полиэфирный контейнер (варианты) и заготовка для его формования

Формула изобретения

1. Полиэфирный контейнер, изготовленный путем вызванной деформацией кристаллизации и последующей термической кристаллизации полиэфирной композиции, содержащей терефталатные звенья и от 8 до 18 мол.% изофталатных звеньев, имеющей содержание ацетальдегида менее 8 мкг на 1 л объема контейнера, плотность по меньшей мере 1,362 г/см³ и индекс вытяжки, равный или менее 95 см.

2. Полиэфирный контейнер по п.1, отличающийся тем, что имеет форму бутылки.

3. Полиэфирный контейнер по п.1, отличающийся тем, что плотность полиэфирной композиции составляет 1,362-1,380 г/см³.

4. Полиэфирный контейнер, изготовленный путем вызванной деформацией кристаллизации и последующей термической кристаллизации полиэфирной композиции, содержащей терефталатные звенья и от 8 до 18 мол.% вторичных звеньев, выбранных из группы, включающей изофталат и 2,6-нафталат, причем содержание изофталата составляет 5,3-8 мол.%, а содержание 2,6-нафталата 2,7-10,7 мол. %, при этом композиция имеет плотность не менее 1,362 г/см³.

5. Полиэфирный контейнер по п.4, отличающийся тем, что имеет форму бутылки.

6. Заготовка для формования полиэфирных контейнеров под давлением с раздувкой и вытяжкой, отличающаяся тем, что она выполнена из полиэфирной композиции, содержащей терефталатные звенья и от 8 до 18 мол.% вторичных звеньев, выбранных из группы, включающей изофталат и 2,6-нафталат, причем полиэфирная композиция содержит от 2,7 до 10,7 мол.% 2,6-нафталатных звеньев, содержание в ней ацетальдегида составляет менее 8 мкг на грамм заготовки, а плотность не менее 1,362 г/см³.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к контейнерам для упаковки из полиэфирных композиций, изготавливаемым на основе сложных полиэфиров, содержащих терефталатные (Т), изофталатные (И) и 2,6-нафталатные (Н) фрагменты, являющихся полукристаллическими и имеющих плотность около 1,362 г/см³ или более.

В ЕП 0415728 описываются изделия из сополиэстеров или полиэфирной смолы, изготовленные методом экструзии, отличающиеся высокой ориентацией и степенью растяжимости менее 130 см. Изделия, изготовленные по данному патенту, имеют многие из недостатков, которые присущи изделиям, изготовленным по ранее известным методам. В них не удается достичь достаточно высокой плотности и достаточно низких уровней ацетальдегида.

Полиэфиры, согласно данному изобретению, обладают улучшенными свойствами, в частности они характеризуются высокой непроницаемостью по отношению к газам.

Используемый полиэфир содержит следующее повторяющееся звено:



где в любом звене х обозначает целое число от 2 до 6 включительно и где по меньшей мере часть радикалов R представляет собой 1,3-фенил по меньшей мере часть радикалов R представляет собой 1,4-фенил и по меньшей мере часть радикалов R представляет собой 2,6-нафтил, плотность этого полиэфира равна по меньшей мере примерно 1,362 г/см³. Предпочтительно примерно 80-96 мол.% радикалов R представляет собой 1,4-фенил и примерно 4-20 мол.% радикалов R выбрано из 1,3-фенила и 2,6-нафтила, а мольное отношение 1,3-фенила к 2,6-нафтилу составляет примерно от 1:5 до, примерно, 5:1.

Может быть использован также полиэфир, в котором по меньшей мере часть радикалов R представляет собой 1,4-фенил и по меньшей мере примерно 5 мол.%, предпочтительно по меньшей мере примерно 8 мол.%, более предпочтительно примерно от 5 до 25 мол.% и наиболее предпочтительно, примерно, от 10 до 15 мол. %, радикалов R в полиэфире представляют собой 1,3-фенил, и в котором предпочтительно по меньшей мере примерно 75 мол.%, более предпочтительно примерно 75-95 мол.% и наиболее предпочтительно примерно 85-95 мол.% радикалов R представляют собой 1,4-фенил и плотность этого полиэфира равна предпочтительно по меньшей мере примерно 1,362 г/см³. Под 1,4-фенилом подразумевается фенильное кольцо, в котором карбоксилатные группы полиэфира присоединены в положениях 1 и 4 фенильного кольца, под 1,3-фенилом подразумевается фенильное кольцо, в котором карбоксилатные группы звена полиэфира присоединены в положениях 1 и 3 фенильного кольца и под 2,6-нафтилом подразумевается нафталиновое кольцо, в котором карбоксилатные группы звена полиэфира присоединены в положениях 2 и 6 нафталинового кольца. Предпочтительно, чтобы х был равен 2. Хотя предпочтительными полиэфирами являются полиэфиры, в которых содержатся только такие звенья, где R обозначает 1,4-фенил, 1,3-фенил и 2,6-нафтил или где R обозначает 1,4-фенил и 1,3-фенил, полиэфиры могут также содержать эфирные звенья, в которых R представляет собой другой фрагмент, например алифатический или ароматический фрагмент другого вида.

