шихта для изготовления огнеупорных высокопрочных сферических гранул и способ их производства

Формула изобретения

1. Шихта для изготовления огнеупорных высокопрочных сферических гранул, содержащая продукт совместного помола предварительно обожженных каолина и боксита, отличающаяся тем, что обожженный каолин получен обжигом при 1400-1500^oС до водопоглощения не более 5% каолина, содержащего 40-45 мас. % Аl₂O₃ и не более 5 мас. % свободного кварца, обожженный боксит получен обжигом боксита, содержащего Al₂О₃ не менее 60 мас. %, а соотношение Аl₂О₃: SiO₂ в шихте составляет 1: 1, при следующем соотношении компонентов шихты, мас. %:

Обожженный каолин - 33-67

Обожженный боксит - Остальное

2. Способ производства огнеупорных высокопрочных сферических гранул, включающий предварительный раздельный обжиг во вращающейся печи каолина и боксита, их совместный тонкий помол с получением шихты, ее гранулирование, сушку, рассев, обжиг гранул во вращающейся печи, рассев обожженных гранул, отличающийся тем, что для предварительного обжига используют боксит, содержащий не менее 60 мас. % Аl₂О₃, предварительный обжиг каолина, содержащего 40-45 мас. % Аl₂О₃ и не более 5 мас. % свободного кварца, осуществляют при температуре 1400-1500^oС до водопоглощения не более 5%, а соотношение Аl₂О₃ : SiO₂ в шихте составляет 1: 1, при следующем соотношении компонентов шихты, мас. %:

Обожженный каолин - 33-67

Обожженный боксит - Остальное

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что обжиг каолина осуществляют до водопоглощения не более 4%.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что обжиг боксита, содержащего 60-65 мас. % Al₂O₃, осуществляют при температуре 1500-1700^oС до водопоглощения не более 5%.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что обжиг боксита, содержащего 60-65 мас. % Al₂O₃, осуществляют при температуре 1600-1650^oС до водопоглощения не более 5%.

6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что обжиг боксита, содержащего более 65% Аl₂О₃, осуществляют при температуре 1100-1400^oС до водопоглощения 20-35%.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что обжиг боксита, содержащего более 65% Аl₂О₃, осуществляют при температуре 1250-1300^oС до водопоглощения 20-35%.

8. Способ по п. 2, отличающийся тем, что обжиг гранул производится при температуре 1500-1700^oС.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что обжиг гранул производится при температуре 1550-1600^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области производства огнеупорных гранулированных материалов, предназначенных для использования в качестве расклинивающего агента (крепи) при добыче нефти и газа способом гидравлического разрыва пласта.

Гидравлический разрыв пласта - это процесс закачивания жидкости в заданные нефте- и газоносные подземные пласты поперечно скважине под давлением и с достаточно высокой скоростью, в результате чего пласт разрушается, а в образующуюся трещину проникает жидкость. Для сохранения трещин в разомкнутом состоянии после снятия разрывающего давления к закачиваемой жидкости добавляется расклинивающий агент, который, проникая с жидкостью в трещину и заполняя ее, выполняет функцию горной крепи. В результате проведения гидравлического разрыва пласта увеличивается нефте- и газоотдача скважины за счет: увеличения общей площади пласта, сообщающегося со скважиной, возникновения большого перепада давления между нефтеносным слоем и трещиной, стимулирующего приток в нее нефти или газа большей проницаемостью трещины, заполненной крепью, по сравнению с проницаемостью подземных пластов нефте- или газоносной горной породы.

Расклинивающий агент представляет собой высокопрочные сферические гранулы, способные выдерживать воздействие высокой температуры и давления, а также агрессивной среды (кислые газы, солевые растворы), создаваемой в подземных пластах вблизи нефтяных и газовых скважин.

В патенте США 4068718 описывается расклинивающий агент, полученный из спеченного боксита, удельный вес которого выше 3,4 г/см³. Утверждается, что такой удельный вес необходим, чтобы частицы агента не разрушались даже при высоком сдавливающем усилии. Однако описанный материал, будучи достаточно прочным и стойким к разрушению, имеет существенный недостаток - большой удельный вес, что делает его неудобным в использовании, так как требует использования разрывных жидкостей повышенной вязкости и приводит к низкой объемной концентрации агента в них. В результате уменьшается ширина трещины после снятия разрывающего давления, нефте- и газоотдача скважины увеличивается незначительно.

