способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов

Формула изобретения

1. Способ жидкофазного окисления циклоалканов, циклоалканолов и/или циклоалканонов до карбоновой кислоты с помощью кислорода или кислородсодержащего газа в растворителе, выбранном из протонных полярных растворителей и апротонных полярных растворителей в присутствии катализатора, растворенного в реакционной среде, отличающийся тем, что катализатор содержит растворимое соединение марганца и растворимое соединение хрома.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что циклоалкан, используемый в качестве исходного субстрата, выбирают из циклоалканов, содержащих циклы с 5-12 атомами углерода, из которых предпочтительным является циклогексан.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемые в качестве исходного субстрата циклоалканол и/или циклоалканон выбирают из циклоалканолов и циклоалканонов, содержащих циклы с 5-12 атомами углерода, и преимущественно являющихся циклогексанолом и/или циклогексаноном.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что катализатор содержит, по меньшей мере, одно растворимое в реакционной среде соединение марганца, выбранное из хлорида марганца, бромида марганца, нитрата марганца и карбоксилатов марганца, таких, как ацетат марганца четырехводный, пропионат марганца, адипат марганца, глутарат марганца и сукцинат марганца.

5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что катализатор содержит, по меньшей мере, одно растворимое в реакционной среде соединение хрома, выбранное из хлорида хрома, бромида хрома, нитрата хрома и карбоксилатов хрома, таких, как ацетат хрома, пропионат хрома, адипат хрома, глутарат хрома и сукцинат хрома.

6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что катализатор содержит растворимое соединение циркония или гафния.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что растворимое в реакционной среде соединение циркония выбирают из хлорида циркония, бромида циркония, нитрата циркония и карбоксилатов циркония, таких, как ацетат циркония, пропионат циркония, адипат циркония, глутарат циркония и сукцинат циркония.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что растворимое в реакционной среде соединение гафния выбирают из хлорида гафния, бромида гафния, нитрата гафния и карбоксилатов гафния, таких, как ацетат гафния, пропионат гафния, адипат гафния, глутарат гафния и сукцинат гафния.

9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что мольное отношение хрома к марганцу составляет от 0,00001 до 100, предпочтительнее от 0,001 до 10.

10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что количество катализатора, выраженное в весовых процентах элемента марганца, элемента хрома и, возможно, элемента циркония по отношению к реакционной среде, лежит в пределах от 0,0001 до 5% и предпочтительно от 0,001 до 1%.

11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что жидкая реакционная среда содержит растворитель, выбранный из алифатических карбоновых кислот, содержащих от 2 до 9 атомов углерода, перфторалкилкарбоновых кислот, спиртов, галогенуглеводородов, кетонов, низших алкиловых эфиров карбоновых кислот, преимущественно алифатических карбоновых кислот, имеющих от 2 до 9 атомов углерода, или перфторалкилкарбоновых кислот; тетраметиленсульфона (или сульфолана); и адетонитрила.

12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что используемым растворителем является уксусная кислота.

13. Способ по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что растворитель составляет от 1 до 99% от массы реакционной среды, предпочтительно от 10 до 90%.

14. Способ по одному из пп.1-13, отличающийся тем, что температура, при которой осуществляют реакцию окисления, составляет от 50 до 200^oС, преимущественно от 80 до 140^oС.

15. Способ по одному из пп.1-14, отличающийся тем, что давление, при котором осуществляют реакцию окисления, составляет от 0,1 МПа (1 бар) до 20 Мпа (200 бар).

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к окислению кислородом или кислородосодержащим газом углеводородов до соответствующих карбоновых кислот, спиртов и/или кетонов или спиртов и/или кетонов до соответствующих карбоновых кислот.

Прямое окисление кислородом углеводородов, конкретнее циклоалканов, в присутствии катализатора является процессом, который издавна привлекает внимание исследователей. Действительно, было бы несомненно полезным устранить применение такого окислителя, как азотная кислота, которую используют на одной из стадий существующих промышленных процессов, что позволило бы освободиться от обработки образующихся окислов азота.

В многочисленных вариантах осуществления такого каталитического способа окисления наиболее часто прибегают к использованию кобальта в качестве катализатора.

