакт с кальцинированной молибденсодержащей каталитической композицией для окислительной дегидрогенизации этана, характеризующийся тем, что молибден в этой каталитической композиции для окислительной дегидрогенизации полностью или частично заменен либо рением, либо сочетанием рения и вольфрама. В ЕР А-0407091 также описан катализатор, включающий элементы А, Х и Y в сочетании с кислородом, причем грамм-атомные соотношения между элементами A: X:Y равны а:b:с;
где А обозначает ModReeWf,
Х обозначает Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W, а предпочтительно Mn, Nb, V и/или W;
Y обозначает Bi, Се, Со, Сu, Fe, К, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U, a предпочтительно Sb, Се и/или U,
а обозначает 1,
b обозначает 0-2, предпочтительно 0,05-1,0,
с обозначает 0-2, предпочтительно 0,001-1,0, а более предпочтительно 0,05-1,0, при условии, что общее значение с для Со, Ni и/или Fe составляет менее 0,5,
d+с+f = a,
d либо обозначает ноль, либо превышает ноль,
е превышает ноль, а
f либо обозначает ноль, либо превышает ноль. В DE A-19620542 описан катализатор для селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, содержащий элементы Мо, Pd, Re, X и Y в грамм-атомных соотношениях a:b:c:d:e в сочетании с кислородом
MoaPdbRecXdYe (I)
где символы Х и Y имеют следующие значения:
Х обозначает Cr, Mn, Nb, В, Та, Тi, V и/или W,
Y обозначает Bi, Се, Со, Сu, Те, Fe, Li, К, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, T1 и/или U;
индексы a, b, с, d и е приведены для грамм-атомных соотношений соответствующих элементов, где a=1, b>0, c>0, d=0,05-2, а е=0-3. В DE А-19620542 описан также способ селективного получения уксусной кислоты из исходного газообразного этана, этилена или их смесей в дополнение к кислороду путем введения этого газообразного сырья в контакт с катализатором формулы (I). Наконец, в DE А-19630832 описан катализатор для селективного окисления этана, этилена или их смесей, а также кислорода, включающий элементы Мо, Pd, Х и Y при грамм-атомных соотношениях a:b:c:d в сочетании с кислородом
MoaPdbXcYd (I)
где символы Х и Y имеют следующие значения:
Х обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W,
Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U,
индексы а, b, с и d приведены для грамм-атомных соотношений соответствующих элементов, где а= 1, b>0, с>0, d=0-2. В DE A-19630832 описан также способ селективного получения уксусной кислоты из исходного газообразного этана, этилена или их смесей в дополнение к кислороду путем введения этого газообразного сырья в контакт с катализатором формулы (I). Международная заявка WO 98/47850, опубликованная после даты приоритета данной заявки, относится к способу и катализатору получения уксусной кислоты каталитическим окислением этана. Используемый катализатор отвечает формуле aXbYcZd, в которой Х обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы Pd, Pt, Ag и Au; Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni и Bi, a Z обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As и Те, причем в этой формуле а=1, b превышает 0, с превышает 0, a d обозначает число 0-2. Таким образом, существенным компонентом этого катализатора является вольфрам. US 5750777 (аналог ЕР А-719756) относится к получению уксусной кислоты окислением этана в присутствии катализатора, активная фаза которого включает ванадий, титан, молибден, фосфор и кислород и который включает легирующую добавку из следующих элементов: К, Rb, Cs, Ca, Mg, Zr, Hf, Nb, Та, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, Tl, Si, Ge, Sn, As, Sb, Bi, Ga и редкоземельные элементы. Однако в описании отсутствуют конкретные примеры, включающие серебро или иридий. US 4568790 относится к способу низкотемпературной каталитической оксидегидрогенизации этана до этилена в газовой фазе с использованием катализатора, включающего