способ жидкосцинтилляционного альфа-спектрометрического измерения активности радионуклидов

Формула изобретения

1. Способ жидкосцинтилляционного альфа-спектрометрического измерения активности радионуклидов, включающий выделение определяемых радионуклидов из анализируемой пробы, введение их в раствор жидкого сцинтиллятора, регистрацию сцинтилляционнных вспышек с помощью спектрометрической установки с кюветой для раствора жидкого сцинтиллятора с определяемыми радионуклидами, разложение альфа-спектров на составляющие компоненты и вычисление активности радионуклидов, отличающийся тем, что отбирают аликвоту раствора жидкого сцинтиллятора с выделенными из пробы радионуклидами, вводят в нее в качестве метки радионуклид, измеряют альфа-спектр пробы и альфа-спектр пробы с меткой, определяют положение альфа-пика радионуклида-метки, сравнивая между собой измеренные альфа-спектры пробы и пробы с меткой и устанавливая область каналов амплитудного анализатора, в которой произошли изменения спектра пробы под воздействием альфа-пика радионуклида-метки, а при разложении альфа-спектра пробы с меткой на составляющие компоненты устанавливают диапазон каналов амплитудного анализатора, в котором находится спектр пробы с меткой, рассчитывают диапазон энергий альфа-частиц, альфа-пики которых входят в измеренный альфа-спектр пробы с меткой, с помощью выражения

n/n_мет = аЕ^b,

где n - положение пика альфа-частицы с энергией Е;

n_мет - положение альфа-пика радионуклида-метки;

а и b - параметры, численные значения которых определены предварительно,

устанавливают перечень радионуклидов, которые испускают альфа-частицы с энергиями, находящимися внутри рассчитанного диапазона энергий альфа-частиц, вычисляют положение альфа-пиков радионуклидов из установленного перечня радионуклидов по известным значениям энергий альфа-частиц, испускаемых этими радионуклидами, с помощью упомянутого выражения, рассчитывают полуширины альфа-пиков, с помощью выражения

= cn^d,

где - полуширина альфа-пика;

n - положение альфа-пика;

c и d - параметры, численные значения которых определены для различных радионуклидов предварительно,

аппроксимируют контуры альфа-пиков асимметричными Гауссовыми функциями с предварительно установленным эксцентриситетом, составляют модельные спектры в виде суперпозиций различных наборов альфа-пиков, принадлежащих радионуклидам из установленного перечня радионуклидов, с рассчитанными для каждого альфа-пика его положением, полушириной и эксцентриситетом, осуществляют минимизацию квадратов отклонений модельных спектров от измеренного альфа-спектра пробы с меткой, вычисляют площади альфа-пиков, составляющих модельный спектр с наименьшим квадратичным отклонением от измеренного альфа-спектра пробы с меткой и завершают измерение активности радионуклидов делением вычисленных площадей альфа-пиков на время измерения альфа-спектра пробы с меткой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что разложению на составляющие компоненты подвергают альфа-спектр пробы после определения номера канала амплитудного анализатора, в котором должен находиться максимум альфа-пика радионуклида-метки в спектре пробы, путем деления номера канала, в котором находится альфа-пик радионуклида-метки в спектре пробы с меткой, на коэффициент сдвига альфа-спектра пробы в результате введения в нее метки, вычисленный как отношение номера канала, в котором находится участок альфа-спектра пробы с меткой, не испытавший наложения со стороны альфа-пика радионуклида-метки, к номеру канала, в котором находится тот же участок спектра в альфа-спектре пробы.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к жидкосцинтилляционной альфа-спектрометрии и, в частности, к способам определения активности альфа-излучающих радионуклидов, например, в пробах промежуточных и конечных продуктов технологий получения радиоизотопов и переработки отработавшего ядерного топлива, а также в пробах аэрозольных выбросов, водных сбросов и объектов окружающей среды.