Может быть использован также полиэфир, содержащий терефталатные и изофталатные звенья, или содержащий терефталатные, изофталатные и 2,6-нафталатные звенья, причем полиэфир подвергается кристаллизации, вызванной деформацией, или термической кристаллизации и кристаллизации, вызванной деформацией. Под терефталатным звеном подразумевается то, что эфирное звено или часть полиэфира получены из терефталевой кислоты или ее эквивалента; под изофталатным звеном подразумевается, что эфирное звено или часть полиэфира получены из изофталевой кислоты или ее эквивалента и под 2,6-нафталатным звеном подразумевается, что звено или часть молекулы полиэфира получены из 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты или ее эквивалента. Эквивалентом терефталевой кислоты, изофталевой кислоты и 2,6-нафталевой кислоты может быть, например, диметиловый эфир или дигалоидангидрид кислоты.

Ранее полиэтилентерефталат (ПЭТ) модифицировали небольшими количествами изофталевой кислоты (а именно, до примерно 3 мол.%), в основном для регулирования (уменьшения) скорости кристаллизации ПЭТ, для того, чтобы получить аморфные изделия, такие как частично ориентированная пряжа, аморфные листы для термоформования или для получения двухосноориентированной пленки и заготовок для бутылок/банок для инжекционного формования с раздувом контейнеров. Для большинства случаев, однако, желательно, чтобы конечное изделие имело высокую степень кристалличности, обычно оцениваемой по величине плотности. Кристалличность придает высокую жесткость, сниженную ползучесть, улучшенные барьерные свойства и другие желательные характеристики.

Существует необходимость в модификации ПЭТ для производства изделий, характеризующихся комбинацией высокой плотности и улучшенными эксплуатационными характеристиками, такими как жесткость и непроницаемость для газов.

Было установлено, что ПЭТ, модифицированный комбинацией изофталатных и 2,6-нафталатных фрагментов, представляет собой такой полиэфир. Было также обнаружено, что ПЭТ, модифицированный изофталатными фрагментами в количестве примерно 5 мол.% или более, обладает такими улучшенными свойствами.

Объектом изобретения являются контейнер (см. чертеж), в частности в форме бутылки для жидкости, и заготовка для его формования из полиэфиров, содержащих терефталатные (Т), изофталатные (И) и нафталатные (Н) фрагменты, предпочтительно, чтобы терефталатные звенья составляли примерно 80-96 мол.% в расчете на эфирные звенья полиэфира, а изофталатные и 2,6-нафталатные звенья составляли остальные, примерно, 20-4 мол.% в расчете на эфирные звенья. Мольное отношение И/Н может быть от примерно 1:5 до примерно 5:1. Более предпочтительно, мольное отношение И/Н составляет от примерно 1:2 до примерно 2: 1. Более предпочтительно, чтобы терефталатные фрагменты составляли, примерно, 83-90 мол.% в расчете на эфирные звенья. В настоящей заявке описаны также новые полиэфиры, содержащие терефталатные и изофталатные звенья, причем изофталатные звенья составляют по меньшей мере около 5 мол.% в расчете на эфирные звенья, предпочтительно от примерно 5 до примерно 25 мол.%, наиболее предпочтительно примерно 8-18 мол.% в расчете на эфирные звенья и при этом предпочтительно, чтобы терефталатные звенья составляли по меньшей мере примерно 75 мол.%, более предпочтительно, примерно 75-95 мол.% и наиболее предпочтительно от примерно 82 до примерно 92 мол.% в расчете на эфирные звенья. Плотность полиэфиров, измеренная, например, с применением колонки с градиентом плотности (ASTM D 1505-85), равна преимущественно по меньшей мере примерно 1,362 г/см³, предпочтительно по меньшей мере примерно 1,365 г/см³ и наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 1,370 г/см³. Можно также достичь плотности полиэфира, равной по меньшей мере 1,375 г/см³ и примерно 1,380 г/см³. Предпочтительно, чтобы плотность полиэфиров была не более примерно 1,455 г/см³. Эту плотность можно получить методом кристаллизации, вызванной деформацией, или методом кристаллизации, вызванной деформацией, в сочетании с термической кристаллизацией. Примерами служат кристаллизация, вызванная деформацией в процессе ориентации волокна с последующей термической кристаллизацией при термофиксации, кристаллизация, вызванная деформацией путем одноосной или двухосной ориентации листа с последующей термической кристаллизацией при термофиксации, и кристаллизация, вызванная деформацией при инжекционном формовании с раздувом контейнера, или инжекционном формовании с раздувом с последующей термической кристаллизацией при термофиксации.