В патенте США 4427068 (Fitzgibbon) описывается расклинивающий агент, удельный вес которого 2,7-3,4 г/см³, полученный из смеси предварительно полностью или частично кальцинированных диаспоровой глины и плотной непластичной не размокающей огнеупорной глины (так называемого флинтклея) с предварительно обожженным бокситом так, что соотношение глинозема к кремнезему в этой смеси составляет от 9:1 до 1:1. Исходные материалы измельчают сухим способом, перемешивают в смесителе Eirich с порошкообразным кукурузным крахмалом, после чего в смеситель добавляют воду в количестве, достаточном для образования сферических композиционных гранул из порошковой смеси. Автор утверждает, что скорость добавления воды некритична. Гранулы высушивают и спекают во вращающейся печи. Недостатком данного изобретения является ограниченность применяемого для изготовления крепи природного алюмосиликатного сырья, так как требует использования сырья с содержанием оксида алюминия более 50%.

Наиболее близким по совокупности признаков (прототипом) к данному изобретению - шихте является патент РФ 2140875, в котором для производства гранул шихта содержит (мас.%) 70-99,5 обожженного при 700-900^oС каолина с содержанием 30-45 мас.% Аl₂O₃ и 0,5-30% добавки из группы веществ или их смесей: обожженный при 800-1100^oС и необожженный боксит, бадделеит, порошкообразный цирконовый концентрат, глиноземная пыль как отходы глиноземного производства. Количество добавки зависит от ее природы и химического состава: глиноземная пыль, отходы производства глинозема, содержит Аl₂О₃ 99,0-99,5 мас. % и берется в количестве 5,0-20,0 мас.%; бадделеит содержит ZrO₂ 91,0-96,0 мас.% и берется в количестве 0,5-5,0 мас.%; порошкообразный цирконовый концентрат содержит ZrO₂ 60,0-65,0 мас.% и берется в количестве 0,5-10,0 мас. %; обожженный при 800-1100^oС и необожженный боксит содержит Аl₂O₃ более 65-75 мас. % и берется в количестве 5,0-30,0%; смесь глиноземной пыли и необожженного боксита в соотношении 1:2 берется в количестве 15 мас.%; смесь необожженного или обожженного при 800-1100^oС боксита и бадделеита в соотношении 1: 9 берется в количестве 10,0 мас.%; смесь необожженного боксита и порошкообразного цирконового концентрата в соотношении 1:4 берется в количестве 10,0 мас.%; смесь глиноземной пыли, обожженного при 800-1100^oС боксита и необожженного боксита в соотношении 1:2:1 берется в количестве 20 мас. %; смесь глиноземной пыли и обожженного при 800-1100^oС боксита в соотношении 1:1 берется в количестве 10 мас.%.

Недостатком данной шихты является использование достаточно дефицитных (бадделеит, цирконовый концентрат, огнеупорный боксит) и дорогостоящих (бадделеит, цирконовый концентрат, глиноземная пыль) материалов, большинство из которых (бадделеит, цирконовый концентрат, глиноземная пыль) представляет собой продукты переработки природного сырья. Применение дорогостоящего сырья увеличивает себестоимость продукции. Использование многокомпонентных смесей усложняет технологический процесс производства, требует применения большего количества промежуточных емкостей, добавочного дозирующего оборудования, что тем самым дополнительно повышает себестоимость продукции и снижает надежность выполнения заданных параметров технологического процесса, приводит к нестабильности характеристик готовой продукции. К тому же добавки цирконийсодержащих компонентов (бадделеит и порошкообразный цирконовый концентрат) повышают удельный и насыпной вес агента и в итоге при использовании каолина в качестве основного сырья получают агент с промежуточными пикнометрической (2,67-2,87 г/см³) и насыпной плотностью (1,67-1,89 г/см³).

Предлагаемая шихта для производства высокопрочных сферических гранул позволяет устранить недостатки, присущие прототипу, получить облегченную крепь с удельным весом 2,6-2,8 г/см³ и насыпной плотностью 1,58-1,68 г/см³ при сохранении способности ее выдерживать воздействие высокой температуры и давления, а также агрессивной среды (кислые газы, солевые растворы), создаваемой в подземных пластах вблизи нефтяных и газовых скважин.

