способ очистки полициклических красителей

Формула изобретения

1. Способ очистки полициклических красителей с использованием обработки неорганической и органической кислотами, отличающийся тем, что осуществляют стадию, по крайней мере, однократной обработки исходного красителя концентрированной соляной кислотой в присутствии, по крайней мере, одного азотсодержащего органического соединения, выбранного из группы, включающей гетероциклическое основание и/или алифатический и/или ароматический амин, и/или четвертичную аммониевую соль, в количестве 0,1-5% от массы красителя при 50-100^oС с последующей фильтрацией, и стадию, по крайней мере, однократной обработки полученного пресс-кейка кипящей ледяной уксусной кислотой с последующей горячей фильтрацией, при массовом соотношении кислоты и красителя на каждой из указанных стадий, составляющем не менее 2,5:1, промывкой полученного осадка дистиллированной водой, репульпацией осадка в воде, фильтрацией и сушкой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего органического соединения используют хинолин, и/или пиридин, и/или имидазол, и/или пиразин, и/или 1,3-диметил-2-имидазолидинон, и/или анилин, и/или N-циклогексилпропилендиамин, и/или тетрабутиламмонийхлорид, и/или тетраэтиламмонийхлорид.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве красителя используют краситель, производное которого, содержащие сульфо-, и/или карбокси-, и/или фосфорнокислые группы, способны образовывать жидкокристаллическую фазу.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве красителя используют индантрон, или дибензоимидазол 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты, или дибензоимидазол 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты, или хинакридон или их смеси.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что осуществляют, по крайней мере, одну, дополнительную операцию промывки красителя дистиллированной водой на различных стадиях процесса с последующей фильтрацией.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что сушку красителя осуществляют при 50-100^oС в течение 10-30 ч.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что по крайней мере, на одной из стадий обработки красителя соляной кислотой и водой осуществляют нагрев до 50-100^oС.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что стадию обработки концентрированной соляной кислотой в присутствии, по крайней мере, одного, азотсодержащего органического соединения, с последующей фильтрацией повторяют от 2 до 8 раз, а стадию обработки ледяной уксусной кислотой с последующей фильтрацией - от 2 до 4 раз.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии производства и очистки синтетических красителей и может быть использовано в различных областях промышленности и народного хозяйства, в частности при изготовлении материалов для поляризующих покрытий различного назначения.

Проблема повышения чистоты существующих красителей особенно остро стоит в тех случаях, когда красители используются при получении изделий, требующих высокой точности и воспроизводимости оптических параметров, высокой однородности и структурного совершенства. Так, известны красители, производные которых образуют жидкокристаллическую фазу, что явилось предпосылкой для использования их при получении поляризующих покрытий различного назначения, в том числе и для жидкокристаллических дисплеев (WO 94/28073). Для получения поляризующего покрытия, являющегося, в частности, функциональным элементом дисплея, необходимо строгое соблюдение технологии изготовления и высокая чистота используемых материалов. Все известные способы очистки не обеспечивают необходимой для этих целей чистоты используемых красителей, что приводит к большим потерям как на стадии получения покрытия, так и при аттестации готовой продукции. Наличие даже незначительного количества примесей в красителе может привести к неоднородности жидкокристаллического раствора на основе его производных, снизит качество поляризующего покрытия, что в свою очередь отразится на оптических свойствах готовой продукции.

Заявленный способ применим для очистки полициклических красителей, которые не растворяются в концентрированной соляной и ледяной уксусной кислотах и могут быть очищены экстракцией примесей. Наибольшее значение заявленный способ имеет для тех красителей, производные которых способны образовывать жидкокристаллическую фазу. Эти красители используют при изготовлении оптически анизотропных пленок, в частности поляризующих покрытий. К таким красителям относятся, например, индантрон (Vat Blue 4), дибензоимидазол 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты (Vat Red 14), дибензоимидазол 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты, хинакридон (Pigment Violet 19) и другие, а также их смеси (WO 94/28073).

Известны различные способы получения и очистки синтетических красителей, основанные на перекристаллизации красителей из растворов. Так, известен способ получения чистого пигмента диантрахинон-N, N-дигидразина и продукта его хлорирования. Пигмент получают конденсацией 2-аминоантрахинона при повышенной температуре в присутствии 1,3-диметил-2-имидазолидинона, с применением окислителя и щелочного конденсирующего средства. Полученный продукт конденсации подвергают дополнительной обработке (DE 3422385).