Известен способ альфа-спектрометрического определения радионуклидов в пробах [1] . Способ основан на приготовлении тонкослойных препаратов, содержащих определяемые радионуклиды, и альфа-спектрометрическом измерении их активности с использованием кремниевых полупроводниковых детекторов. Тонкослойные препараты приготавливают химическим способом, который включает операцию выделения радионуклидов из пробы, очистку их от солей, составляющих основной компонент пробы, полное или частичное разделение радионуклидов и, наконец, выделение их на мишенях путем электролитического осаждения. Так как условия полного электролитического осаждения разных радионуклидов могут различаться, то обычно для одной пробы приходится готовить несколько тонкослойных препаратов: одни - для измерения активности отдельных радионуклидов, другие - для измерения одновременно активности небольшой группы радионуклидов (двух-трех). Все эти операции трудоемки и требуют много времени (2-4 дня в зависимости от вида пробы и перечня определяемых радионуклидов).

Недостатками этого способа являются его большая трудоемкость и продолжительность, обусловленные необходимостью применения сложных и длительных химических операций по выделению, очистке радионуклидов и их электролитическому осаждению на мишенях.

Известен способ идентификации радионуклидов в пробе с использованием жидкостного сцинтилляционного счета [2]. Способ предусматривает одинаковую химическую обработку анализируемых проб разного происхождения и состава с приготовлением счетных образцов на основе жидкого сцинтиллятора, содержащих выделенные из проб радионуклиды. По мнению авторов патента, счетные образцы различных проб, подготовленные предложенным способом, должны иметь одинаковое светопоглощение. Именно для такого "стандартного" светопоглощения составлена библиотека альфа-спектров разных радионуклидов, которые были использованы при моделировании спектров сравнения. Спектр анализируемой пробы измеряют на спектрометрической установке и минимизируют разность между ним и модельными спектрами. В модельном спектре, для которого эта разность оказалась наименьшей, определяют площади пиков, принадлежащих отдельным радионуклидам, и затем их активности.

К недостаткам этого способа следует отнести его большие трудоемкость и продолжительность, обусловленные сложностью и трудоемкостью предложенного способа обработки проб, а также значительные погрешности определения активностей радионуклидов, которые являются следствием неодинакового светопоглощения счетных образцов анализируемых проб и счетных образцов, использованных для получения библиотечных спектров. Как показывает наш опыт и данные опубликованных работ [3], одинаковая химическая обработка проб не гарантирует одинакового светопоглощения счетных образцов, в том числе даже параллельных счетных образцов одной и той же пробы. Различие в светопоглощении счетных образцов приводит к взаимному смещению их альфа-спектров и, как следствие, к увеличению погрешности измерения активности радионуклидов.

Известен также способ компенсации тушения в жидкосцинтилляционном счете мягкого бета-излучения при определении в пробах трития и углерода-14 [4]. Изменение светопоглощения в растворе жидкого сцинтиллятора с введенным в него внешним стандартным источником гамма-излучения приводит к изменению регистрируемой скорости счета. Поэтому авторы этого способа предлагают путем изменения высоковольтного напряжения на фотоэлектронном умножителе (ФЭУ) или коэффициента усиления усилителя спектрометрической установки уравнивать скорость счета, регистрируемую от стандартного источника гамма-излучения в счетном образце анализируемой пробы, со скоростью счета, регистрируемой от того же источника гамма-излучения в стандартном счетном образце с малым светопоглощением. При этих измененных параметрах спектрометрической установки измеряют скорость счета в счетном образце анализируемой пробы уже без стандартного источника гамма-излучения. Таким образом измеряют скорости счета для каждой анализируемой пробы, обеспечивая, тем самым, как бы "одинаковые" условия измерения разных проб по светопоглощению, то есть устраняют погрешности измерения, связанные с неодинаковым светопоглощением счетных образцов разных проб.

Применение этого способа компенсации светогашения целесообразно только при измерении активности радионуклидов с непрерывными спектрами излучения, например, бета-спектрами трития и углерода-14. Его применение для измерения активности альфа-излучающих радионуклидов, спектры которых состоят из отдельных дискретных пиков, не имеет смысла, так как при изменении светопоглощения в счетном образце происходит смещение альфа-пиков вдоль шкалы амплитудного анализатора, но при этом не меняется их площадь и, следовательно, определяемая активность радионуклидов.

