способ получения фторолефинов

Формула изобретения

1. Способ получения олефинового фторуглерода, выбранного из группы, состоящей из (CF₃)₂C= CH₂, CF₃CH= CF₂, CF₂= C(CF₃)OCF₂CHF₂ и С₆Н₅С(CF₃)= CF₂, предусматривающий взаимодействие соответствующего исходного фторуглерода, выбираемого из группы, состоящей из (CF₃)₂CFCH₂F, (CF₃)₂CHF, (CF₃)₂CFOCF₂CHF₂ и C₆H₅CF(CF₃)₂ в газовой фазе с дефторирующим реагентом, выбираемым из группы, состоящей из углерода, меди, железа, никеля и цинка при повышенной температуре 300-800^oС в течение времени 1,5-5 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что (CF₃)₂C= CH₂ получают из (CF₃)CFCH₂F.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к процессу получения некоторых фторуглеродов, имеющих олефиновую связь, путем дефторирования исходных фторуглеродов, имеющих соответствующую насыщенную связь.

Фторсодержащие олефины используют для получения фторсодержащих полимеров. Эти полимеры обычно обладают уникальным сочетанием свойств, они обладают, в частности, термостойкостью, химической инертностью, необычными поверхностными свойствами, низкой диэлектрической константой и низкой горючестью.

2-Трифторметил-3,3,3-трифторпропен (т.е. (СF₃)₂С=СН₂) гексафторизобутен ГФИБ) является примером фторолефина, который используют для получения различных полимеров. Например, его сополимеризуют с винилиденфторидом с образованием чередующегося сополимера с исключительными термическими, химическими и механическими свойствами. Известны многочисленные способы получения ГФИБ. Например, в патенте США 4705904 описано получение ГФИБ реакцией гексафторацетона или гексафторпропеноксида (его предшественника) с кетеном или предшественником кетена при температуре 500-700^oС. Однако в неочищенном целевом продукте обнаруживают следы перфторизобутена - высокотоксичного олефина. Способ получения ГФИБ реакцией монохлорметил 2-трифторметид-3,3,3-трифторпропионата с амином описан в патенте США 4766238. Пропионат получают путем хлорирования метилового эфира. При использовании хлора или хлорсодержащих предшественников возникают проблемы, связанные с удалением отходов. В патенте США 4705904 указаны и другие недостатки этих процессов.

В патенте США 4820884 описан способ получения ненасыщенных алифатических и циклоалифатических перфторуглеродов, содержащих не менее шести атомов углерода и по меньшей мере одну двойную углерод-углеродную связь, путем взаимодействия соответствующего исходного перфторалкана или перфторциклоалкана, имеющего не менее двух соседних третичных атомов углерода с активированным углем при температуре приблизительно 300-500^oС.

Существует потребность в разработке более эффективных способов получения ненасыщенных фторуглеродов, в частности фторсодержащих олефинов. Кроме того, ненасыщенные фторуглероды, получаемые с помощью способа, предлагаемого в настоящем изобретении, содержат водород. Эти соединения, в отличие от перфорированных ненасыщенных фторуглеродов, создают меньше проблем, связанных с охраной окружающей среды, и обычно они дешевле своих перфторированных аналогов.

Предлагается способ получения олефиновых фторуглеродов, выбираемых из группы, состоящей из (СF₃)₂С=СН₂, СF₃СН=СF₂, CF₂=C(СF₃)ОСF₂СНF₂ и С₆Н₅С(СF₃)= CF₂. Этот способ предусматривает взаимодействие соответствующего исходного фторуглерода, выбираемого из группы, состоящей из (СF₃)₂СFСН₂F, (CF₃)₂CHF, (СF₃)₂CFOCF₂CHF₂ и C₆H₅CF(СF₃)₂, в газообразном состоянии с дефторирующим реагентом, выбираемым из группы, состоящей из углерода, меди, железа, никеля и цинка, при повышенной температуре не ниже 300^oС.

В соответствии со способом по изобретению неожиданно происходит дефторирование некоторых водородсодержащих исходных фторуглеродов (т.е. они теряют два атома фтора), а не их дегидрофторирование (т.е. потеря фтористого водорода). В частности, найдено, что (СF₃)₂С= СН₂ может быть получен из (CF₃)CFCH₂F, СF₃СН= СF₂ можно получать из (СF₃)₂СНF; CF₂=C(СF₃)OCF₂CHF₂ может быть получен из (СF₃)₂CFOCF₂CHF₂; и С₆Н₅С(СF₃)=CF₂ может быть получен из С₆Н₅СF(СF₃)₂.