Кристаллизация, вызванная деформацией, представляет собой процесс, при котором полиэфирный материал в виде, например, листа или волокна вытягивается с соответствующей скоростью при соответствующей температуре для достижения кристаллизации полиэфира. В случае кристаллизации, вызванной деформацией, пригодной для получения полиэфиров по данному изобретению, типичны температуры от примерно 80^oС до примерно 140^oС, типичными скоростями вытяжки являются величины от примерно 300 до примерно 1500%/с, подходящая величина степени вытяжки составляет от примерно 8 до примерно 24. В случае вытяжки или ориентации волокна степень вытяжки равна от примерно 2 до примерно 8.

Термическая кристаллизация представляет собой процесс, при котором сложный полиэфир нагревают при соответствующей температуре, чтобы вызвать дополнительную кристаллизацию, предпочтительно, когда вытянутый полиэфир удерживается в растянутом состоянии и нагревается при соответствующей температуре, чтобы вызвать дополнительную кристаллизацию. Подходящими температурами при осуществлении такой термической кристаллизации для получения полиэфиров по изобретению являются температуры от примерно 100^oС до примерно 210^oС и изделия обычно выдерживают при этой температуре примерно от 1 с до 5 мин. Термофиксация представляет собой такую форму термической кристаллизации, при которой полиэфир выдерживают при заданной температуре заданное время. Термофиксация может быть осуществлена при обработке полиэфирного изделия нагретым воздухом или при воздействии на него нагретой металлической поверхности, например формы или прядильного диска.

Термическую кристаллизацию изготовленного изделия, которое до этого было подвергнуто кристаллизации, вызванной деформацией, можно осуществить в лабораторных условиях, подвергая ориентированный образец, например одноосно ориентированное волокно или двухосно ориентированную пленку, нагреванию в условиях ограничения образца. Образец находится в условиях ограничения, чтобы избежать релаксации и усадки при нагревании, и это можно осуществить, например, закрепляя образец на рамке в случае пленок или на валках под натяжением в случае волокон.

Исходные полиэфиры, используемые для изготовления полиэфиров высокой плотности, можно получить методом обычной этерификации в расплаве соответствующих дикарбоновых кислот гликолем, например этиленгликолем, при соответствующем мольном отношении реагентов с последующей поликонденсацией. Типичные катализаторы переэтерификации, такие как ацетаты цинка, марганца, кобальта, натрия и кальция, можно применять в отдельности или в комбинации друг с другом. Предпочтительным катализатором переэтерификации является комбинация ацетатов кобальта и марганца. Обычными катализаторами поликонденсации являются окислы сурьмы и германия.

Ниже описан типичный способ получения полиэфира при мольном отношении Т/И/Н, равном 88/4,5/7,5, с использованием в качестве гликоля этиленгликоля. Дикарбоновые кислоты в твердом виде вводят в соответствующем мольном отношении в реактор и добавляют этиленгликоль в таком количестве, чтобы достичь мольного отношения этиленгликоль/дикарбоновые кислоты, равного 1,15/1,00. В качестве подавителя этиленгликоля вводят 38 ч. на миллион гидроокиси тетраметиламмония, а в качестве катализаторов поликонденсации используют смесь 200 ч. на миллион окиси сурьмы и 20 ч. на миллион ацетата кобальта. Все количества добавок и катализаторов приведены по весу в расчете на выход полимера. Полимеризация включает стадию этерификации под давлением, стадию этерификации при атмосферном давлении и стадию поликонденсации под вакуумом. Стадия этерификации под давлением осуществляется под давлением 40 ф/дюйм² (275,79 кПа) и при температуре 220-240^oС в течение времени, достаточного для удаления предпочтительно около 90% теоретического количества побочного продукта - воды. Этерификация при атмосферном давлении проводится при 240-260^oС в течение 60 минут с последующей поликонденсацией при 270-295^oС под вакуумом менее 1 мм рт.ст. в течение времени, достаточного для достижения заданной характеристической вязкости, составляющей примерно 0,55-0,65 дл/г. Полимер можно экструдировать в виде нитей, которые охлаждают и разрезают на гранулы.

