способ термического расщепления углеводородов, в частности, для получения олефинов, и установка для осуществления способа

Формула изобретения

1. Способ термического расщепления углеводородов, в частности, для получения олефинов путем нагрева в печи для расщепления смеси углеводородов и водяного пара до 750-900^oС, охлаждения сразу после нагревания образующегося при этом водородсодержащего крекинг-газа до температуры приблизительно ниже 650^oС в охладителе для крекинг-газа; последующего, при наличии тяжелых продуктов, дополнительного его резкого охлаждения; отделения тяжелого масла и бензина; удаления водяного пара из содержащего легкие продукты крекинг-газа посредством резкого охлаждения; сжатия крекинг-газа компрессором до, по меньшей мере, 20 бар, включающий осушку крекинг-газа от остатков влаги; охлаждение его в установке глубокого охлаждения; отделение легких продуктов в нескольких ректификационных колоннах; экстрагирование водорода из крекинг-газа посредством селективной мембранной диффузии, отличающийся тем, что экстрагирование водорода посредством селективной мембранной диффузии ведут выше по потоку технологической среды от установки глубокого охлаждения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстракцию водорода из крекинг-газа осуществляют непосредственно после его охлаждения в охладителе для крекинг-газа.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстрагирование водорода посредством селективной мембранной диффузии ведут выше по потоку технологической среды от компрессора.

4. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что промывочная среда уменьшает парциальное давление экстрагируемого водорода и удаляет его.

5. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в качестве промывочной среды применяют нагревающую или охлаждающую среду, которая одновременно с экстракцией водорода из крекинг-газа посредством теплообмена вызывает нагревание или охлаждение крекинг-газа.

6. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что посредством байпасного приспособления крекинг-газ направляют мимо устройства для экстракции водорода.

7. Установка для термического расщепления углеводородов, в частности, для получения олефинов, содержащая в направлении потока технологической среды печь для нагрева смеси углеводородов и водяного пара до 750-900^oС и ее расщепления, охладитель крекинг-газа до температуры приблизительно ниже 650^oС, установку для резкого охлаждения крекинг-газа, при наличии в нем тяжелых продуктов, ректификационные колонны для отделения тяжелого масла и бензина, колонну резкого охлаждения для удаления водяного пара и воды, компрессор для сжатия крекинг-газа до, по меньшей мере, 20 бар, а также содержащая осушитель для удаления остаточной влаги, установку для глубокого охлаждения, несколько ректификационных колонн для отделения легких продуктов и массобменник, работающий по принципу мембранной диффузии для селективной экстракции водорода из крекинг-газа, отличающийся тем, что массобменник, работающий по принципу мембранной диффузии, расположен выше по потоку технологической среды от установки для глубокого охлаждения.

8. Установка по п. 7, отличающаяся тем, что массообменник подключен непосредственно к охладителю крекинг-газа.

9. Установка по п. 7, отличающаяся тем, что массообменник, если смотреть в направлении потока технологической среды, расположен выше по потоку от компрессора.

10. Установка по одному из пп. 7-9, отличающаяся тем, что массообменник содержит, по меньшей мере, один канал потока и, по меньшей мере, по одному входу и выходу для крекинг-газа, по меньшей мере, один канал потока и, по меньшей мере, по одному входу и выходу для промывочной среды, одну разделяющую крекинг-газ и промывочную среду и общую с каналами потока мембранную стенку, которая образует, по меньшей мере, часть стенки канала потока, причем, по меньшей мере, одна секция мембранной стенки изготовлена в виде способной к диффузии водорода секции.

11. Установка по п. 10, отличающаяся тем, что мембрана или мембранная стенка массообменника образована из керамического материала.

12. Установка по п. 11, отличающаяся тем, что образованная из керамического материала мембрана или мембранная стенка образована из макропористого материала на основе оксида алюминия или другой окисной керамики и микропористого слоя на основе кремния или на другой основе.

13. Установка по п. 12, отличающаяся тем, что микропористый слой керамического материала мембраны или мембранной стенки одновременно выполнен как катализатор.