Наиболее близким к предложенному способу по технической сущности является способ жидкосцинтилляционного альфа-спектрометрического определения изотопного состава плутония, основанный на выделении определяемых изотопов из анализируемого препарата, введении их в жидкий сцинтиллятор (ЖС), регистрации сцинтилляционных вспышек с помощью установки, в состав которой входят приемник света, например ФЭУ, и амплитудный анализатор импульсов, разложение альфа-спектров на составляющие компоненты и вычисление активности изотопов плутония ([5] - прототип).

Недостатками данного способа являются его большая трудоемкость и продолжительность, а также непригодность для анализа проб, содержащих неизвестные изотопы и, тем более, разные актиноиды. Большая трудоемкость и продолжительность способа являются следствием нестабильности положения получаемых этим способом альфа-спектров относительно шкалы амплитудного анализатора, которая обусловлена зависимостью регистрируемой ФЭУ интенсивности сцинтилляционной вспышки от светопоглощения в счетном образце. Светопоглощение счетного образца, в свою очередь, может существенно меняться при небольших изменениях его химического состава, которые, например, возможны при приготовлении даже параллельных проб, и, кроме того, может меняться во времени в течение 200 часов после приготовления счетного образца. Изменение светопоглощения счетного образца во времени объясняют химическими взаимодействиями между компонентами раствора счетного образца [3]. Oно приводит к смещению альфа-спектра относительно шкалы амплитудного анализатора, что делает невозможным идентификацию пиков, то есть отнесение их к конкретному радионуклиду.

Для усреднения меняющихся во времени альфа-спектров счетных образцов в прототипе получали от каждой пробы по 5 спектров, измеренных в период между 20-м и 40-м часом после приготовления счетного образца (время измерения одного спектра 1 час). При этом предполагалось, что в этот период времени альфа-спектры счетных образцов претерпевали наименьшие изменения. Однако вследствие недостаточного для полного разрешения альфа-пиков предела энергетического разрешения этого способа получения спектров (не менее 6%) усредненные спектры также представляли собой сильно перекрывающиеся пики отдельных изотопов, что исключало возможность количественного измерения их активности. Поэтому усредненные спектры разлагали на три компоненты по числу находящихся в анализируемых препаратах изотопов плутония (242,239+240 и 238) с использованием предварительно полученной в таких же условиях измерения спектров информации о расстояниях между альфа-пиками трех изотопов, о форме и полуширине этих пиков. Для разложенного спектра определяли площади альфа-пиков и затем рассчитывали активности изотопов плутония. Нижний предел определения составил 0,25 Бк, а погрешность 15%.

В этом способе не вызывала затруднений идентификация пиков в альфа-спектрах, так как всегда было известно, какие из трех изотопов плутония могут находиться в анализируемых препаратах. Этот способ не может быть применен для количественного определения активностей радионуклидов в пробах с неизвестным радионуклидным составом, так как в общем случае нет никаких исходных даже косвенных данных для идентификации пиков в альфа-спектре.

Технической задачей изобретения является уменьшение погрешности и нижнего предела определения жидкосцинтилляционного альфа-спектрометрического измерения активности радионуклидов, а в случае одновременного присутствия в анализируемой пробе нескольких радионуклидов - обеспечение количественного их определения.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в предлагаемом способе сцинтилляционного альфа-спектрометрического измерения активности радионуклидов, включающем выделение определяемых радионуклидов из анализируемой пробы, введение их в раствор жидкого сцинтиллятора, регистрацию сцинтилляционных вспышек с помощью спектрометрической установки с кюветой для раствора жидкого сцинтиллятора с определяемыми радионуклидами, разложение альфа-спектров проб на составляющие компоненты и вычисление активности радионуклидов, согласно изобретению для идентификации альфа-спектра анализируемой пробы отбирают аликвоту раствора жидкого сцинтиллятора с выделенными из пробы радионуклидами, вводят в нее в качестве метки радионуклид, измеряют альфа-спектр пробы и альфа-спектр пробы с меткой, определяют положение альфа-пика радионуклида-метки, сравнивая между собой измеренные альфа-спектры пробы и пробы с меткой и устанавливая область каналов амплитудного анализатора, в которой произошли изменения спектра пробы под воздействием альфа-пика радионуклида-метки, а при разложении альфа-спектра пробы с меткой на составляющие компоненты устанавливают диапазон каналов амплитудного анализатора, в котором находится спектр пробы с меткой, рассчитывают диапазон энергий альфа-частиц, альфа-пики которых входят в измеренный альфа-спектр пробы с меткой, устанавливают перечень радионуклидов, которые испускают альфа-частицы с энергиями, находящимися внутри рассчитанного диапазона энергий альфа-частиц, вычисляют положение альфа-пиков радионуклидов из установленного перечня радионуклидов по известным значениям энергий альфа-частиц, испускаемых этими радионуклидами, рассчитывают полуширины альфа-пиков, аппроксимируют контуры альфа-пиков асимметричными Гауссовыми функциями с предварительно установленным эксцентриситетом, составляют модельные спектры в виде суперпозиций различных наборов альфа-пиков, принадлежащих радионуклидам из установленного перечня радионуклидов, с рассчитанными для каждого альфа-пика его положением, полушириной и эксцентриситетом, осуществляют минимизацию квадратов отклонений модельных спектров от измеренного альфа-спектра пробы с меткой, вычисляют площади альфа-пиков, составляющих модельный спектр с наименьшим квадратичным отклонением от измеренного альфа-спектра пробы с меткой и завершают измерение активности радионуклидов делением вычисленных площадей альфа-пиков на время измерения альфа-спектра пробы с меткой.