Так, в американском патенте US-A-2223493, опубликованном в декабре 1940 года, описывается окисление циклических углеводородов до соответствующих двухосновных кислот в жидкой фазе, обычно содержащей уксусную кислоту, при температуре по меньшей мере 60^oС с использованием кислородсодержащего газа и в присутствии катализатора окисления, такого как соединение кобальта.

В американском патенте US-A-4902827, опубликованном в феврале 1990 года, описывается усовершенствованый способ окисления кислородом циклогексана до адипиновой кислоты в жидкой фазе, содержащей уксусную кислоту, при температуре от 80 до 160^oС, который протекает в присутствии катализатора окисления, содержащего растворимое соединение кобальта и растворимое соединение циркония и/или гафния.

В патенте ЕР-А-0694333 было предложено использовать для окисления углеводородов кислородом катализатор, содержащий соль кобальта и соль трехвалентного железа.

В качестве еще одного катализатора, который может быть использован в этой реакции окисления, можно назвать марганец.

По экономическим соображениям, а также для того, чтобы облегчить очистку получаемых продуктов, предпочтительно работать при как можно более низкой концентрации катализатора. Катализатором, представляющим ценность в процессах окисления циклогексана, является, в частности, марганец.

Однако, оказалось, что селективность каталитических систем, используемых в описанных ранее процессах, нуждается в улучшении.

Именно это предлагается в настоящем изобретении. Более конкретно, изобретение состоит в способе жидкофазного окисления углеводорода, спирта и/или кетона с помощью кислорода или кислородосодержащего газа в присутствии растворенного в реакционной среде катализатора, отличительной особенностью которого является то, что катализатор содержит по меньшей мере одно растворимое соединение марганца и по меньшей мере одно растворимое соединение хрома.

Углеводороды, используемые в способе изобретения в качестве исходных субстратов, представляют собой, в частности, алканы, циклоалканы, алкилароматические углеводороды, алкены и циклоалкены, содержащие от 3 до 20 атомов углерода.

Безусловно наиболее важными из этих углеводородов являются циклоалканы, в частности циклоалканы, содержащие циклы с 5-12 атомами углерода, так как окисление этих соединений приводит к дикарбоновым кислотам или к промежуточным циклоалканолам и циклоалканонам.

Соединением, которое представляет наибольший интерес, является циклогексан, окисление которого приводит к адипиновой кислоте - одного из исходных соединений для получения полиамида 6-6, а также к образованию циклогексанона, из которого получают капролактам и затем полиамид 6.

Настоящее изобретение может быть также использовано для окисления промежуточных спиртов или кетонов, в частности циклоалканолов и циклоалканонов, содержащих от 5 до 12 атомов углерода, с целью получения соответствующих дикарбоновых кислот. В последующем изложении будет прежде всего описываться способ, касающийся окисления углеводородов, главным образом циклоалканов, преимущественно, окисления циклогексана.

Каталитическая система, содержащая соединения марганца и хрома, позволяет непосредственно получать адипиновую кислоту с хорошей селективностью в случае окисления циклогексана. Такая возможность является очевидно очень выгодной.

Каталитическая система содержит по меньшей мере одно растворимое в реакционной среде соединение марганца, которое может быть выбрано, например, из хлорида марганца, бромида марганца, нитрата марганца и карбоксилатов марганца, таких как четырехводный ацетат марганца, пропионат марганца, адипат марганца, глутарат марганца и сукцинат марганца.

Катализатор содержит также по меньшей мере одно растворимое в реакционной среде соединение хрома, которое может быть выбрано, например, из хлорида хрома, бромида хрома, нитрата хрома и карбоксилатов хрома, таких как ацетат хрома, пропионат хрома, адипат хрома, глутарат хрома и сукцинат хрома.

Наконец, катализатор может содержать также по меньшей мере одно растворимое в реакционной среде соединение циркония и/или гафния, которое может быть выбрано, например, из хлорида циркония, бромида циркония, нитрата циркония и карбоксилатов циркония, таких как ацетат циркония, пропионат циркония, адипат циркония, глутарат циркония и сукцинат циркония и хлорида гафния, бромида гафния, нитрата гафния и карбоксилатов гафния, таких как ацетат гафния, пропионат гафния, адипат гафния, глутарат гафния и сукцинат гафния.