Наиболее близким по совокупности признаков (прототипом) к данному изобретению - способу является патент США 4921820, в котором предварительно обожженная при температуре менее 900^oС каолиновая глина, содержащая менее 1% Fe₂О₃ и менее 2% (лучше менее 1%) свободного кварца, совместно с аморфным к микрокристаллизации кремнеземом измельчают в шаровой мельнице до частиц со средним размером менее 7 мкм (предпочтительно менее 3 мкм), смесь совместного помола гранулируют в смесителе Eirich R7, полученные гранулы сушат и обжигают.

Недостатком данного способа является ограниченность применяемого для изготовления крепи природного алюмосиликатного сырья, так как требует использования каолиновой глины с содержанием оксида железа менее 1% Fе₂O₃ и менее 2% свободного кварца. Применение дорогостоящего сырья - аморфного кремнезема увеличивает себестоимость продукции.

Предлагаемый способ производства высокопрочных сферических гранул позволяет устранить недостатки, присущие прототипу.

Сущность изобретения заключается в том, что каолин и боксит предварительно обжигают, а для производства гранул используют смесь совместного помола обожженных каолина и боксита в соотношении, мас. доля, %:

Обожженный каолин - 33-67;

Обожженный боксит - остальное,

при этом соотношение Al₂O₃:SiO₂ в смеси составляет 1:1.

Предварительный обжиг каолина, который содержит 40-45% Аl₂О₃ и не более 5% свободного кварца, производится при температуре 1400-1500^oС до водопоглощения не более 5%. Наилучший результат получается при обжиге каолина до водопоглощения не более 4%.

Температура предварительного обжига боксита зависит от содержания Аl₂О₃: 1500-1700^oС (предпочтительно 1600-1650^oС), до водопоглощения не более 5%, при содержании Аl₂O₃ 60-65%; 1100-1400^oС (предпочтительно 1250-1300^oС) до водопоглощения 20-35% при содержании Аl₂O₃ более 65%.

После предварительного обжига боксит и каолин подвергают сухому совместному тонкому помолу до среднего размера частиц менее 10 мкм (предпочтительно менее 5 мкм). Тонкомолотый продукт совместного помола гранулируют в смесителе-грануляторе Eirich, полученные гранулы высушивают, рассевают для выделения целевой фракции, после чего ее обжигают при температуре 1500-1600^oС (предпочтительно 1550-1600^oС) и вторично рассевают обожженные гранулы для выделения товарного продукта.

Каолины - глинистые горные породы осадочного происхождения, состоящие, в основном, из минерала каолинита (химическая формула - Al₂O₃2SiO₂2H₂O). В процессе образования каолинита, при разрушении (выветривании) полевых шпатов, выделившихся из первичных (магматических) горных пород в качестве промежуточных продуктов выветривания, в основной минерал, включаются сопутствующие, главным из которых является кварц. Кроме кварца, в каолинах встречаются гидраты глинозема (гиббсит), рутил, циркон, карбонаты (прежде всего кальцит).

Каолины с пониженным содержанием кварца образуются в результате вторичного отложения каолинита, унесенного водой, и носят название вторичных. Все же вторичные каолины с минимальным (не более 3%, а тем более менее 1%) содержанием свободного кварца встречаются крайне редко.

При обжиге каолина содержащийся в нем каолинит разлагается с выделением гидратной воды и образованием муллита и свободного кремнезема



Свободный кремнезем, образовавшийся в результате разложения каолинита, образует, спекаясь вместе с другими примесями, кремнеземистое стекло. Свободный кварц, как составляющая каолина, растворяется в кремнеземистом стекле. Процесс растворения кристаллов кварца в кремнеземистом стекле ускоряется с повышением температуры обжига каолина. Растворяясь, кварц обогащает стекло кремнеземом, чем повышает его термостойкость, вязкость и, в конечном итоге, прочность частиц обожженного шамота. Поэтому обжиг вторичных каолинов с содержанием Аl₂О₃ 40-45% и не более 5% свободного кварца производится во вращающихся печах при температуре 1400-1500^oС. Показателем законченности процесса обжига является водопоглощение обожженного материала. При высоком (более 5%) значении водопоглощения процесс спекания не закончен, свободный кварц не полностью растворился в кремнеземистом стекле и при охлаждении, переходя из -формы в -форму с изменением объема, повышает пористость и водопоглощение обожженного каолина. Водопоглощение менее 3% показывает, что все физико-химические процессы: образование муллита, растворение кварца в стекле и спекание в обжигаемом каолине завершены, поэтому каолин обжигают до водопоглощения не более 5% (предпочтительно менее 4%), чтобы в дальнейшем в обожженном материале, никаких физико-химических процессов не происходило.