Диапазон энергий альфа-частиц (E_min-E_max), альфа-пики которых входят в измеренный альфа-спектр пробы с меткой, а также положение в альфа-спектре пиков радионуклидов из установленного перечня радионуклидов определяют с помощью выражения

n/n_мет = аЕ^b,

где n - положение пика альфа-частицы с энергией Е (принимает значения n_min и n_mах при определении диапазона энергий альфа-частиц и рассчитывается по известным значениям энергий альфа-частиц, испускаемых радионуклидами, входящими в установленный перечень радионуклидов);

n_мет - положение альфа-пика радионуклида-метки;

а и b - параметры, численные значения которых определены предварительно.

Полуширины альфа-пиков вычисляют с помощью выражения

= cn^d,

где - полуширина альфа-пика;

n - положение альфа-пика;

с и d - параметры, численные значения которых определены для различных радионуклидов предварительно.

Разложению на составляющие компоненты подвергают альфа-спектр пробы после определения номера канала амплитудного анализатора, в котором должен находиться максимум альфа-пика радионуклида-метки в спектре пробы, путем деления номера канала, в котором находится альфа-пик радионуклида-метки в спектре пробы с меткой, на коэффициент сдвига альфа-спектра пробы в результате введения в нее метки, вычисленный как отношение номера канала, в котором находится участок альфа-спектра пробы с меткой, не испытавший наложения со стороны альфа-пика радионуклида-метки, к номеру канала, в котором находится тот же участок спектра в альфа-спектре пробы.

Использование для определения активности радионуклидов спектра пробы предпочтительнее по сравнению со спектром пробы с меткой, так как альфа-спектр пробы находится по отношению к альфа-спектру пробы с меткой в области больших номеров каналов амплитудного анализатора, где спектральная дисперсия альфа-спектра (dn/dE) больше и поэтому ниже предел энергетического разрешения и, как следствие, возможно более точное определение площадей альфа-пиков, составляющих измеренный альфа-спектр пробы.

Предлагаемое изобретение осуществляют следующим образом. В раствор жидкого сцинтиллятора с выделенными из пробы радионуклидами вводят в качестве метки какой-либо радионуклид. Если этот радионуклид не является определяемым, то его не обязательно вводить количественно, а если - определяемым, то только количественно для того, чтобы при определении активности этого радионуклида учесть введенное количество метки.

Положение альфа-пика радионуклида-метки (n_мет) в альфа-спектре пробы с меткой определяют, сравнивая ее спектр со спектром пробы и устанавливая при этом область спектра, в которой наблюдаются изменения контура спектра пробы под воздействием альфа-пика метки. Более точно положение альфа-пика метки можно установить с помощью компьютерной программы вычитания двух спектров, которая не только совмещает оба спектра, но и уравнивает спектральные дисперсии обоих спектров путем умножения каждого канала в спектре пробы на коэффициент сдвига спектра пробы с меткой по отношению к положению спектра пробы и сохраняет в обоих спектрах одинаковой общую площадь пиков определяемых радионуклидов путем умножения каждой амплитуды в спектре пробы на величину, обратную коэффициенту сдвига спектров. Спектральные дисперсии альфа-спектров (dn/dE, где Е - энергия альфа-частицы, а n - номер канала амплитудного анализатора), получаемых с помощью жидкосцинтилляционных способов измерения и расположенных в разных областях шкалы амплитудного анализатора, существенно различаются. Поэтому простое вычитание совмещенных спектров без уравнивания спектральных дисперсий приведет к появлению в разностном спектре нескольких пиков и, тем самым, затруднит идентификацию альфа-пика метки.