Мольные отношения хрома к марганцу в каталитической системе могут меняться в широких пределах. В частности, могут быть использованы мольные отношения Сr/Мn, лежащие преимущественно в интервале от 0,00001 до 100, предпочтительнее от 0,001 до 10.

В случае присутствия циркония, его молярное отношение к марганцу может меняться в интервале, близком к интервалу мольных отношений, указанных для хрома.

Катализатор может быть получен in situ путем загрузки в реакционную среду соединений марганца, хрома и, возможно, циркония. Он может быть также получен непосредственно перед реакцией путем смешения названных выше соединений в пропорциях, необходимых для получения желаемых мольных отношений Сr/Мn и, возможно, Zr/Mn. Это смешение производят преимущественно в растворителе и предпочтительно в растворителе, имеющем ту же природу, что и растворитель, используемый для реакции окисления, или непосредственно в том же растворителе.

Количество катализатора, выраженное в массовых процентах элементов марганца, хрома и, возможно, циркония по отношению к реакционной среде, лежит обычно в пределах от 0,0001 до 5% и предпочтительно от 0,001 до 1%, причем эти пределы не являются принципиально значимыми. Речь, однако, идет о том, чтобы получить достаточно высокую активность, не применяя при этом слишком больших количеств катализатора. Так, катализатор при этом следует отделять от конечной реакционной среды и использовать повторно (рециркулировать).

Целесообразно также использовать соединение, инициирующее реакцию окисления. Инициаторами часто являются гидроперекиси, такие, например, как циклогексилгидропероксид или третбутилгидропероксид. Инициаторами могут также быть кетоны или альдегиды, как, например, циклогексанон, который является одним из соединений, образующихся при окислении циклогексана, или ацетальдегид. Обычно инициатор составляет от 0,01 до 20% от массы используемой реакционной среды, причем эти пределы не являются принципиально значимыми. Инициатор особенно полезен в период запуска окисления и в том случае, когда окисление циклогексана осуществляют при температуре ниже 120^oС. Он может быть добавлен в самом начале реакции.

Жидкая реакционная среда преимущественно содержит растворитель, состоящий по крайней мере частично из карбоновой кислоты, и/или спирта, и/или кетона, получение которых предусмотрено способом изобретения. Этот растворитель может иметь самую различную природу при условии, что он не окисляется в значительной степени в условиях реакции. Он может быть, в частности, выбран из протонных полярных растворителей и апротонных полярных растворителей. В качестве протонных полярных растворителей можно, например, назвать карбоновые кислоты, имеющие только первичные и вторичные атомы водорода, в частности алифатические карбоновые кислоты, имеющие от 2 до 9 атомов углерода; перфторалкилкарбоновые кислоты, такие как трифторуксусная кислота; спирты, такие как третбутанол. В качестве апротонных полярных растворителей можно, например, назвать низшие алкиловые эфиры (радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода) карбоновых кислот, в частности алифатических карбоновых кислот, имеющих от 2 до 9 атомов углерода, или перфторалкилкарбоновых кислот; тетраметиленсульфон (или сульфолан); ацетонитрил; галогенуглеводороды, такие как дихлорметан; и кетоны, такие как ацетон.

Преимущественно в качестве растворителя в реакции окисления циклогексана используют уксусную кислоту. Удобно использование катализатора, марганцевая и хромовая составляющие которого находятся в форме соединений - производных карбоновой кислоты, используемой в качестве растворителя при условии, что эти составляющие растворимы в реакционной среде. Ацетаты марганца и хрома используются, таким образом, именно из этих соображений.

Растворитель, такой как определен выше, обычно составляет от 1 до 99% от массы реакционной среды, преимущественно от 10 до 90% и, еще более предпочтительно, от 20 до 80%.

Окисление может также проводиться в присутствии воды, вводимой в начальной стадии процесса.

Температура, при которой осуществляют окисление, может меняться, в частности, в зависимости от окисляемого вещества. Обычно она находится в пределах от 50 до 200^oС и преимущественно от 80 до 140^oС.

Давление не является критическим параметром для процесса. Оно может быть ниже, равным или выше атмосферного давления. Обычно оно лежит в пределах от 0,1 МПа (1 бар) до 20 МПа (200 бар), хотя эти значения не являются обязательными.