кальцинированную композицию MoaVbNbcSbd, в которой а=0,5-0,9, b=0,1-0,4, с=0,001-0,2, а d=0,001-0,1. US 4596787 относится к способу получения нанесенных на носитель катализаторов для низкотемпературной оксидегидрогенизации этана до этилена в газовой фазе, к которым относятся катализаторы, включающие кальцинированную композицию, содержащую MoaVbNbcSbdXe, в которой Х не обозначает ничего или обозначает по меньшей мере один из следующих элементов: Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Та, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Tl, Pb, As, Bi, Те, U, Mn и W, a=0,5-0,9, b=0,1-0,4, с=0,001-0,2, a d=0,001-0,1, а е= 0,001-1,0 в случае, когда Х обозначает по меньшей мере один элемент, и е=0 в случае, если Х не обозначает ничего. Потребность в катализаторе для селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты и в способе селективного получения уксусной кислоты с использованием этого катализатора сохраняется. При создании настоящего изобретения было установлено, что катализаторы, в составе которых в качестве существенного компонента применяется серебро и/или иридий, способны удовлетворить потребность в катализаторе для селективного окисления и в способе, осуществляемом с его применением. Таким образом, по настоящему изобретению предлагается каталитическая композиция для селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, которая в сочетании с кислородом включает элементы:
MoaWbAgcIrdXeYf (I)
где Х обозначает элементы Nb и V;
Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Сr, Мn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re и Pd;
a, b, c, d e и f указывают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<a
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
MoaWbAgcXeYf
MoaWbIrdXeYf
MoaWb[Ag+Ir]c+dXeYf
MoaAgcXeYf
MoаIrdXeYf
Moa[Ag+Ir]c+dXeYf
[Mo+W]a+bAgcXeYf
[Mo+W]a+bIreXeYf
[Mo+W]a+b[Ag+Ir]c+dXeYf
Примеры приемлемых катализаторов, отвечающих формуле (I), включают:
(I)
Мо0,37Ag0,01Re0,25V0,26Nb0,07Sb0,03Ca0,02Oy",
который перенормированный на основе Мо является таким же, как
Mo1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ag0,028Oy,
(II)
Mo0,37Ir0,01Re0,25V0,26Nb0,07Sb0,03Ca0,02Oy",
который перенормированный на основе Мо является таким же, как
Mo1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Ir0,028Oy,
(III) Mo1,00V0,25Nb0,12Ag0,014Qy и
(IV)
Mo1,00V0,25Nb0,12Ag0,000028Ir0,0000018Oy,
где y" и у обозначают числа, которые соответствуют валентностям элементов в композиции для кислорода. Преимущество каталитических композиций в соответствии с настоящим изобретением состоит в том, что они способны проявлять более высокие активность и селективность при превращении этана и/или этилена в уксусную кислоту. В предпочтительном варианте серебро и/или иридий содержится в эффективном количестве, при котором с+d составляет по меньшей мере 10-6. Предпочтительные значения c и d таковы, при которых (с+d)
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208043/8804.gif)
(а) введения в первой реакционной зоне газообразного сырья, содержащего этилен и/или этан и необязательно водяной пар, в контакт с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного для окисления этилена в уксусную кислоту и/или этана в уксусную кислоту и этилен, как это изложено выше, с получением первого продукта, включающего уксусную кислоту, воду, этилен (или в виде непрореагировавшего этилена и/или этилена, образующегося в виде побочного продукта) и необязательно также этан, монооксид углерода, диоксид углерода и/или азот; и