(СF₃)₂СFСН₂F можно получать реакцией дифторметана, пентафторида сурьмы и перфторпропена, которую проводят в автоклаве при 80^oС. Дополнительные подробности приводятся в Международной публикации WO 98/42645. Соединение (СF₃)₂СНF может быть получено присоединением HF к гексафторпропену в присутствии активированного угля, как описано в патенте Великобритании 902590. (СF₃)₂CFOCF₂CHF₂ является известным соединением (см. Пример 7). С₆Н₅СF(СF₃)₂ может быть получен по методике, опубликованной Шепардом (W.A. Sheppard, J. Am. Chem. Soc., 87, 2410 (1965).

В состав дефторирующего реагента на основе углерода входит активированный уголь и угли, промытые кислотой (например угли, которые обработаны хлористоводородной кислотой или последовательно хлористоводородной, затем фтористоводородной кислотами). В этом случае пригодна методика обработки углей кислотой, описанная в патенте США 5136113. Катализатор на основе углерода также включает пористые углеродистые материалы с трехмерной матрицей. Примеры описаны в патенте США 4978649. Отмечаются углеродистые материалы с трехмерной матрицей, которые получают путем введения газообразных или парообразных углеродсодержащих соединений (например, углеводородов) в массу гранул углеродистого материала (например, сажи); последующего разложения углеродсодержащих соединений и осаждения угля на поверхности гранул; обработка получившегося материала потоком газа-активатора дает пористый углеродистый материал. Таким образом, образуется углерод-углерод композитный материал.

Углерод, медь, железо, никель и цинк дефторирующие реагенты можно использовать в любой удобной форме: в виде порошка, гранул или стружек. Железо и никель могут также быть сделаны в виде сетки. Металлические дефторирующие реагенты (т.е. Сu, Fe, Mi и Zn) могут быть регенерированы реакцией с водородом при температурах от 300 до 600^oС.

В предлагаемом способе исходное соединение - фторуглерод, выбираемый из (СF₃)₂CFCH₂F, (СF₃)₂СНF, (СF₃)₂CFOCF₂CHF₂ и C₆H₅CF(СF₃)₂, подвергают взаимодействию с дефторирующим реагентом в интервале температур от 300 до 800^oС, преимущественно от 350 до 500^oС. Исходный фторуглерод вводят в реакцию в газовой фазе и можно подвергать его взаимодействию с дефторирующим реагентом в чистом виде или разбавляя инертным газом, таким как аргон или азот.

Время контакта составляет обычно от около 1,5 ч до приблизительно 5 ч.

Газофазный процесс, предлагаемый в заявляемом изобретении, может быть осуществлен с помощью химической технологии, хорошо известной на практике. Этот процесс удобно осуществлять при атмосферном давлении, хотя можно работать и при давлении ниже или выше атмосферного. Обычно используют реакторы из нержавеющей стали, хотя могут быть использованы и другие материалы, такие как сплавы на основе никеля, стойкие к коррозии, например никелевый сплав Hastelloy^TM.

Полагают, что без дальнейших уточнений специалист может с помощью описания, приведенного здесь, использовать настоящее изобретение в самом полном объеме. Нижеперечисленные варианты осуществления изобретения следует рассматривать как иллюстративные, а не как ограничивающие каким-либо образом остальную часть изложения изобретения.

ПРИМЕРЫ

Реактор, который используют во всех примерах, представляет собой трубку из нержавеющей стали длиной 510 мм и диаметром 14 мм. Рабочая зона 360 мм.

ПРИМЕР 1

(CF₃)₂CFCH₂F-->(СF₃)₂С=СН₂

Железные стружки (70 г) помещают в стальную трубу. Через железные стружки пропускают водород в течение 3 ч при 500^oС. Прекращают пропускание водорода и через трубу пропускают (СF₃)₂СFСН₂F (5 г) в аргоне в течение 2,5 ч. Продукты из реактора конденсируют в ловушку (-78^oС) и получают смесь (4,5 г), содержащую, по данным газовой хроматографии и спектроскопии ЯМР ¹⁹F, 22% (СF₃)₂С=СН₂ (ГФИБ) и 78% (СF₃)₂СFСН₂F. Выход ГФИБ 67%, а конверсия (СF₃)₂СFСН₂F 30%.