После грануляции молекулярный вес полимера может быть повышен обычным методом полимеризации в твердой фазе. Ротационная коническая вакуумная сушилка является удобным средством для осуществления полимеризации в твердом состоянии. Обычно материал загружают в сушилку, начинают вращение, включают вакуум и промывают систему азотом. После промывки систему нагревают до примерно 80^oС. Как только при этой температуре устанавливается равновесие, температуру в течение 6 часов повышают до примерно 160^oС и выдерживают при этой температуре примерно 6 часов. Затем систему охлаждают до комнатной температуры, образец выгружают и измельчают аггломерированные частицы. Закристаллизовавшийся образец затем снова загружают в сушилку, промывают азотом, устанавливают вакуум около 1 мм рт.ст., нагревают систему до 80^oС и затем повышают температуру в течение 4 часов до 216^oС. Образец выдерживают при этой температуре до достижения заданной характеристической вязкости.

Предпочтительная величина характеристической вязкости твердых продуктов, измеренной в 60/40 (вес/вес) смеси фенол/тетрахлорэтан при 30^oС, составляет 0,60-1,00 дл/г. Наиболее предпочтительная величина характеристической вязкости равна 0,80-0,85 дл/г.

Для получения полиэфиров для целей данного изобретения плотность образцов полиэфиров может быть увеличена кристаллизацией, вызванной деформацией, и затем термической кристаллизацией. Например, экструдированный лист толщиной 24 мил (0,610^-3м) был изготовлен из полиэфира с мольным отношением Т/И/Н, равным 88/4,5/7,5, имеющего характеристическую вязкость 0,78 (с использованием в качестве гликольного компонента этиленгликоля), в экструдере Killion (1¹/₂ дюйма, 24/1 длина/диаметр (L/D)) при температуре расплава 300^oС. Затем из экструдированного листа с использованием вытяжного устройства для пленок Т. М. Long изготавливали двухосноориентированную пленку следующим образом. Экструдированный лист выдерживали в камере при контролируемых температуре и влажности (23^oС-50% относительная влажность (О.В.)) по меньшей мере в течение 24 часов перед вытяжкой. Кондиционированный лист помещали в вытяжное устройство Long, нагревали 120 с при 108^oС и подвергали двухосному вытягиванию в 3,5 раза, т.е. в 3,5 раза от первоначального размера в каждом направлении. Затем образцы двухосноориентированной пленки помещали в алюминиевые рамки, имеющие отверстия 4 дюйма (2,54х4 см). Рамки с образцами пленок помещали в печку с горячим воздухом, нагретым до заданной температуры. Образцы удаляли из печки через 5 минут, давали им охладиться до комнатной температуры и затем вынимали из рамок. Величины плотности подвергнутых термофиксации образцов определяли методом с использованием градиентной колонки (ASTM D 1505-85). Результаты измерений для образцов полиэфира с мольным отношением Т/И/Н, равным 88/4,5/7,5, приведены в таблице. Другие полимеры с другим отношением Т/И/Н могут быть приготовлены этим же методом при различных мольных отношениях И, Н и других гликолей.

Помимо получения полиэфиров с такими Т/И или Т/И/Н составами взаимодействием соответствующих мольных количеств терефталевой кислоты, изофталевой кислоты и 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты или их эквивалентов с соответствующим гликолем и осуществлением поликонденсации, один или несколько сополимеров, такие как И/Н сополиэфир или Т/Н или Т/И сополиэфир, можно смешать, например, с ПЭТ в соответствующих количествах для получения заданных Т/И/Н или Т/И мольных отношений. Таким образом, полиэфирные композиции согласно данному изобретению могут быть приготовлены путем смешения соответствующих количеств полиэфира, сополиэфира или сополиэфира на основе трех кислот с получением заданного состава, затем эти композиции подвергают кристаллизации, вызванной деформацией, и предпочтительно кристаллизации, вызванной деформацией в сочетании с термической кристаллизацией. Например, 3 вес. ч. ПЭТ можно смешать с 1 вес. ч. 3/2 Т/И сополиэфира с получением смеси 9/1 Т/И сополиэфира. После осуществления операций изготовления пленки, волокон или контейнеров с последующей кристаллизацией при деформации, возможно сопровождаемой термической кристаллизацией, получают полиэфирные композиции высокой плотности.