14. Установка по одному из пп. 7-13, отличающаяся тем, что массообменник эксплуатируется с нагревающей или охлаждающей средой в качестве промывочной среды.

15. Установка по одному из пп. 7-14, отличающаяся тем, что массообменник выполнен с байпасным приспособлением на стороне газа.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу термического расщепления углеводородов, в частности, для получения олефинов согласно ограничительной части пункта 1, а также к установке для термического расщепления углеводородов, в частности, для получения олефинов согласно ограничительной части пункта 7 формулы изобретения.

Этилен, пропилен, бутадиен и другие олефины образуют основу современной органической химической промышленности и, таким образом, являются основой для целого ряда химических продуктов, таких как синтетические материалы, фармацевтические и косметические продукты и т.д.

Получение олефинов осуществляется, ко всему прочему, известным образом в термических установках для расщепления (парофазная крекинг-установка) посредством термического расщепления газообразных загружаемых материалов, таких как этан, пропан, СНГ, или жидких загружаемых материалов, таких как нефть, газойль и предварительно обработанные продукты из установок для гидрокрекинга. Процесс расщепления протекает в змеевиках с использованием нагреваемой донными или стеновыми горелками трубчатой печи для расщепления. Смесь углеводородов и водяного пара быстро нагревают до температуры 750-900^oС. Образующиеся при реакции расщепления крекинг-газы являются химически нестабильными при высокой температуре расщепления и должны в так называемом охладителе для крекинг-газа очень быстро охлаждаться в пределах миллисекунд при критической температуре приблизительно 650^oС. Охлажденный крекинг-газ содержит наряду с желательными олефинами также другие углеводороды и значительную долю водорода. После быстрого охлаждения в охладителе для крекинг-газа при применении жидких загружаемых материалов (они обусловливают наличие тяжелых продуктов в крекинг-газе) следует охлаждение, например, при помощи охладителя с впрыском крекинг-газа в установке резкого охлаждения и последующее введение в ректификационные колонны для бензина и тяжелого масла, причем тяжелые продукты отделяются из крекинг-газа при помощи вышеназванных компонентов. Сразу же после этого или при применении газообразных загружаемых материалов крекинг-газ вводят в колонну для резкого охлаждения для удаления водяного пара и далее уплотняют при помощи компрессора, как правило, до приблизительно 36 бар, освобождают в осушителе от остаточной влаги, охлаждают в установке глубокого охлаждения и направляют в несколько ректификационных колонн, причем в установке глубокого охлаждения отделяется водород и в ректификационных колоннах отделяются отдельные продукты, такие как, например, этилен и пропилен. Объемная доля водорода составляет после охлаждения крекинг-газа в охладителе для крекинг-газа в зависимости от загружаемого продукта или материала 4-25% объема крекинг-газа.

При этом известном способе или при этой известной установке для термического расщепления углеводородов, в частности, для получения олефинов было показано, к сожалению, что высокая доля водорода в крекинг-газе потребляет значительную часть мощности компрессора, а также охлаждающей мощности в установке глубокого охлаждения, и вследствие высоких объемных расходов колонна для резкого охлаждения для воды и, если они имеются, ректификационные колонны для бензина и тяжелого масла перегружаются.

Из публикации WO 99/31201 А стал известным способ получения олефинов, в частности усовершенствованный способ отделения олефинов из содержащих олефины и водород газов, который использует комбинацию из мембранного отделения и адсорбционного способа со сменой давления. Получаемый в печи для расщепления (печи для крекинга) крекинг-газ или крекинг-эффлюент подают после ряда стадий способа на мембранный разделитель, из которого получают обогащенный водородом проникающий газовый поток (пермеат) и бедный водородом удерживаемый газовый поток (ретентат). Затем обогащенный водородом проникающий газовый поток подают через необходимые при некоторых обстоятельствах дополнительные компрессоры в систему адсорбции со сменой давления, посредством чего создается обогащенный водородом неадсорбируемый поток и содержащий углеводородные продукты адсорбируемый поток. В то время как обогащенный водородом поток подвергают гидрированию, содержащий углеводородные продукты поток через компрессор опять подают к мембранному разделителю, чтобы отделить дополнительный водород из адсорбируемого потока и получить более обогащенный углеводородами газовый поток в виде удерживаемого материала (ретентата).