ПРИМЕР 2

(СF₃)₂СFСН₂F-->(СF₃)₂С=СН₂

Активированный уголь (22 г) помещают в стальную трубу и (СF₃)₂СFСН₂F (5 г) в аргоне пропускают через трубу при 350^oС в течение 5 ч. Продукты из реактора конденсируют в ловушку (-78^oС) и получают смесь (4,5 г), содержащую 34% ГФИБ и 66% (СF₃)₂CFCH₂F, что было определено с помощью газовой хроматографии, масс-спектроскопии и ¹H и ¹⁹F ЯМР-спектроскопии. Выход ГФИБ составил 57%.

Реакцию проводят повторно при 450^oС. Продукты в реакторе содержали ГФИБ (87%) и (СF₃)₂СFСН₂F (13%), что было определено с помощью газовой хроматографии, масс-спектроскопии и ¹Н и ¹⁹F ЯМР-спектроскопии. Выход ГФИБ 67%.

ПРИМЕР 3

(СF₃)₂CFCH₂F-->(СF₃)₂С=СН₂

Никелевые стружки (37 г) помещают в стальную трубу. Через трубу пропускают (СF₃)₂CFCH₂F (6,2 г) в аргоне при 500^oС в течение 2 ч. Продукты из реактора конденсируют в ловушку (-78^oС) и получают смесь (5,8 г), содержащую ГФИБ (6,3%) и (СF₃)₂СFСН₂F (93,7%). Выход ГФИБ составил 57%, а конверсия 338 (СF₃)₂СFСН₂F.

ПРИМЕР 4

(СF₃)₂СFСН₂F-->(СF₃)₂С=СН₂

Цинковые стружки (72 г) помещают в стальную трубу. Через трубу пропускают (СF₃)₂СFСН₂F (7,5 г) в аргоне при 500^oС в течение 2 ч. Продукты из реактора конденсируют в ловушку (-78^oС) и получают смесь (6 г), содержащую ГФИБ (12%) и (СF₃)₂СFСН₂F (88%). Выход ГФИБ составил 72%, а конверсия (СF₃)₂СFСН₂F 16%.

ПРИМЕР 5

(СF₃)₂СFСН₂F-->(СF₃)₂С=СН₂

Медные стружки (54 г) помещают в стальную трубу. Через трубу пропускают (СF₃)₂СFСН₂F (5 г) в аргоне при 500^oС в течение 2 ч. Продукты из реактора конденсируют в ловушку (-78^oС) и получают смесь (4,5 г), содержащую ГФИБ (10%) и (СF₃)₂СFСН₂F. Выход ГФИБ составил 58%, а конверсия (СF₃)₂СFСН₂F 15,4%.

ПРИМЕР 6

(СF₃)₂СНF-->СF₃СН=CF₂

Железные опилки (80 г) помещают в стальную трубу. Через трубу пропускают (СF₃)₂СНF (10 г) при 500^oС в течение 4 ч. Продукты из реактора конденсируют в ловушку (-78^oС) и получают смесь (6,1 г), содержащую СF₃СН=СF₂ (9,5%) и (СF₃)₂СНF (90,5%). Выход 1225zc составил 16%, а конверсия (СF₃)₂CHF - 55%.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР А

Получение СF₃СF₂СН₂F

СF₃СF₂СН₂F может быть получен реакцией дифторметана с пентафторидом сурьмы и тетрафторэтиленом в автоклаве при 50^oС. Дополнительные подробности приводятся в Международной публикации No. WO 98/42645.

СF₃СF₂СН₂F не реагировал с железными опилками или углем в условиях, описанных в Примере 6.

ПРИМЕР 7

(СF₃)₂СFОСF₂СНF₂-->СF₂=С(СF₃)₂OСF₂СНF₂

Получение (СF₃)₂CFOCF₂CHF₂

Раствор (СF₃)₂CFOCF₂CF₂I (21,3 г) в изопропаноле (8 мл) прибавляют по каплям в суспензию алюминиевых стружек (1 г) и HgCl₂ (0,4 г) в изопропаноле (30 мл). После завершения экзотермической реакции реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 55^oС. Затем реакционную смесь перегоняют и собирают фракцию с т. кип. ниже 80^oС. Эту фракцию промывают водным раствором НСl, затем перегоняют над концентрированной серной кислотой и получают (СF₃)₂CFOCF₂CHF₂ (11,8 г, выход 80%), т. кип. 44-46^oС. Спектры ЯМР (¹Н и ¹⁹F) согласуются с приписанной продукту структурой.

