способ получения метионина

Формула изобретения

1. Способ получения метионина, включающий стадии (A) добавления по меньшей мере одного соединения, выбранного из карбоната калия, бикарбоната калия и гидроксида калия, к раствору, содержащему 5-(-метилмеркаптоэтил)гидантоин, для гидролиза 5-(-метилмеркаптоэтил)гидантоина, так что соотношение между гидантоином и по меньшей мере одним из указанных соединений находится между 1:1 и 1:5, при температуре 120 - 220^oС, с получением раствора, содержащего метионин; (B) насыщения раствора, содержащего метионин, газообразным диоксидом углерода, для осаждения метионина и отделения осажденного метионина с получением после этого первого фильтрата; (C) разделения первого фильтрата на первую часть и вторую часть, возвращения первой части на стадию (А) и переноса второй части на стадию (D), где первая часть первого фильтрата может отсутствовать; (D) нагревания второй части первого фильтрата для получения термообработанного фильтрата, добавления к термообработанному фильтрату смешиваемого с водой растворителя и насыщения термообработанного фильтрата газообразным диоксидом углерода для осаждения метионина и бикарбоната калия и отделения осажденного метионина и бикарбоната калия с получением второго фильтрата; (Е) отделения второго фильтрата или возвращения его на стадию (А).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии (D) вторую часть первого фильтрата нагревают при температуре 150 - 200^oС.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии (D) вторую часть первого фильтрата нагревают в течение приблизительно 0,3 - 10 ч.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что смешиваемый с водой растворитель на стадии (D) является по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из изопропилового спирта, метанола и ацетона.

5. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что на стадии (D) смешиваемый с водой растворитель добавляют к термообработанному фильтрату в количестве 0,2 - 2 частей по массе на часть по массе термообработанного фильтрата.

6. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что стадию насыщения термообработанного фильтрата газообразным диоксидом углерода на стадии (D) заканчивают при температуре от -10^oС до +40^oС.

7. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что на стадии (D) термообработанный фильтрат насыщают газообразным диоксидом углерода сжатием газа при избыточном давлении 0,5 - 20 кг/см².

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения метионина, полезной добавки в корма животных. В частности, данное изобретение относится к способу получения метионина из 5-(-метилмеркаптоэтил)гидантоина с выделением метионина и бикарбоната калия из фильтрата, из которого метионин отделяют и собирают общепринятым способом.

В патенте США 4069251 описывается непрерывный способ получения метионина, включающий стадии гидролиза 5-(-метил-меркаптоэтил)гидантоина в водном растворе карбоната щелочного металла и/или бикарбоната щелочного металла и отделения образованного метионина при помощи диоксида углерода при рециркуляции в процесс маточного раствора, содержащего бикарбонат щелочного металла.

Так как маточный раствор рециркулируют в процесс, необходимо удалить определенную часть маточного раствора за пределы системы, другими словами, проводить так называемую частичную продувку (удаление), чтобы избежать накапливания примесей и окрашенных компонентов в системе. Однако, так как маточный раствор, удаленный частичной продувкой, а именно, частично удаленная жидкость, все еще содержит метионин и калий, которые являются ценными компонентами, не выгодно с точки зрения экономии и защиты окружающей среды выбрасывать частично удаленный раствор, когда он необработан. Следовательно, вышеуказанная ссылка предлагает проводить насыщение фракции маточного раствора при такой низкой температуре, как возможно, диоксидом углерода для отделения образованного метионина и бикарбоната и реакцию ее с двукратным или трехкратным количеством растворимого в воде растворителя, такого как метанол и ацетон.

В патенте США 4303621 описывается, что метионин и калий могут быть извлечены из рециркулируемых растворов процесса карбонат калия-метионин карбонизацией в легко фильтруемой форме, если маточные растворы, полученные после отделения основного количества метионина, концентрируют и карбонизируют при охлаждении, что маточные растворы концентрируют до концентрации по меньшей мере 120 г титруемого калия на литр и что карбонизацию проводят при давлении диоксида углерода 0,5-20 абс. атм.