(б) введения во второй реакционной зоне в присутствии или отсутствие дополнительных количеств этилена и/или уксусной кислоты по меньшей мере части первого газообразного продукта, включающего по меньшей мере уксусную кислоту, этилен и необязательно также один или несколько таких материалов, как вода, этан, монооксид углерода, диоксид углерода и/или азот, в контакт с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного при получении винилацетата, с получением второго продукта, включающего винилацетат, воду, уксусную кислоту и необязательно этилен. В предпочтительном варианте этот объединенный способ включает дополнительные стадии:
(в) разделения продукта со стадии (б) дистилляцией на верхнюю азеотропную фракцию, включающую винилацетат и воду, и нижнюю фракцию, включающую уксусную кислоту; и
(г) либо (I) выделения уксусной кислоты из нижней фракции, выделенной на стадии (в), и необязательного возврата азеотропной фракции, выделенной на стадии (в), после частичного или полного отделения от нее воды на стадию (в),
либо (II) выделения винилацетата из азеотропной фракции, выделенной на стадии (в), и необязательного возврата нижней фракции, выделенной на стадии (в), на стадию (б),
либо (III) выделения уксусной кислоты из нижней фракции, выделенной на стадии (в), и выделения винилацетата из верхней азеотропной фракции, выделенной на стадии (в). Далее катализатор и способы по изобретению дополнительно проиллюстрированы со ссылкой на следующие примеры. Приготовление катализатора
В следующих примерах и сравнительных примерах приведены номинальные составы катализаторов. Их рассчитывали по количествам реагентов, использованных при приготовлении катализаторов. Сравнительные примеры А-Ж
Приведенные ниже сравнительные примеры А-Ж не являются соответствующими настоящему изобретению, поскольку они не соответствуют важной характеристике состава таких катализаторов главным образом тем, что не включают серебра и/или иридия. Они приведены лишь для сравнительных целей. Сравнительный пример А
(М1,00V0,25Nb0,12Oy)
Раствор А готовили растворением 12,71 г молибдата аммония в 50 мл воды, нагретой до 70oС. Второй раствор Б готовили растворением 2,11 г ванадата аммония в 70 мл воды, нагретой до 70oС. Другой раствор В готовили растворением 2,43 г хлорида ниобия и 2,02 г щавелевой кислоты в 50 мл воды, нагретой до 70oС. Далее этот раствор В добавляли в раствор Б и образовавшуюся смесь выдерживали при 70oС в течение 15 мин. Затем добавляли раствор А и конечную смесь выдерживали при 70oС в течение 15 мин, после чего выпаривали досуха в течение не более чем 2 ч. Полученный "пирог" катализатора измельчали, затем кальцинировали в неподвижном воздухе в сушильном шкафу при 350oС в течение 5 ч. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо1,00V0,25Nb0,12Oy. Сравнительный пример Б
(Мо1,00V0,25Oy)
Эксперимент проводили так же, как и в сравнительном примере А, за исключением того, что раствор В не готовили. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо1,00V0,25Oy. Сравнительный пример В
(Мо1,00V0,25Nb0,12Pd0,01Oy)
Эксперимент проводили так же, как в сравнительном примере А, за исключением того, что при приготовлении раствора А добавляли 0,23 г ацетата Pd. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Mo1,00V0,25Nb0,12Pd0,01Oy
Сравнительный пример Г
(Мо1,00V0,25Nb0,12Ru0,01Oy)
Эксперимент проводили так же, как в сравнительном примере А, за исключением того, что при приготовлении раствора А добавляли 0,36 г аммонийрутенийгексахлорида. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо1,00V0,25Nb0,12Ru0,01Oy. Сравнительный пример Д
(Мо1,00V0,25Nb0,12Rh0,01Oy)
Эксперимент проводили так же, как в сравнительном примере А, за исключением того, что при приготовлении раствора А добавляли 0,15 г гидроксида Rh(III). Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо1,00V0,25Nb0,12Rh0,01Oy. Сравнительный пример Е
(Мо1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Oy)