Железные стружки (70 г) помещают в стальную трубу и активируют водородом при 500^oС. Через трубу при 500^oС пропускают (СF₃)₂CFOCF₂CHF₂ в аргоне. Продукты из реактора конденсируют в ловушку (-78^oС) и получают смесь (3,9 г), содержащую (СF₃)₂CFOCF₂CHF₂ (96,7%) и СF₂=С(СF₃)OCF₂CHF₂ (3,3%). Выход CF₂=C(CF₃)OCF₂CHF₂ - 18%.

Сравнительный пример В

С₃F₇ОСНFСF₃ не реагировал как с железными опилками, так и с углем в условиях, описанных в Примере 6.

Сравнительный пример С

(СF₃)₂СFОС₂Н₅-->(СFз)₂С=O+C₂H₅F

(СF₃)₂СFОС₂Н₅ получают по способу, описанному в опубликованном французском патенте 1508638 (1967); Chem. Abstr. 70: 1122а.

(СF₃)₂СFОС₂Н₅ не дефторируется железными опилками в условиях, описанных в Примере 6. Эфир разлагается и дает гексафторацетон и фтористый этил даже при температурах ниже 200^oС.

Сравнительный пример D

(СF₃)₂СFСН₂CH₃-->(СF₃)₂С=СН₂+CF₂=С(СF₃)С₂Н₅+(CF₃)₂С=СНСН₃+(CF₃)₂CHC₂H₅

Получение (СF₃)₂СFСН₂СН₃

Смесь перфторизопропилиодида (56 г, 0,19 моль), этилена (5 л, 0,2 моль) и бензоилпероксида (3,2 г) нагревают в стальном автоклаве (на 100 мл) при 100^oС и перемешивании в течение 6 ч. Продукт реакции содержит перфторизопропилиодид и (СF₃)₂CFCH₂CH₂I в соотношении 1:1. Перегонкой реакционной смеси получают (СF₃)₂CFCH₂CH₂I с выходом 33% (т. кип. 118-124^oС). (СF₃)₂CFCH₂CH₂I (10 г) прибавляют по каплям к смеси цинковой пыли (5 г) и уксусной кислоты (30 мл). После окончания экзотермической реакции реакционную смесь перемешивают в течение 2,5 ч при 60^oС, разбавляют водой и перегоняют, собирая фракцию с т. кип. ниже 100^oС. Дистиллят отделяют от воды, сушат над хлоридом кальция, повторно перегоняют и получают (СF₃)₂СFСН₂СН₃ (т. кип. 39-42^oС, выход 56%). Спектры ЯМР (¹Н и ¹⁹F) согласуются с приписанной продукту структурой.

Железные стружки (70 г) помещают в стальную трубу и активируют водородом при 500^oС. Через трубу при 500^oС пропускают (СF₃)₂СFСН₂СН₃ (3,8 г) в аргоне. Продукты из реактора конденсируют в ловушку (-78^oС) и получают смесь (1,5 г), содержащую (СF₃)₂СFСН₂СН₃ (75%), (СF₃)₂С=СН₂ (25%). Выход (СF₃)₂С=СН₂ - 17,3%. Также обнаружены следы CF₂=C(СF₃)С₂H₅, (СF₃)₂С=СНСН₃ и (СF₃)₂СНС₂Н₅.

ПРИМЕР 8

С₆Н₅СF(СF₃)₂-->С₆Н₅С(СF₃)=СF₂+С₆Н₅СН(СF₃)₂

Железные стружки (60 г) помещают в стальную трубу, нагревают в аргоне в течение 4 ч и активируют водородом при 500^oС в течение 1,5 ч. Через трубу при 500^oС пропускают С₆Н₅СF(СF₃)₂ (3,6 г) в аргоне. Продукты из реактора конденсируют в ловушку (-78^oС) и получают смесь (1,5 г), содержащую С₆Н₅СF(СF₃)₂ (79%), C₆H₅C(СF₃)= СF₂ (14%) и С₆Н₅СН(СF₃)₂ (7%). Выход С₆Н₅С(СF₃)=СF₂ - 11%, а конверсия С₆Н₅СН(СF₃)₂ - 67%.