В патенте JP-A-5-320124 описывается способ получения метионина, который включает отделение и сбор метионина из маточного раствора, чтобы оставить после этого фильтрат, добавленный к фильтрату изопропилового спирта в количестве 0,5-2 частей по массе на часть по массе фильтрата, насыщение фильтрата диоксидом углерода при давлении 0,5-20 кг/см² (по манометру) при охлаждении для осаждения метионина и бикарбоната калия и отделение и извлечение этих осадков.

Однако, в соответствии с этими способами, димер метионина, находящийся вместе с метионином, не может быть осажден и остается в маточном растворе или в фильтрате. Димер метионина превращают гидролизом в метионин, когда маточный раствор или фильтрат рециркулируют на стадию гидролиза 5-(-метилмеркапто-этил)гидантоина, и, следовательно, он должен рассматриваться как эквивалент метионина. В обычных способах, описанных выше, димер метионина, содержащийся в частично удаленной жидкости, выбрасывают без извлечения, что приводит к проблемам снижения выхода метионина и повышения нагрузки при удалении сточных вод.

Для разрешения таких проблем авторы настоящего изобретения провели исследования, чтобы найти эффективный способ выделения димера метионина в маточном растворе или фильтрате. В результате этого было найдено, что димер метионина можно эффективно использовать и в результате этого выход метионина можно повысить, и нагрузку сточной воды в значительной степени можно снизить термообработкой фильтрата, полученного после отделения и сбора метионина, для гидролиза димера метионина в метионин, затем добавлением к термообработанному фильтрату смешиваемого с водой растворителя и насыщением термообработанного фильтрата газообразным диоксидом углерода для осаждения метионина и бикарбоната калия и отделением и сбором их. Настоящее изобретение было выполнено на основе указанных выше данных.

В соответствии с настоящим изобретением предложен способ получения метионина, который содержит стадии:

(A) добавления по меньшей мере одного соединения, выбранного из карбоната калия, бикарбоната калия и гидроксида калия, к раствору, содержащему 5-(-метилмеркаптоэтил)гидантоин, для гидролиза 5-(-метилперкаптоэтил)гидантоина, с получением раствора, содержащего метионин,

(B) насыщения раствора, содержащего метионин, газообразным диоксидом углерода, для осаждения метионина и отделения осажденного метионина при получении после этого первого фильтрата,

(C) разделения первого фильтрата на первую часть и вторую часть, возвращения первой части на стадию (А) и переноса второй части на стадию (D), где первая часть первого фильтрата может отсутствовать,

(D) нагревания второй части первого фильтрата для получения термообработанного фильтрата, добавления к термообработанному фильтрату смешиваемого с водой растворителя и насыщения термообработанного фильтрата газообразным диоксидом углерода для осаждения метионина и бикарбоната калия и отделения осажденного метионина и бикарбоната калия при получении после этого второго фильтрата и

(Е) выгрузки второго фильтрата или возвращения его на стадию (А).

Настоящее изобретение должно относиться к способу получения метионина, который включает гидролиз 5-(-метилмеркапто-этил)гидантоина путем использования по меньшей мере одного соединения, выбранного из карбоната калия, бикарбоната калия и гидроксида калия, затем осаждение метионина из реакционной жидкости при применяемом давлении газообразного диоксида углерода, отделение и сбор метионина при оставлении фильтрата и рециркуляцию, для повторного использования, фильтрата на стадию гидролиза гидантоинового соединения. Изобретение характеризуется добавлением смешиваемого с водой растворителя к части или всему количеству фильтрата, который рециркулируют, для повторного использования, на стадию гидролиза гидантоинового соединения, кристаллизацией метионина и бикарбоната калия из фильтрата при применяемом давлении газообразного диоксида углерода и отделением и извлечением их путем сначала термообработки фильтрата, затем добавления к термообработанному фильтрату смешиваемого с водой растворителя, кристаллизации метионина и бикарбоната калия из термообработанного фильтрата при применяемом давлении газообразного диоксида углерода и отделения и извлечения их.