Раствор А готовили растворением 9,53 г молибдата аммония и 10,06 г рената аммония в 50 мл воды, нагретой до 70oС. Раствор Б готовили растворением 4,56 г ванадата аммония в 70 мл воды, нагретой до 70oС. Раствор В готовили растворением 3,65 г хлорида ниобия, 1,34 г ацетата сурьмы, 0,26 г нитрата кальция и 4,05 г щавелевой кислоты в 50 мл воды, нагретой до 70oС. Остальную часть эксперимента проводили так же, как в сравнительном примере А. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Oy. Сравнительный пример Ж
(Мо1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Pd0,011Oy)
Раствор А готовили растворением 4,76 г молибдата аммония, 5,03 г рената аммония и 0,06 г ацетата палладия в 50 мл воды, нагретой до 70oС. Раствор Б готовили растворением 2,28 г ванадата аммония в 70 мл воды, нагретой до 70oС. Раствор В готовили растворением 1,82 г хлорида ниобия, 0,67 г ацетата сурьмы, 0,26 г нитрата кальция и 1,97 г щавелевой кислоты в 50 мл воды, нагретой до 70oС. Остальную часть эксперимента проводили так же, как в сравнительном примере А. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Pd0,011Oy. Примеры в соответствии с настоящим изобретением
Пример I
(Мо1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Ag0,028Oy)
Раствор А готовили растворением 6,50 г молибдата аммония, 6,61 г рената аммония и 0,17 г ацетата серебра в 50 мл воды, нагретой до 70oС. Раствор Б готовили растворением 3,01 г ванадата аммония в 70 мл воды, нагретой до 70oС. Раствор В готовили растворением 1,89 г хлорида ниобия, 0,88 г ацетата сурьмы, 0,32 г нитрата кальция и 2,24 г щавелевой кислоты в 50 мл воды, нагретой до 70oС. Остальную часть эксперимента проводили так же, как в сравнительном примере А. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Ag0,028Oy
Пример II
(Мо1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Ir0,028Oy)
Раствор А готовили растворением 6,50 г молибдата аммония, 6,61 г рената аммония и 0,49 г аммонийиридийгексахлорида в 50 мл воды, нагретой до 70oС. Раствор Б готовили растворением 3,01 г ванадата аммония в 70 мл воды, нагретой до 70oС. Раствор В готовили растворением 1,89 г хлорида ниобия, 0,88 г ацетата сурьмы, 0,32 г нитрата кальция и 2,24 г щавелевой кислоты в 50 мл воды, нагретой до 70oС. Остальную часть эксперимента проводили так же, как в сравнительном примере А. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Ir0,028Oy
Пример III
(Мо1,00V0,25Nb0,12Ag0,014Oy)
Эксперимент проводили так же, как в примере А, за исключением того, что при приготовлении раствора А добавляли 0,17 г ацетата Ag. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо1,00V0,25Nb0,12Ag0,014Oy
Пример IV
(Мо1,00V0,25Nb0,12Ag0,000028Ir0,0000018Oy)
Эксперимент проводили так же, как в примере А. Последующий анализ показывал наличие в продукте тех количеств серебра и иридия, которые эквивалентны 0,00036 ацетата Ag и 0,0000013 г аммонийиридийхлрорида. Состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо1,00V0,25Nb0,12Ag0,000028Ir0,0000018Oy. Метод испытания катализатора
В реактор с неподвижным слоем, выполненный из сплава Hasetelloy сорта С 276, с внутренним диаметром 12 мм и длиной 40 см как правило загружали 5-миллилитровые порции катализатора. Для удержания катализатора на месте в центральной части реактора использовали стеклянные шарики. Таким образом над катализатором стеклянные шарики выполняли функции зоны смешения и предварительного нагрева газообразных и жидких реагентов. Далее для проверки на наличие утечек эту экспериментальную установку испытывали с использованием гелия под давлением 21 бар. После этого катализаторы активировали нагреванием до 220oС со скоростью 5oС/мин в гелиевой атмосфере под давлением 21 бар в течение 16 ч для гарантии полного разложения каталитических предшественников. Затем требуемые потоки этана, 20%-ного кислорода в гелии и воды вводили в реактор таким образом, чтобы гарантировать следующий состав на входе: 42 об. % этана, 6,6 об.% кислорода, 25 об.% гелия и 26,4 об.