Бокситы - горные породы, состоящие, в основном, из гидратов глинозема, главным из которых является гидраргиллит или гиббсит Аl₂О₃3Н₂О, бемит и диаспор с одинаковой химической формулой Аl₂О₃Н₂О. В качестве сопутствующих наиболее часто встречаются глинообразующие минералы, в частности каолинит, а также свободный кварц.

При содержании в боксите Аl₂O₃ в пределах 60-65% боксит содержит наряду с примесями каолинита некоторое количество свободного кварца, поэтому необходим обжиг при температуре 1500-1700^oC (предпочтительно при 1600-1650^oС) до водопоглощения не более 5% для завершения всех физико-химических процессов в обжигаемом боксите: образование муллита из продуктов разложения гидратов глинозема и каолинита, растворение кварца в стекле и спекания. При этом образующийся в результате обжига спеченный материал не претерпевает в дальнейшем никаких физико-химических превращений.

При содержании в боксите Аl₂О₃ более 65% боксит содержит минимальное количество сопутствующих минералов, содержание свободного кварца практически равно нулю. Реакцию образования муллита можно не доводить до конца, и боксит в этом случае можно обжигать в менее жестких условиях, при более низкой температуре 1100-1400^oC (предпочтительно 1250-1300^oС) до водопоглощения в пределах 20-35%. При этом реакция муллитообразования, выделение и спекание кристаллов муллита и корунда переносится на стадию обжига гранул. Образующиеся при обжиге гранул кристаллы муллита и корунда армируют ее структуру, придавая ей дополнительную устойчивость к механическим нагрузкам.

Реализация процесса выглядит следующим образом. Исходные боксит и каолин раздельно обжигают во вращающейся печи. При этом каолин обжигают при температуре 1400-1500^oС до водопоглощения не более 5% (предпочтительно 4%), а боксит в зависимости от содержания в нем оксида алюминия, обжигают или при температуре 1250-1300^oС до водопоглощения 20-35% (мас. доля Аl₂O₃ более 65%) или при температуре 1600-1650^oС до водопоглощения не более 5% (мас. доля Аl₂O₃ в пределах 60-65%). Обожженные каолин и боксит подвергают тонкому совместному помолу в трубной, вибрационной или любого другого типа мельнице, обеспечивающей заданную степень помола (средний размер частиц менее 10 мкм, предпочтительно менее 5 мкм) в соотношении, мас. доля,%:

Обожженный каолин - 33-67

Обожженный боксит - Остальное

Продукт совместного помола гранулируют в смесителе-грануляторе Eirich, полученные гранулы высушивают, после чего рассевают для выделения целевой фракции, которую обжигают при температуре 1500-1700^oС (предпочтительно 1550-1600^oС). Обожженные гранулы повторно рассеивают для выделения целевого продукта.

Состав использованных ингредиентов представлен в таблице 1.

ПРИМЕР 1. Каолин, содержащий 40 мас. % Al₂O₃ и около 5% свободного кварца, обожженный при температуре 1400^oС до водопоглощения 5%, и боксит, содержащий 60 мас. % Аl₂O₃, обожженный при температуре 1600^oС до водопоглощения 5%, подвергают тонкому совместному помолу в соотношении, мас. доля%:

Обожженный каолин - 50;

Обожженный боксит - 50.

Продукт совместного помола гранулируют в смесителе-грануляторе Eirich, полученные гранулы высушивают, после чего рассевают для выделения целевой фракции 0,4-0,8 мм, которую обжигают при температуре 1500-1600^oС (предпочтительно 1550-1600^oС). Обожженные гранулы повторно рассевают для выделения целевого продукта.

Свойства обожженных сферических гранул приведены в таблице 2.

ПРИМЕР 2. Состав сырья отличается от Примера 1 лишь соотношением ингредиентов, мас.%:

Обожженный каолин - 60;

Обожженный боксит - 40.

ПРИМЕР 3. Состав сырья отличается от Примера 1 лишь соотношением ингредиентов:

Обожженный каолин - 67;

Обожженный боксит - 33.

ПРИМЕР 4. Состав сырья отличается от Примера 1 лишь соотношением ингредиентов:

Обожженный каолин - 33;

Обожженный боксит - 67.

ПРИМЕР 5. Состав сырья отличается от Примера 1 лишь соотношением ингредиентов:

Обожженный каолин - 40;

Обожженный боксит - 60.