Недостатком этого способа является то, что для получения бедного водородом и обогащенного олефинами удерживаемого потока наряду с мембранным разделителем требуются дополнительно дорогостоящая система адсорбции со сменой давления, а также один или несколько дополнительных компрессоров, чтобы можно было вообще удалять большую часть содержащегося в крекинг-газе водорода из крекинг-газа. При этом увеличиваются, во-первых, инвестиционные расходы на систему адсорбции со сменой давления и дополнительные компрессоры и, во-вторых, высокие эксплуатационные расходы для вышеуказанных систем. С другой стороны, если не применять никаких компрессоров между мембранным разделителем и системой адсорбции со сменой давления, то давление на стороне проникающего газа мембранного разделителя должно быть относительно высоким, чтобы могла эффективно работать система адсорбции со сменой давления. Это, в свою очередь, обусловливает относительно малую разность давлений между стороной введения и стороной проникающего потока мембранного разделителя, которая имеет следствием меньшее проникновение и отделение водорода.

Задачей данного изобретения является создание способа и установки для термического расщепления углеводородов, в частности, для получения олефинов, который или которая лишены вышеуказанных недостатков.

Задача решается в отношении способа в соответствии с отличительными признаками пункта 1 формулы изобретения и в отношении установки в соответствии с отличительными признаками пункта 7 формулы изобретения.

При этом в случае способа согласно данному изобретению, если смотреть в направлении потока технологической среды, выше по потоку от установки глубокого охлаждения, часть водорода экстрагируется при помощи селективной мембранной диффузии из крекинг-газа, или в случае установки согласно данному изобретению, если смотреть в направлении потока технологической среды, выше по потоку от установки глубокого охлаждения, помещен работающий по принципу мембранной диффузии массообменник для селективной экстракции водорода из крекинг-газа. Благодаря этому техническому решению согласно данному изобретению получают также во взаимодействии с уплотнением крекинг-газа при помощи компрессора, а также благодаря тому, что после осушителя в крекинг-газе уже нет никакой воды, очень высокое парциальное давление водорода и вследствие этого высокую эффективность экстракции водорода посредством мембранной диффузии. В результате этого получают более высокую пропускную способность крекинг-газа. Следующее преимущество технического решения согласно данному изобретению состоит в том, что температура конденсации углеводородов посредством экстракции водорода сдвигается вверх, так что крекинг-газ не должен охлаждаться в установке глубокого охлаждения до очень низкой температуры. Это проявляется особенно предпочтительно в том отношении, что газовый компрессор, установка глубокого охлаждения и ректификационные колонны для легких продуктов относятся к самым дорогостоящим компонентам с наивысшим потреблением энергии всей термической установки расщепления, и посредством вышеуказанного технического решения коэффициент полезного действия этих компонентов существенно повышается, и благодаря этому может быть улучшена рентабельность всей установки.

Посредством применения части экстрагирующего водород массообменника и при использовании полной мощности компрессоров может повышаться количество крекинг-газа и, следовательно, также производство олефинов. То же самое относится ко всем другим аппаратам на холодной стороне термической установки расщепления (крекинг-установки). Дополнительным преимуществом способа согласно данному изобретению или установки согласно данному изобретению может быть получение очень чистого водорода, который имеет очень хорошие рыночные перспективы.

Предпочтительно водород экстрагируется из крекинг-газа, если смотреть в направлении потока технологической среды, внутри термической установки для расщепления непосредственно после охлаждения крекинг-газа в охладителе крекинг-газа. При помощи этого технического решения объем газа ниже по потоку от охладителя крекинг-газа становится меньше для всех компонентов, т.е. эти компоненты могут иметь меньшие размеры или при первоначальной величине возможна повышенная пропускная способность крекинг-газа.

Следующим преимуществом является то, что экстракция водорода из крекинг-газа, если смотреть в направлении потока технологической среды, происходит выше по потоку от компрессора, чтобы улучшать коэффициент полезного действия этого компонента установки.