После определения n_мет разложение альфа-спектра пробы с меткой проводят в следующем порядке:

- устанавливают диапазон каналов амплитудного анализатора (n_min, n_max), в котором находится спектр пробы с меткой;

- рассчитывают диапазон энергий альфа-частиц (E_min, E_max), альфа-пики которых могут давать вклад в измеренный спектр пробы с меткой, используя предварительно установленную зависимость n/n_мет=аЕ^b, где n_мет - положение альфа-пика метки, n - положение альфа-пика с энергией Е, а и b - параметры, а n принимает значения, равные n_min и n_max;

- устанавливают перечень радионуклидов, которые испускают альфа-частицы с энергиями, находящимися внутри вычисленного диапазона энергий (E_min, E_max), и которые поэтому могут присутствовать в анализируемой пробе;

- рассчитывают положение (n) альфа-пиков радионуклидов из установленного перечня с помощью уже использованной зависимости n/n_мет=аЕ^b, где Е - известные значения энергий альфа-частиц, испускаемых радионуклидами;

- по значениям n для каждого альфа-пика вычисляют его полуширину, используя предварительно установленные зависимости = cn^d, где - полуширина альфа-пика, а с и d - параметры. Такие зависимости, одинаковые для разных изотопов одного и того же актиноида, установлены для тория, урана, плутония и америция. Для кюрия и калифорния используются зависимости, установленные для америция;

- аппроксимируют контуры альфа-пиков асимметричными Гауссовыми функциями с предварительно установленным эксцентриситетом ;

- составляют модельные спектры в виде суперпозиций различных наборов альфа-пиков, принадлежащих радионуклидам из установленного перечня, с уже определенными параметрами (n,,);

- осуществляют минимизацию квадратов отклонений модельных спектров от измеренного альфа-спектра пробы с меткой методом наименьших квадратов;

- вычисляют площади альфа-пиков, составляющих модельный спектр с наименьшим квадратичным отклонением от измеренного альфа-спектра пробы с меткой, и, соответственно, активности радионуклидов путем деления площадей альфа-пиков на время измерения спектра пробы с меткой, выраженное в секундах.

Разложение альфа-спектров на составляющие компоненты (альфа-пики) по изложенному алгоритму проводили с помощью специально разработанной компьютерной программы.

Таким образом, в предлагаемом техническом решении использованы впервые установленные закономерности, присущие жидкосцинтилляционной альфа-спектрометрии (взаимное расположение альфа-пиков, их форма и полуширина в зависимости от светопоглощения в растворе или, что эквивалентно, от номера канала, в котором находится альфа-пик), предложено вводить метку для идентификации альфа-спектров, разработаны две компьютерные программы для выделения пика метки и разложения альфа-спектров на составляющие компоненты (пики) и одновременно для определения активности радионуклидов.

При этом получен новый технический результат, состоящий в уменьшении нижнего предела определения примерно в 100 раз (с 0,25 Бк [5] до 310^-3 Бк), повышении экспрессности в 250-7 раз в зависимости от активности нуклидов в пробах (время измерения спектров уменьшилось с 40-46 часов [5] до 0,15-6 часов) и снижении предела энергетического разрешения до величины 50-100 кэВ (в зависимости от соотношения активностей присутствующих в пробе радионуклидов), что сравнимо с пределом энергетического разрешения известного способа [1] (50-70 кэВ), реализованного в варианте, нижний предел определения которого одного порядка с нижним пределом определения жидкосцинтилляционного альфа-спектрометрического способа.

В случае присутствия в анализируемых пробах нескольких неизвестных радионуклидов предлагаемый способ в отличие от способа-прототипа позволяет количественно определять активность каждого радионуклида.