Известен способ получения чистых органических пигментов ряда антантрона, пирантрона, индантрона и др., в котором сырой пигмент обрабатывают кислыми эфирами полифосфорной кислоты и первичного, вторичного или третичного С1-С8-алканола, гликоля, гликолевого эфира или фенола при 0-100^oC с последующим гидролизом эфира полифосфорной кислоты нагреванием водной смеси до 20-150^oС и выделением пигмента (DE 3432319).

Известен способ получения чистого пигмента ряда антрантрона, пирантрона, изовиолантрона, флавантрона, индантрона нафталдазина, индиго, тиоиндиго, нафталинтетракарбоновой кислоты, диоксазина изоиндолинона перилентетракарбоновой кислоты и ее бисимида, антрапиримидина, ациламиноантрахинона, диантрахинонила, азоантрахинона, азометинантрахинона и фталоцианина и др. (ЕР 0075182). Сырой пигмент обрабатывают полифосфорной кислотой и в смесь вливают такое количество воды, льда или смешивающейся органической жидкости, чтобы эквивалент результирующей смеси по Н₃РО₄ составлял менее 40%. При этом выделяется пигмент, который отфильтровывают.

Все перечисленные методы очистки относятся к способам очистки перекристаллизацией. Они дают достаточно хорошие результаты по степени чистоты получаемого пигмента, однако указанные методы могут быть применимы только для предварительно достаточно хорошо очищенного пигмента, а кроме того, не обеспечивают очистку от микропримесей, которые в значительной степени определяют возможность красителя или его производных образовывать стабильную лиотропную жидкокристаллическую фазу, а следовательно, и формировать из нее пленку с высокой степенью анизотропии.

Известен способ очистки, в том числе и полициклических красителей, который предусматривает обработку красителя смесями различных неорганических и органических кислот с несмешивающимися с водой органическими растворителями. Способ позволяет достаточно эффективно произвести очистку красителя (US 5675002). Указанный способ может быть использован в качестве наиболее близкого аналога изобретения.

Всем известным способам очистки присущи следующие недостатки:

а) при использовании исходного продукта со значительным разбросом концентрации примесей, т.е. недостаточного качества, известные способы не обеспечивают полноты очистки, что в свою очередь может привести к экономическим потерям и браку;

б) они непригодны для очистки красителей, используемых при изготовлении оптически анизотропных (в частности, поляризующих) покрытий, поскольку не обеспечивают необходимую степень чистоты красителей и определенную селективность очистки от ряда примесей, присутствие которых в значительной степени влияет на возможность получения на основе красителя стабильной лиотропной жидкокристаллической фазы, что не позволяет получить необходимых свойств жидкокристаллических растворов на их основе и, как следствие, необходимой степени анизотропии пленок;

в) в процессе очистки известными способами наблюдается значительное снижение выхода красителя за счет потерь в процессе обработки.

Предлагаемый способ очистки полициклических красителей может быть применен для очистки сырого пигмента либо как самостоятельная обработка уже очищенного пигмента непосредственно перед использованием. Предлагаемый способ очистки пигмента может быть использован наряду с другими операциями очистки, что приведет к повышению эффективности очистки. Нами установлено, что ни один из известных способов очистки пигментов не позволяет селективно экстрагировать из красителя именно те примеси, присутствие которых в значительной степени сказывается на способности красителя к образованию стабильной лиотропной жидкокристаллической фазы, и, как следствие, получать пленки с высокой степенью анизотропии и высокой воспроизводимостью параметров.

Техническим результатом изобретения является повышение степени чистоты полициклических красителей. При очистке полициклических красителей, производные которых образуют жидкокристаллическую фазу и используются при получении оптически анизотропных покрытий, заявленный способ позволяет экстрагировать из красителя наряду с другими и те примеси, даже незначительное содержание которых снижает способность красителя образовывать стабильную лиотропную жидкокристаллическую фазу, из которой и будет в дальнейшем сформирована анизотропная пленка. Степень анизотропии указанной пленки будет значительно выше, чем степень анизотропии пленки, полученной на основе красителя, прошедшего очистку другими способами. Таким образом, красители, очищенные заявленным способом, пригодны для получения на их основе высококачественных поляризующих и других оптически анизотропных пленок. Жидкокристаллическая фаза на основе красителя, прошедшего очистку заявленным способом, содержит укрупненные надмолекулярные комплексы молекул красителя, упорядоченные относительно друг друга. Степень чистоты красителя, прошедшего указанную обработку, не ниже 99,9%. В результате обработки из красителя наряду с другими удаляются примеси исходных соединений, например аминов.