В предпочтительном варианте осуществления способа согласно данному изобретению промывочная среда уменьшает парциальное давление экстрагируемого водорода и выводит его. Особенно предпочтительным может быть то, что в качестве промывочной среды применяют теплоноситель или охлаждающую среду, которая одновременно с экстракцией водорода из крекинг-газа вызывает посредством непрямого теплообмена нагревание или охлаждение крекинг-газа. Посредством уменьшения парциального давления водорода достигается улучшенная диффузия водорода через мембранную стенку и эффективность отделения водорода и, следовательно, также коэффициент полезного действия всей установки повышается.

В установке согласно данному изобретению массообменник предпочтительно подключен непосредственно после охладителя крекинг-газа. Он может быть в следующем предпочтительном варианте осуществления, если смотреть в направлении потока технологической среды, помещен выше по потоку от компрессора.

В целесообразном осуществлении массообменник установки согласно данному изобретению имеет, по меньшей мере, один канал потока и в каждом случае, по меньшей мере, один вход и выход для крекинг-газа, по меньшей мере, один канал потока и в каждом случае, по меньшей мере, один вход и выход для промывочной среды, одну общую разделяющую крекинг-газ и промывочную среду и каналы потока для крекинг-газа и промывочной среды мембранную стенку, которая образует по меньшей мере часть стенки канала потока для крекинг-газа и промывочной среды, причем, по меньшей мере, одна секция мембранной стенки выполнена в виде пригодной для диффузии водорода секции. При этом мембрана или мембранная стенка (или мембранные стенки при нескольких каналах потоков для крекинг-газа и/или промывочной среды) массообменника выполнена предпочтительно из керамического материала. В следующем предпочтительном варианте осуществления выполненная из керамического материала мембрана или мембранная стенка изготовлена из макропористого материала на основе оксида алюминия или другой окисной керамики (несущего слоя) и одного микропористого слоя на основе кремния или на другой основе. При этом микропористый слой может быть выполнен в виде катализатора, чтобы иметь возможность влиять через каталитический процесс на крекинг-газ. Например, на гидрирование двойных олефинов (ацетиленов) можно влиять при помощи палладия.

В предпочтительном варианте осуществления установки согласно данному изобретению массообменник работоспособен с теплоносителем или охлаждающей средой в качестве промывочной среды. При этом одновременно происходит непрямой теплообмен между крекинг-газом и теплоносителем или охлаждающей средой и массообмен в форме экстракции водорода из крекинг-газа. Экстрагируемый водород удаляется теплоносителем или охлаждающей средой, причем теплоноситель или охлаждающая среда может также в качестве промывочной среды снижать парциальное давление водорода.

Далее, целесообразно снабдить массообменник байпасным приспособлением, чтобы иметь возможность в представленной в данном изобретении установке для термического расщепления углеводородов, в частности, для получения олефинов, в определенных производственных случаях, например при удалении кокса, отключать массообменник и отделять его от газового потока.

Данное изобретение должно быть объяснено подробнее при помощи описания и чертежей.

На чертежах:

Фиг. 1 представляет схематически и упрощенно термическую установку расщепления (крекинг-установку) согласно данному изобретению.

Фиг.2 представляет то же самое, но в альтернативном осуществлении.

Фиг. 3 представляет массообменный аппарат в форме трубчатого массообменника.

Фиг. 1 показывает схематическое и упрощенное изображение постадийного получения олефинов в термической установке для расщепления (крекинг-установке). Газообразные загружаемые продукты или вещества, такие как этан, пропан, СНГ, или жидкие загружаемые вещества, такие как нефть, газойль, а также предварительно обработанные продукты из установок гидрокрекинга подаются в трубчатую печь для крекинга 2 термической крекинг-установки 1 и в ней термически расщепляются. В трубчатой печи для крекинга 2 углеводород (загружаемое вещество) вместе с примешиваемым водяным паром (происходящим из наружного или внутреннего образования пара) быстро нагревается до температуры 750-900^oС, причем процесс расщепления происходит в змеевиках обогреваемой донными или стеновыми горелками трубчатой печи для крекинга 2. Образованный при реакции расщепления в трубчатой печи для крекинга 2 крекинг-газ является при высокой температуре расщепления химически нестабильным и очень быстро охлаждается в охладителе крекинг-газа 3 в пределах миллисекунд ниже критической температуры приблизительно 650^oС. Охлажденный крекинг-газ содержит наряду с желательными олефинами также другие углеводороды и значительную долю водорода. В зависимости от загружаемого вещества объемная доля водорода в крекинг-газе составляет после охладителя крекинг-газа 4-25%.