Снижение нижнего предела определения с 0,25 Бк в способе-прототипе [5] до 310^-3 Бк в предлагаемом способе возможно объясняется тем, что в способе-прототипе разложению на составляющие компоненты подлежит спектр, усредненный по пяти смещенным друг относительно друга спектрам, и вследствие этого с худшим пределом энергетического разрешения. В то время как в предлагаемом способе в результате применения метки для идентификации альфа-спектров разложению подвергается единственный спектр с меньшим пределом энергетического разрешения. В этом случае альфа-пики разрешаются лучше и становится возможным измерять низкие активности радионуклидов.

Пример конкретного осуществления способа

Извлечение радионуклидов из пробы воды в толуольный раствор производят экстракционным способом в виде комплекса с триоктилфосфиноксидом (ТОФО). Для этого в пробу воды вводят азотную кислоту до концентрации 4М и затем экстрагируют радионуклиды тория, урана и плутония раствором ЖС и ТОФО при соотношении водной и органической фаз 10:1. Степень извлечения радионуклидов составляет 95-99%. Раствор ЖС с ТОФО готовят на основе толуола сцинтилляционной чистоты с добавками красителя 2,5-дифенилоксазола (РРО) в количестве 4 г/л, красителя-сместителя спектра 1,4-ди-(2,5-фенилоксазолил)-бензола (РОРОР) в количестве 0,1 г/л и ТОФО в количестве 30 г/л.

Для одновременного выделения радионуклидов нептуния, америция и кюрия экстракцию проводят из водного раствора с рН 1 смесью ЖС и ТОФО при концентрации ТОФО, равной 90-100 г/л.

Для идентификации альфа-спектров анализируемых проб в качестве метки используют изотоп Рu-236 или Аm-241. Разложение альфа-спектров на составляющие компоненты проводили, как описано выше.

На фиг.1 и 2 приведены примеры разложения альфа-спектров двух проб, содержащих одновременно изотопы урана, плутония и америция.

Достигнутый уровень снижения предела энергетического разрешения (до 1-2%), нижнего предела определения (до 310^-3 Бк) и продолжительности пробоподготовки (в пределах одного часа), а также возможность (благодаря применению метки) анализировать пробы с неизвестным радионуклидным составом позволили полностью разрешить альфа-пики основных наиболее распространенных актиноидов, а именно 4,01 МэВ (Th-232), 4,20 МэВ (U-238), 4,40 МэВ (U-235), 4,77 МэВ (U-234), 4,90 МэВ (Pu-242), 5,16 МэВ (Pu-239), 5,27 МэВ (Am-243), 5,50 МэВ (Pu-238), 5,77 МэВ (Pu-236), 6,11 МэВ (Cm-242) и надежно определять их активности. Экстракционное отделение нептуния, америция и кюрия от других актиноидов позволит из отдельной аликвоты пробы определять также радионуклиды Np-237 (4,77 МэВ), Am-241 (5,48 МэВ) и Cm-244 (5,80 МэВ), исключив наложение этих пиков на пики 4,77 МэВ (U-234), 5,50 МэВ (Pu-238) и 5,77 МэВ (Pu-236) соответственно. Метрологические характеристики предлагаемого способа позволяют также определять изотопы Bk-243 (6,55 МэВ), Cm-246 (6,75 МэВ), Cf-252 (6,11 МэВ) и Cf-244 (7,10 МэВ).

Список используемой литературы

1. Ф.Л. Ровинский, С.Б.Иохельсон, Е.И.Юшкан. Методы анализа загрязнения окружающей среды. - М.: Атомиздат, 1978, с.60-70.

2. С.В.Беланов, И.А.Каширин, С.В.Малиновский и др. Патент РФ 2132074 от 03.04.98.

3. М. Toribio, J. Garcia, A. Izquierdo-Ridorsa, G. Rauret. Analytica Chimica Acta, 1997, v.356, p.41-50.

4. Jordan Pierre. Patent Number US 3560744, 1971-02-02.

5. M. Toribio, A. Padro, J. Garcia, G. Rauret. Analytica Chimica Acta, 1999, v.380, p.83-92 - прототип.