% воды (в виде пара). Общий расход вводимых потоков поддерживали на уровне, при котором обеспечивалась среднечасовая скорость подачи газа (ССПГ) примерно 2970/4. После установления в течение 30 мин равновесия с целью калибровки газового хроматографа (модели Unicam 4400) из отходящего потока отбирали пробы газа для анализа на этан, кислород и гелий. Далее заданное значение температуры реактора повышали до тех пор, пока не достигали как правило 75%-ного превращения кислорода, на что указывало содержание кислорода в отходящем потоке 2,2 об.%. По завершении 30-минутного периода установления равновесия в условиях стационарного режима в течение промежутка времени, как правило равного 4-5 ч, оценивали катализаторы. В период эксперимента с помощью мокрого газового счетчика измеряли объем отходящего газа. Жидкие продукты собирали и по завершении периода эксперимента взвешивали. Состав газообразных и жидких продуктов определяли по результатам ГХ анализа (приборы моделей Unicam 4400 и 4200, снабженные соответственно термокондуктометрическим и пламенно-ионизационным детекторами, ТКД и ПИД). Все данные о расходе и составе потоков исходных материалов и продуктов включали в приведенную сводную таблицу и рассчитывали следующие параметры:
превращение (прев.) этана=(число молей этана на входе - число молей этана на выходе)/число молей этана на входе х 100
превращение (прев. ) кислорода=(число молей кислорода на входе - число молей кислорода на выходе)/число молей кислорода на входе х 100
селективность в отношении АсОН (С, мольных %)=(число молей АсОН х 2 на выходе)/(число молей превращенного этана х 2) х 100
селективность в отношении этилена (С, мольных %)=(число молей этилена на выходе x 2)/(число молей превращенного этана х 2) х 100
селективность в отношении СО (С, мольных %)=(число молей СО на выходе)/(число молей превращенного этана х 2) х 100
селективность в отношении СО2 (С, мольных %)=(число молей СО2 на выходе)/(число молей превращенного этана х 2) х 100
селективность в отношении СОx (С, мольных %)=селективность в отношении СО + селективность в отношении СО2
ОПР (объемная производительность), %=(г АсОН)/л каталитического слоя/ч. Как правило массовый баланс и углеродный баланс для реакции был равным, как устанавливали, (100
![катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты, патент № 2208480](/images/patents/262/2208001/177.gif)
В следующей таблице сопоставлены рабочие характеристики вышеописанных катализаторов. Каждый катализатор оценивали в стандартных условиях, указанных в таблице, за исключением температуры, которую с целью упростить сравнение варьировали таким образом, чтобы добиться 70-90%-ного превращения кислорода. Представленные в таблице результаты демонстрируют очевидный промоторный эффект Ag, Ir и Ag-Ir в оксидных катализаторах на основе Mo-V-Nb. Представленные в этой таблице результаты ясно показывают, таким образом, что рабочие характеристики промотированного Ag катализатора (катализатора I) лучше, чем у непромотированного катализатора (Е), на что указывают высокая селективность в отношении уксусной кислоты и низкая селективность в отношении оксидов углерода. Кроме того, данные показывают, что промотированный Ir катализатор (II) превосходит непромотированный катализатор (Е), благодаря повышенной селективности в отношении уксусной кислоты. Если основываться на этих результатах, то как Ag, так и Ir являются также эффективными каталитическими промоторами при окислении этана до уксусной кислоты в отсутствие Pd как промотора.
Класс B01J23/652 хром, молибден или вольфрам
Класс B01J23/68 с мышьяком, сурьмой, висмутом, ванадием, ниобием, танталом, полонием, хромом, молибденом, вольфрамом, марганцем, технецием или рением
Класс B01J23/46 рутений, родий, осмий или иридий
Класс C07C51/215 насыщенных углеводородных групп
Класс C07C51/25 ненасыщенных соединений, не содержащих шестичленных ароматических колец
Класс C07C53/08 уксусная кислота