Полученный крекинг-газ с его долей водорода сразу же после его выхода из охладителя крекинг-газа 3 подают в массообменный аппарат 4. Массообменный аппарат 4, который описан далее, извлекает или экстрагирует из крекинг-газа часть водорода, причем целесообразно экстрагировать из крекинг-газа, по меньшей мере, 30% общего содержания водорода. В зависимости от места расположения массообменного аппарата 4, или от загружаемого вещества, или от свойства мембраны для диффузии газов из крекинг-газа могут экстрагироваться количества водорода до 50% и гораздо более высокие количества в расчете на общее содержание водорода.

После быстрого охлаждения в охладителе крекинг-газа 3 и экстракции части водорода в массообменнике 4 следует охлаждение при применении жидких загружаемых веществ (они обусловливают наличие тяжелых продуктов в крекинг-газе), например, при помощи охладителя с впрыском крекинг-газа в устройстве резкого охлаждения 5 и последующее введение в ректификационные колонны для бензина и тяжелого масла, причем тяжелые продукты отделяются из крекинг-газа при помощи вышеуказанных компонентов. Сразу же после этого или при применении газообразных загружаемых материалов крекинг-газ вводят в колонну 7 для резкого охлаждения для удаления водяного пара и далее уплотняют при помощи компрессора 8, как правило, до приблизительно 36 бар - целесообразно до, по меньшей мере, 20 бар, освобождают в осушителе 9 от остаточной влаги, охлаждают в установке глубокого охлаждения 10 и направляют в несколько различных ректификационных колонн 11, причем в установке глубокого охлаждения 10 отделяется остаточный водород и в ректификационных колоннах 11 отделяются отдельные продукты, такие как, например, этилен и пропилен.

Посредством экстракции водорода из крекинг-газа снижается объем крекинг-газа для частей установки ниже по потоку от массообменника 4, и все компоненты ниже по потоку от массообменника 4 могут либо иметь меньшие размеры, либо обнаруживают теперь более высокую пропускную способность для крекинг-газа. Требуемая мощность уплотнения компрессора 8 значительно уменьшается выгодным образом. Далее, требуемая мощность охлаждения - посредством экстракции водорода температура конденсации углеводородов смещается вверх и крекинг-газ не должен так глубоко охлаждаться в установке глубокого охлаждения 10 - существенно уменьшается. Благодаря применению массообменыика 4 и при использовании полной мощности компрессора может быть повышено количество крекинг-газа и, следовательно, также производство олефинов. То же самое относится ко всем другим аппаратам на холодной стороне термической установки расщепления 1 (крекинг-установки). Дополнительным преимуществом способа согласно данному изобретению или установки согласно данному изобретению может быть получение очень чистого водорода, который имеет очень хорошие рыночные перспективы.

Для экстракции водорода обменник веществ 4, который в случае необходимости может называться также массообменником (см. англ. "mass exchange"), может быть образован из множества пригодных для диффузии водорода мембран (разделительных стенок) или мембранных трубок 14 и, например, может быть образован и может эксплуатироваться согласно фиг.3, как трубчатый теплообменник.