В настоящем изобретении, условия для указанных выше стадий (А) и (В) особенно не ограничиваются. Что касается условий для стадий (А) и (В), можно использовать известные способы, например, как описанные в патенте США 4069251 и патенте США 4303621. По такому способу 5-(-метилмеркаптоэтил)гидантоин гидролизуют с использованием карбоната калия и/или бикарбоната калия, причем соотношение между гидантоином и щелочью (карбонатом калия и/или бикарбонатом калия) возможно находится между 1:1 и 1: 5, при приблизительной температуре от 120 до 220^oС, затем газообразный диоксид углерода подают в реакционную систему для насыщения метионинсодержащего раствора и посредством этого осаждения метионина, и осажденный таким образом метионин отделяют обычными способами разделения системы твердое вещество-жидкость.

В настоящем изобретении часть первого фильтрата, оставшегося на стадии (В), можно возвратить в систему циркуляции такой, как она есть, или после ее концентрирования, и рециркулировать и повторно использовать на стадии (А). При рециркулировании и повторном использовании всего фильтрата таким путем на протяжении долгого периода времени будет происходить нежелательное накапливание в системе примесей и продуктов разложения, посредством чего обычно будет снижаться чистота образованного метионина. Следовательно, чтобы избежать потенциального риска накапливания примесей и окрашенных компонентов в системе, рекомендуется удалять фильтрат из системы в соответствии с необходимостью, например, в определенной пропорции (так называемое частичное удаление).

В настоящем изобретении второй фильтрат, оставшийся на стадии (D), можно возвратить на стадию (А), хотя его выгрузка может быть экономически выгодной и благоприятной для окружающей среды.

В настоящем изобретении количество фильтрата, которое нужно частично удалить (вторая часть первого фильтрата на стадии (С)), особенно не ограничивается и может изменяться в зависимости от количества примесей и окрашенных веществ, содержащихся в первом фильтрате, но оно предпочтительно составляет примерно 5-20% от общего количества первой части первого фильтрата, если он присутствует, и второго фильтрата, если его рециркулируют и используют повторно. Вторую часть первого фильтрата можно термообработать таким, как он есть, или после его концентрирования. Фильтрат, который нужно термообработать, обычно содержит примерно 90-160 г/л калия, примерно 30-60 г/л метионина и примерно 5-25 г/л димера метионина. Концентрацию калия, относящуюся к настоящему изобретению, можно определить титрованием.

Температура термообработки второй части первого фильтрата особенно не ограничивается и может изменяться в зависимости от концентрации содержащегося в ней димера метионина. Она предпочтительно находится в пределах приблизительного диапазона 150-200^oС, более предпочтительно в пределах приблизительно диапазона 170-190^oС. Гидролиз димера протекает медленно при более низких температурах. Димер можно быстро гидролизовать при температуре выше чем 200^oС, но метионин может испытывать термическое разложение, и, кроме того, материалы реакционного оборудования имеют склонность к коррозии.

Период времени для термообработки также особенно не ограничивается и может изменяться в зависимости от концентрации димера метионина во второй части первого фильтрата. Он предпочтительно составляет от примерно 0,3 ч до примерно 10 ч, более предпочтительно от примерно 1 ч до примерно 3 ч. Димер не может быть гидролизован полностью за короткое время термообработки. Долгий период времени термообработки позволяет полностью гидролизовать димер, но метионин может испытывать термическое разложение, и, кроме того, материалы реакционного оборудования имеют склонность к коррозии.

В настоящем изобретении смешиваемый с водой растворитель добавляют к термообработанному фильтрату, либо такой, как он есть, либо после концентрирования, и термообработанный фильтрат насыщают газообразным диоксидом углерода для осаждения метионина и бикарбоната калия, которые затем отделяют и извлекают. Не имеется определенной последовательности между операцией добавления смешиваемого с водой растворителя и операцией насыщения газообразным диоксидом углерода, и обе операции можно проводить в то же самое время. Пригодные смешиваемые с водой растворители включают спирты, такие как изопропиловый спирт и метанол, и ацетон.