ПРИМЕР 6. Состав сырья отличается от Примера 1 лишь, тем, что каолин содержит 45% Al₂O₃ и около 3% свободного кварца и обожжен при температуре 1500^oC до водопоглощения 4%.

ПРИМЕР 7. Состав сырья отличается от Примера 6 лишь соотношением ингредиентов:

Обожженный каолин - 60;

Обожженный боксит - 40.

ПРИМЕР 8. Состав сырья отличается от Примера 6 лишь соотношением ингредиентов:

Обожженный каолин - 67;

Обожженный боксит - 33.

ПРИМЕР 9. Состав сырья отличается от Примера 6 лишь соотношением ингредиентов:

Обожженный каолин - 33;

Обожженный боксит - 67.

ПРИМЕР 10. Состав сырья отличается от Примера 6 лишь соотношением ингредиентов:

Обожженный каолин - 40;

Обожженный боксит - 60.

ПРИМЕР 11. Состав сырья отличается от Примера 1 лишь тем, что боксит содержит 65% Аl₂O₃ и обожжен при температуре 1650^oС до водопоглощения 5%.

ПРИМЕР 12. Состав сырья отличается от Примера 11 лишь соотношением ингредиентов:

Обожженный каолин - 60;

Обожженный боксит - 40.

ПРИМЕР 13. Состав сырья отличается от Примера 11 лишь соотношением ингредиентов:

Обожженный каолин - 67;

Обожженный боксит - 33.

ПРИМЕР 14. Состав сырья отличается от Примера 11 лишь соотношением ингредиентов:

Обожженный каолин - 33;

Обожженный боксит - 67.

ПРИМЕР 15. Состав сырья отличается от Примера 11 лишь соотношением ингредиентов:

Обожженный каолин - 40;

Обожженный боксит - 60.

ПРИМЕР 16. Состав сырья отличается от Примера 11 лишь тем, что каолин содержит 45% Аl₂O₃ и около 3% свободного кварца и обожжен при температуре 1500^oС до водопоглощения 4%.

ПРИМЕР 17. Состав сырья отличается от Примера 16 лишь соотношением ингредиентов:

Обожженный каолин - 60;

Обожженный боксит - 40.

ПРИМЕР 18. Состав сырья отличается от Примера 16 лишь соотношением ингредиентов:

Обожженный каолин - 67;

Обожженный боксит - 33.

ПРИМЕР 19. Состав сырья отличается от Примера 16 лишь соотношением ингредиентов:

Обожженный каолин - 33;

Обожженный боксит - 67.

ПРИМЕР 20. Состав сырья отличается от Примера 16 лишь соотношением ингредиентов:

Обожженный каолин - 40;

Обожженный боксит - 60.

ПРИМЕР 21. Состав сырья отличается от Примера 1 лишь тем, что боксит содержит 70% Аl₂О₃ и обожжен при температуре 1300^oС до водопоглощения 20%.

ПРИМЕР 22. Состав сырья отличается от Примера 21 лишь соотношением ингредиентов:

Обожженный каолин - 60;

Обожженный боксит - 40.

ПРИМЕР 23. Состав сырья отличается от Примера 21 лишь соотношением ингредиентов:

Обожженный каолин - 67;

Обожженный боксит - 33.

ПРИМЕР 24. Состав сырья отличается от Примера 21 лишь соотношением ингредиентов:

Обожженный каолин - 33;

Обожженный боксит - 67.

ПРИМЕР 25. Состав сырья отличается от Примера 21 лишь соотношением ингредиентов:

Обожженный каолин - 40;

Обожженный боксит - 60.

ПРИМЕР 26. Состав сырья отличается от Примера 21 лишь тем, что каолин содержит 45% Аl₂O₃ и около 3% свободного кварца и обожжен при температуре 1500^oС до водопоглощения 4%.

ПРИМЕР 27. Состав сырья отличается от Примера 26 лишь соотношением ингредиентов:

Обожженный каолин - 60;

Обожженный боксит - 40.

ПРИМЕР 28. Состав сырья отличается от Примера 26 лишь соотношением ингредиентов:

Обожженный каолин - 67;

Обожженный боксит - 33.

ПРИМЕР 29. Состав сырья отличается от Примера 26 лишь соотношением ингредиентов:

Обожженный каолин - 33;

Обожженный боксит - 67.

ПРИМЕР 30. Состав сырья отличается от Примера 26 лишь соотношением ингредиентов:

Обожженный каолин - 40;

Обожженный боксит - 60.