Можно использовать чистый кислород, воздух, обогащенный или обедненный кислородом воздух или кислород, разбавленный инертным газом.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1 сравнительный

В титановый автоклав объемом 125 мл, оборудованный нагревательными элементами в виде обогревающей муфты, турбиной и приспособлением для ввода газа и регулирования давления, загружают:

- 21,25 г (253 ммоль) циклогексана,

- 27,35 г уксусной кислоты,

- 0,26 г (2,65 ммоль) циклогексанона,

- 0,0143 г (0,057 ммоль Со) четырехводного ацетата кобальта.

После герметизации реактора, производят перемешивание со скоростью 1000 об/мин, создают давление воздуха (100 бар при 20^oС) и нагревают. Температура массы достигает 105^oС через 10 мин, после чего эту температуру поддерживают в течение 170 мин.

После охлаждения и разгерметизации реакционная смесь состоит из двух жидких фаз, которые гомогенизируют добавлением уксусной кислоты.

Полученную таким образом гомогенную смесь анализируют с помощью газофазной хроматографии.

Получают следующие результаты:

- степень превращения (СП) циклогексана: <1%.

Пример 2 сравнительный

Пример 1 повторяют в той же аппаратуре и в тех же рабочих условиях, но с заменой гидрата ацетата кобальта 0,061 ммолями Мn в виде четырехводного ацетата марганца (0,015 г). Время реакции 170 мин.

Получают следующие результаты:

- степень превращения (СП) циклогексана: 15,3%

- селективность превращения SP по циклогексанолу в расчете на превращенный циклогексан 24,5%

SP по циклогексанону в расчете на превращенный циклогексан 0,0%

SP по адипиновой кислоте в расчете на превращенный циклогексан 48,4%

- SP по адипиновой кислоте + циклогексанон + циклогексанол в расчете на превращенный циклогексан 72,9%

- мольное отношение адипиновая кислота/сумма образовавшихся двухосновных кислот 77,6%

SP по другим соединениям (бутиролактон, валеролактон, гидроксиадипиновая кислота, гидроксикапроновая кислота): 13,2%

Пример 3

Пример 2 повторяют в той же аппаратуре и в тех же рабочих условиях, но добавлением к катализатору 0,011 г ацетата хрома (0,04 ммоль Cr).

Получают следующие результаты:

- степень превращения (СП) циклогексана: 11,3%

SP по циклогексанолу в расчете на превращенный циклогексан 10,2%

SP по циклогексанону в расчете на превращенный циклогексан 0,0%

SP по адипиновой кислоте в расчете на превращенный циклогексан 65,5%

SP по адипиновой кислоте + циклогексанон + циклогексанол в расчете на превращенный циклогексан 75,7%

- мольное отношение адипиновая кислота/сумма образовавшихся двухосновных кислот 78,9%

SP no другим соединениям 6,7%

Пример 4

Пример 2 повторяют в той же аппаратуре и в тех же рабочих условиях, но с добавлением 0,0031 г ацетата Сr вместо 0,011 г.

Получают следующие результаты:

- степень превращения (СП) циклогексана: 13,4%

SP по циклогексанолу в расчете на превращенный циклогексан 16,2%

SP по циклогексанону в расчете на превращенный циклогексан 0%

SP по адипиновой кислоте в расчете на превращенный циклогексан 58,5%

- SP по адипиновой кислоте + циклогексанон + циклогексанол в расчете на превращенный циклогексан 74,7%

- мольное отношение адипиновая кислота/сумма образовавшихся двухосновных кислот 79%

SP по другим соединениям 9,8%

Пример 5

Пример 3 повторяют в той же аппаратуре и в тех же рабочих условиях, но с добавлением 15 млн. долей Zr в форме ацетата циркония. Время реакции 60 мин.

Получают следующие результаты:

- степень превращения (СП) циклогексана: 14,0%

SP по циклогексанолу в расчете на превращенный циклогексан 9,8%

SP по циклогексанону в расчете на превращенный циклогексан 2,5%

SP по адипиновой кислоте в расчете на превращенный циклогексан 64,5%

SP по адипиновой кислоте + циклогексанон + циклогексанол в расчете на превращенный циклогексан 76,8%

- мольное отношение адипиновая кислота/сумма образовавшихся двухосновных кислот 78,7%

- SP по другим соединениям 5,7%