Специалист в данной области способен определить количество смешиваемого с водой растворителя, которое должно быть добавлено при обычных экспериментах. Количество обычно составляет от примерно 0,2 до примерно 2 частей по массе по отношению к 1 части по массе термообработанного фильтрата, такого, как он есть, или термообработанного фильтрата после концентрирования. Когда количество смешиваемого с водой растворителя меньше, чем 0,2 части по массе на 1 часть по массе фильтрата, выходы извлеченных метионина и бикарбоната калия имеют тенденцию быть низкими; с другой стороны, даже когда количество увеличено выше примерно 2 частей по массе, выходы извлеченных метионина и карбоната калия могут не повышаться в пропорции к повышению в количестве.

Давление применяемого газообразного диоксида углерода в терминах избыточного (манометрического) давления (величина, на которую общее абсолютное давление превышает обычное атмосферное давление) не критическое, но обычно составляет примерно 0,5-20 кг/см², предпочтительно примерно 2-6 кг/см². Когда давление газообразного диоксида углерода ниже, чем примерно 0,5 кг/см² (по манометру), выходы извлеченных метионина и бикарбоната калия имеют тенденцию быть недостаточными, независимо от количества применяемого смешиваемого с водой растворителя; с другой стороны, даже когда давление увеличено выше, чем примерно 20 кг/см² (по манометру), иногда не наблюдается дальнейшего улучшения в этих выходах.

Осаждение предпочтительно проводят при низких температурах. Температура осаждения, особенно во время завершения осаждения, предпочтительно находится в пределах от около примерно -10^oС, до примерно +40^oС, более предпочтительно от примерно 0^oС до примерно +20^oС, еще более предпочтительно приблизительно около +10^oС.

В настоящем изобретении операцию концентрирования можно проводить на любой стадии, и ее предпочтительно проводят до и/или после термообработки второй части первого фильтрата. Условия операции концентрирования особенно не ограничиваются, пока они не вызывают значительное термическое разложение метионина, следовательно, в принципе можно принимать различные условия. Однако, с учетом энергетической эффективности и коррозии материалов реакционного оборудования, температура операции концентрирования предпочтительно находится в диапазоне от примерно 50^oС до примерно 160^oС, более предпочтительно от примерно 50^oС до примерно 140^oС, и давление операции концентрирования предпочтительно находится в диапазоне от 0 до примерно 2 кг/см² в терминах избыточного давления или пониженного давления, более предпочтительно от 0 до примерно 1,5 кг/см² в терминах избыточного давления. В настоящем изобретении операцию концентрирования можно проводить одновременно в комбинации с операцией термообработки на стадии (D). В таком случае операцию концентрирования, естественно, можно проводить при вышеуказанных условиях термообработки. Однако, это не может быть предпочтительным с точки зрения энергетической эффективности и других факторов для выбора относительно жестких рабочих условий при термообработке для цели операции концентрирования. Поэтому операцию концентрирования и операцию термообработки предпочтительно проводят независимо друг от друга.

В соответствии с настоящим изобретением, обработка второй части первого фильтрата способом, описанным выше, дает возможность удалять примеси и окрашенные компоненты, присутствующие в циркуляционной системе, за пределы этой системы при эффективном извлечении метионина и бикарбоната калия, содержащихся в фильтрате.

Стадию (D) обработки второй части первого фильтрата в настоящем изобретении можно проводить либо периодически, либо непрерывно.

Стадию (Е) можно проводить после выделения смешиваемого с водой растворителя из второго фильтрата.

Как описано выше, в соответствии с настоящим изобретением, только путем использования способа, который включает термообработку второй части первого фильтрата, взятой из обычного способа получения метионина, затем добавление к термообработанному фильтрату смешиваемого с водой растворителя и осаждение метионина из термообработанного фильтрата при применяемом давлении газообразного диоксида углерода, можно эффективно использовать димер метионина, присутствующий в системе, и в результате этого повышается выход метионина, значительно снижается нагрузка сточных вод и исключается повышение количества примесей и окрашенных веществ в реакционной системе и легко и с высокой эффективностью можно извлечь метионин и бикарбонат калия. Таким образом, настоящее изобретение имеет большое промышленное значение.