Технический результат достигается тем, что в способе очистки полициклических красителей проводят по крайней мере однократную обработку исходного красителя в концентрированной соляной кислоте в присутствии азотсодержащих органических соединений, таких как гетероциклические основания, и/или алифатические и/или ароматические амины, и/или четвертичные аммониевые соли, в количестве 0,1-5% от веса красителя при температуре 50-100^oC с последующей фильтрацией, по крайней мере однократную обработку полученного таким образом пресс-кейка ледяной уксусной кислотой при кипячении с последующей горячей фильтрацией, промывку осадка дистиллированной водой, репульпацию осадка в воде, фильтрацию и сушку. В качестве азотсодержащих органических соединений могут быть использованы хинолин, и/или пиридин, и/или имидазол, и/или пиразин, и/или 1,3-диметил-2-имидазолидинон, и/или анилин, и/или N-циклогексилпропилендиамин, и/или тетрабутиламмонийхлорид, и/или тетраэтиламмонийхлорид.

В качестве красителя могут быть использованы полициклические (бензантрон, дибензантрон, изобензатрон), антрохиноновые (антрохинондигидроазин, фталоилакридон), периноновые (нафтоиленбензимидазол, нафтоиленбисбензимидазол), хинакридоновые и фталоцианиновые красители или их смеси. Однако наибольший интерес представляет использование данного способа для очистки красителей, производные которых, содержащие в частности сульфо-, и/или фосфорнокислые-, и/или карбокси-, и/или иные группы, способны образовывать лиотропную жидкокристаллическую фазу. В качестве красителя могут быть использованы, в частности, индантрон (Vat Blue 4), или дибензоимидазол 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты (Vat Red 14), или дибензоимидазол 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты, или хинакридон (Pigment Violet 19) или другие полициклические красители, и/или их смеси.

При необходимости осуществляют, по крайней мере, одну дополнительную операцию промывки красителя в дистиллированной воде на различных стадиях процесса с последующим фильтрованием.

Сушат краситель преимущественно при температуре из интервала 50-100^oС в течение 10-30 часов.

По крайней мере, на одной из стадий обработки соляной кислотой и водой осуществляют нагрев до 50-100^oС.

Стадию обработки концентрированной соляной кислотой с последующей фильтрацией повторяют преимущественно от 2 до 8 раз, а стадию обработки ледяной уксусной кислотой с последующей фильтрацией от 2 до 4 раз. Необходимое число циклов выбирают исходя из чистоты исходного красителя.

При обработках обычно используют весовое соотношение кислот и красителя не менее чем 2,5:1.

Для промывки красителя обычно используют дистиллированную воду.

Заявленный способ может быть применим как для очистки сырого пигмента, так и как самостоятельный процесс дополнительной очистки уже готового продукта в тех случаях, когда это необходимо.

При выборе реагентов для осуществления способа необходимо обратить внимание на чистоту используемых реактивов. Обычно используют реагенты ХЧ илиЧДА.

Следует отметить, что реализация заявленного технического результата может быть обеспечена только при условии выполнения всех операций по п.1 формулы изобретения в заявленной последовательности. В качестве концентрированной соляной кислоты используют кислоту с концентрацией не ниже 35 (вес. %).

Время проведения каждой из операций заявленного способа определяется из условия достижения максимальной эффективности (полноты) процесса, будь то экстракция примесей, промывка, сушка или фильтрация.

Изобретение может быть проиллюстрировано на конкретном примере по очистке одного из более характерных представителей рассмотренной группы красителей индантрона.

Пример 1.

В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, загружают 180 г индантрона, 540 мл концентрированной соляной кислоты (d=l,18) и 9 г хинолина. Полученную суспензию перемешивают 6 часов при 60^oС и фильтруют. Эту стадию повторяют два раза. Осадок суспендируют в 540 мл ледяной уксусной кислоты, нагревают суспензию до кипения и кипятят 2 часа, затем фильтруют. Эту стадию также повторяют два раза. Полученный пресс-кейк суспендируют в 450 мл дистиллированной воды, перемешивают 1 час при 50^oС и фильтруют, промывают примерно двумя литрами дистиллированной воды до рН 5.0-6.0. Сушат индантрон в сушильном шкафу (t=50-100^oС) до постоянного веса в течение 10-12 часов. Получают около 168 г очищенного индантрона.