Подобные мембраны или мембранные трубки 14, пригодные для селективной диффузии водорода, известны на рынке. Они позволяют отделять или экстрагировать водород из газовой смеси по принципу мембранной диффузии (также часто известной как диффузия через разделительную стенку, или газовая диффузия, или диффузия через микропоры). Водород, который диффундирует через мембраны или мембранные трубки 14 на основе различия парциальных давлений, удаляется из среды, которая находится в виде пространственно отделенной от крекинг-газа посредством мембран или мембранных трубок 14 среды в массообменнике 4. Эта среда может быть промывочной средой или одновременно непосредственно нагревающей или охлаждающей крекинг-газ средой. При применении массообменников 4 с мембранными трубками 14 крекинг-газ может вводиться в мембранной трубке 14 или снаружи мембранной трубки 14 внутри массообменника 4.

Фиг.3 показывает схематически и упрощенно изображенный в качестве примера трубчатый массообменник с несколькими мембранными трубками 14, которые образуют каналы потока 15. Крекинг-газ протекает через вход 17 и каналы потока 15 к выходу 18. При этом часть водорода диффундирует через мембранные трубки 14 и удаляется промывочной средой в каналы потока 16. Альтернативно может также промывочная среда вводиться через мембранные трубки 14, а крекинг-газ - через каналы потока 16 (позиции в скобках).

Целесообразно образовывать мембраны или мембранные трубки 14 из керамического материала, так как этот материал оказался особенно пригодным для данного применения, поскольку керамические мембраны в сравнении с технологической средой являются нечувствительными к температуре, нечувствительными к щелочам и кислотам и химически стабильными. Керамические мембраны или мембранные трубки 14 могут быть изготовлены из макропористого материала на основе оксида алюминия или на основе другой оксидной керамики и из микропористого слоя, например, на основе кремния. Микропористый слой может одновременно действовать в качестве катализатора.

Фиг. 2 показывает схематически техническое решение согласно данному изобретению, при котором массообменник 4 для экстракции водорода из крекинг-газа, если смотреть в направлении потока технологической среды, расположен непосредственно выше по потоку от установки глубокого охлаждения 10. Это размещение согласно данному изобретению обнаруживает преимущество, заключающееся в том, что крекинг-газ является чистым и не содержит воды, в том, что посредством этого и посредством уплотнения в компрессоре парциальное давление водорода является высоким, и пропускная способность для крекинг-газа является более высокой, или при той же самой пропускной способности массообменник 4 может быть меньше по его размерам.

В противоположность расположению согласно фиг.2 массообменник 4 может быть, например, расположен между колонной для резкого охлаждения 7 и компрессором 8. Вследствие отделения водяного пара в установке для резкого охлаждения 7 водород имеет более высокое парциальное давление, и это делает возможными более эффективную диффузию водорода через мембраны или мембранные трубки 14 массообменника 4 или применение массообменника 4 меньших размеров.

Для определенных производственных случаев, таких как, например, удаление кокса из термической установки расщепления 1, она может быть выполнена с окружающим массообменник 4 со стороны газа байпасным приспособлением. Тогда, например, можно при удалении кокса отключить массообменник 4 и направлять газовый поток через байпасное приспособление 12. Перекрывание массообменника 4 может производиться, например, при помощи не изображенных более подробно заслонки или щитка.

Удаляющая водород среда в массообменнике 4 может быть после захвата водорода очищена и введена в круговорот или может подаваться для дальнейшего назначения.

Список условных обозначений

1 Установка термического расщепления (крекинга)

2 Трубчатая печь для крекинга

3 Охладитель крекинг-газа

4 Массообменник

5 Установка резкого охлаждения (для конденсации тяжелых продуктов)

6 Ректификационные колонны (для отделения тяжелого масла и бензина)

7 Колонна для резкого охлаждения (для удаления водорода)

8 Компрессор

9 Осушитель

10 Установка глубокого охлаждения

11 Ректификационные колонны (перегонные колонны)

12 Байпасное приспособление

14 Мембранная трубка

15 Канал потока (для крекинг-газа)

16 Канал потока (для промывочной среды, или теплоносителя, или охлаждающей среды)

17 Вход (для крекинг-газа)

18 Выход (для крекинг-газа)

19 Вход (для промывочной среды, или теплоносителя, или охлаждающей среды)

20 Выход (для промывочной среды, или теплоносителя, или охлаждающей среды)л