Настоящее изобретение описывается подробно ниже со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, но изобретение не ограничивается ими.

В примерах значение концентрации калия приведено из расчета на К⁺.

Пример 1

В автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали помещают фильтрат, содержащий 100 г/л калия, 50 г/л метионина и 20 г/л димера метионина. Фильтрат нагревают при заданной температуре, показанной в табл. 1. Образцы фильтрата берут через интервалы времени и содержание димера метионина в образце фильтрата определяют при помощи жидкостной хроматографии. Затем скорость гидролиза димера метионина вычисляют в соответствии со следующим уравнением. Полученные таким образом результаты приведены в табл. 1.

Пример 2

В автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали помещают фильтрат, содержащий 145 г/л калия, 50 г/л метионина и 20 г/л димера метионина, и фильтрат нагревают при заданной температуре, показанной в табл. 2. Образцы фильтрата берут через интервалы времени и содержание димера метионина в образце фильтрата определяют при помощи жидкостной хроматографии, из данных которой вычисляют скорость гидролиза димера метионина. Полученные таким образом результаты приведены в табл. 2.

Пример 3

В реакционную трубку из нержавеющей стали (диаметр 8 см, длина 134 см, причем температуру устанавливают, как показано в табл. 3), покрытую теплоизоляционным материалом, непрерывно вводят фильтрат, содержащий 145 г/л калия, 50 г/л метионина и 20 г/л димера метионина, который предварительно нагревают непосредственно перед введением. Фильтрат непрерывно отводят после времени удерживания 1 ч. Отведенный фильтрат сразу охлаждают и анализируют с целью определения содержания в нем димера метионина при помощи жидкостной хроматографии для определения скорости гидролиза димера. Полученные таким образом результаты приводятся в табл. 3.

Пример 4

В автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали помещают фильтрат, содержащий 100 г/л калия, 50 г/л метионина и 20 г/л димера метионина, и фильтрат нагревают при 180^oС в течение 2 ч. После охлаждения фильтрат отбирают и к фильтрату добавляют равное по массе количество изопропилового спирта. Получаемую жидкую смесь выдерживают при 10^oС в сосуде и в сосуд подают газообразный диоксид углерода до насыщения жидкой смеси газообразным диоксидом углерода при давлении 3 кг/см² в терминах избыточного давления. рН реакционной смеси достигает величины 8, и было найдено, что почти все таким образом осажденные кристаллы являются кристаллами метионина и бикарбоната калия. Фильтрат, оставшийся после удаления этих осажденных кристаллов, имеет концентрации калия, метионина и димера метионина 6, 7 и 2 г/л соответственно.

Сравнительный пример 1

Такую же методику, как в примере 4, повторяют без термообработки фильтрата. Фильтрат, оставшийся после удаления осажденных кристаллов, имеет концентрацию калия, метионина и димера метионина 6, 7 и 10 г/л соответственно.

Пример 5

В автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали помещают фильтрат, содержащий 145 г/л калия, 50 г/л метионина и 20 г/л димера метионина, и фильтрат нагревают при 180^oС в течение 1 ч. После охлаждения фильтрат отбирают и затем концентрируют до достижения примерно 55% первоначальной массы. Затем к нему добавляют 40% по массе, относительно массы концентрированного фильтрата, изопропилового спирта. Получаемую жидкую смесь выдерживают при 10^oС в сосуде и в сосуд подают газообразный диоксид углерода до насыщения жидкой смеси газообразным диоксидом углерода при давлении 3 кг/см² в терминах избыточного давления. рН жидкой смеси достигает величины 8, и было найдено, что почти все осажденные таким образом кристаллы являются кристаллами метионина и бикарбоната калия. Фильтрат, оставшийся после удаления этих осажденных кристаллов, имеет концентрации калия, метионина и димера метионина 5, 2 и 2 г/л соответственно.

Сравнительный пример 2

Такую же методику, как в примере 5, повторяют без термообработки фильтрата. Фильтрат, оставшийся после удаления осажденных кристаллов, имеет концентрации калия, метионина и димера метионина 6, 3 и 4 г/л соответственно.