На основе сульфопроизводных индантрона, полученных из очищенного заявленным способом красителя и образующих лиотропную жидкокристаллическую фазу, были изготовлены поляризующие покрытия.

Для получения анизотропной пленки (поляризующего покрытия) готовят жидкокристаллический раствор, для чего используют 3,0 г сульфированного красителя индантрона, свободного от неорганических солей, который растворяют при нагревании в 37 мл растворителя (вода). Затем раствор охлаждают до комнатной температуры. Наличие жидкокристаллической фазы определяют при исследовании раствора под поляризационным микроскопом, оборудованным двумя скрещенными поляризаторами.

Жидкокристаллический раствор наносят на стеклянную подложку размером 100х100 мм² при комнатной температуре и влажности 70% и формируют слой жидкого кристалла размером 80х80 мм² следующим образом. Ракель в виде вращающегося цилиндра диаметром 20 мм и длиной 200 мм помещают над плоской поверхностью подложки без возможности двигаться вдоль нее, но с возможностью вращения вокруг своей оси. На краях цилиндра закрепляют прокладки толщиной 10 мкм и шириной 5 мм. Именно эти прокладки и будут определять толщину получаемой пленки, поскольку в процессе внешнего ориентирующего воздействия будет происходить корректировка толщины слоя. Столик с закрепленной подложкой перемещают со скоростью 20 мм/с относительно неподвижного вращающегося цилиндра таким образом, что цилиндр катится по поверхности пластины. При этом жидкий кристалл красителя равномерно распределяется и ориентируется на поверхности подложки. После высыхания ориентированная пленка красителя имеет следующие параметры: при пропускании Т =40%, дихроичное отношение = 20-22.

Пример 2.

К суспензии150 г дибензимидазола нафталинтетракарбоновой кислоты в 500 мл концентрированной соляной кислоты (d=l,18 г/см³) добавляют 1 г тетрабутиламмонийхлорида при 80^oС и перемешивают при этой же температуре в течение 6 часов. Осадок фильтруют и повторяют операцию еще раз, затем суспендируют осадок в 500 мл уксусной кислоты, кипятят в течение 2 часов и фильтруют. Эту стадию также проводят дважды. Полученный пресс-кейк суспендируют в 450 мл дистиллированной воды, перемешивают 1 час при 50^oС и фильтруют, промывают двумя литрами дистиллированной воды до рН 5.0-6.0. Осадок сушат в сушильном шкафу при 105^oС до постоянного веса в течение 10-12 часов. Получают 142 г очищенного дибензимидазола нафталинтетракарбоновой кислоты.

На основе сульфопроизводных дибензимидазола нафталинтетракарбоновой кислоты, полученных из очищенного красителя и образующих лиотропную жидкокристаллическую фазу, были изготовлены поляризующие пленки.

Пример 3.

К раствору 4 г имидазола в 500 мл концентрированной соляной кислоты (d= l, 18 г/см³) при комнатной температуре добавляют 150 г хинакридона, затем нагревают суспензию до 90^oС и перемешивают при этой температуре в течение 5 часов. Осадок фильтруют и повторяют операцию еще раз, затем пресс-кейк суспендируют в 500 мл уксусной кислоты, кипятят в течение 2 часов и фильтруют. Эту стадию также проводят дважды. Полученный пресс-кейк суспендируют в 450 мл дистиллированной воды, перемешивают 1 час при 50^oС и фильтруют, промывают двумя литрами дистиллированной воды до рН 5.0-6.0. Осадок сушат в сушильном шкафу при 105^oС до постоянного веса в течение 10-12 часов. Получают 145 г очищенного хинакридона.

На основе сульфопроизводных хинакридона, полученных из очищенного красителя и образующих лиотропную жидкокристаллическую фазу, были изготовлены поляризующие пленки.

Аналогичные результаты получены при очистке и других полициклических красителей, которые в дальнейшем также использовались для получения анизотропных пленок. Все пленки были высокого качества, имели совершенную структуру, высокую равномерность, стабильность свойств и эффективность поляризации. Было установлено, что красители, очищенные заявленным способом, обеспечивают хорошие свойства поляризующих покрытий на их основе. Даже если степень чистоты красителя, полученного данным методом и каким-либо известным способом, совпадает (например, 99,9%), только данный метод очистки красителя однозначно обеспечивает получение высококачественных поляризующих покрытий на его основе, что, видимо, обусловлено селективностью очистки красителей различными способами. Данный метод обеспечивает очистку именно от тех примесей, наличие которых недопустимо для получения поляризующих покрытий.