композиция, обладающая смазочно-охлаждающими свойствами и способ ее получения

Формула изобретения

1. Композиция, обладающая смазочно-охлаждающими свойствами, содержащая производные гуминовых кислот и воду, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит органо-минеральный комплекс солей высокомолекулярных полиоксикарбоновых и полиоксифенолкарбоновых кислот, а в качестве производных гуминовых кислот она содержит гуматы при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

Гуматы - 0,01-20

Органо-минеральный комплекс - 0,5-33

Вода - Остальное

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит гуматы, образующиеся при термической переработке биогенных отходов.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит гуматы, полученные традиционными методами и введенные в композицию дополнительно.

4. Способ получения композиции по п. 1, включающий в себя термообработку биогенных отходов с последующим введением в процесс щелочи, окислением продуктов термодеструкции кислородом воздуха и выделением из смеси нерастворимого в воде осадка, отличающийся тем, что обработку щелочью проводят до достижения рН 9,5 с последующим резким сбросом давления по системе "паровой взрыв" и последующей очисткой гуматсодержащей фракции введением в систему катионообменных флокулянтов.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что обработку щелочью осуществляют введением в смесь 30%-ного раствора щелочи в воде.

6. Способ по пп. 4 и 5, отличающийся тем, что термообработку проводят при 180-200^оС и давлении 2-3 МПа в течение 60-120 мин.

7. Способ по пп. 4 и 5, отличающийся тем, что обработку щелочью и кислородсодержащим газом до достижения рН 9,5 проводят при давлении 2-2,5 МПа и температуре 160-200^oС.

8. Способ по пп. 4-7, отличающийся тем, что после завершения флокуляции определяют содержание гуматов в полученном продукте и при необходимости вводят в смесь дополнительные количества гуматов до достижения заданных значений.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химии, а именно к композициям, используемым, в частности, в качестве смазочных и смазочно-охлаждающих (СОЖ) материалов и способам их получения, и может быть использовано в машиностроении, металлообработке, горнодобывающей промышленности, в нефтяной и газовой индустрии, а также при решении экологических проблем, стоящих перед различными отраслями промышленности и сельского хозяйства.

В настоящее время в качестве смазочно-охлаждающих материалов, применяемых в металло- и камнеобработке, используются вода, различные композиции из органических и неорганических компонентов. В частности, известно использование для данных целей композиции на основе отходов очистки масел, смеси глины, жира и отходов хлебопекарных педприятий, смеси парафинов с маслами, смеси растительного масла, антиоксидата, органических кислот и их эфиров и т.д. Среди промышленных смазочных добавок можно отметить, в частности, такие как "Сликпайн", "Линол" и т. д. (ТУ 38.101.816-86 "Эмульсол Ленол-32" Ленинград, 1986, ВТО "Союз-нефтеоргсинтез", Нефт. пром., сер. Бурение скважин, ЭИ. Зарубежный опыт. 1989. Вып. 1, с.14-16, Акц. заявка Великобритании 2166782, кл. С 09 К 7-02, 1986, Авт. св. СССР 1425194, 1988; 870427, 1981; 1208062, 1986; 1303606, 1987 - все кл. С 09 К 7/02).

Многообразие используемых добавок обусловлено, как правило, многообразием требований, предъявляемых к СОЖ в зависимости от особенностей обрабатываемого материала и условий обработки, доступности компонентов СОЖ и их стоимости.

В частности, хорошие смазочные свойства проявила эмульсия в воде, содержащая 0,4-0,5% минерального масла, 0,3-0,4% производных жирных кислот, 0,6-0,7% эмульгатора и около 0,1% вспомогательных веществ (присадок) (авт. св. СССР 4631136, 1986, кл. С 09 К 7/06). Однако добавка нашла весьма ограниченное применение в связи со сложной технологией ее применения, требующих при ее приготовлении нагрева входящих в нее ингредиентов в различных температурных режимах.

Наиболее близким по спектру применения и технической сущности к заявляемому изобретению является композиция для резания и бурения горных пород (патент РФ 2118648, 1998, кл. С 09 К 7/00), представляющая собой раствор или эмульсию в воде 0,2-0,4% растительного таллового масла, 0,2-0,4% неионогенного эмульгатора (неонола, СПАНа или ТВИНа) и 0,1-0,4% гидролизата гуминовых кислот или их производных. В смесь может добавляться до 1% карбоксиметилцеллюлозы. Композиция используется для резания и бурения горных пород и выпускается, как правило, в виде концентрата, который для получения готового продукта разбавляют в 20-100 раз.

Недостатком композиции является сложность получаемого состава, каждый из компонентов которого производится самостоятельно, а также возможность возникновения коррозии черных металлов при ее использовании в металлообработке.

Задачей, решаемой авторами, являлось создание более универсальной СОЖ, получаемой по более простой технологии.

В основу новой СОЖ, получившей условное наименование "НОРМА-ОКС", также как и в основу композиции прототипа были положены производные гуминовых кислот.

В настоящее время гуминовые кислоты и их производные, в частности, соли-гуматы привлекают большой интерес со стороны исследователей в связи с экологической безопасностью и широтой спектра возможного применения. Производные гуминовых кислот используют, в частности, в качестве стимулятора роста растений (пат. РФ 2007376 и 2015951, 1994, кл. С 05 F 11/00), фармацевтических и ветеринарных препаратов (пат. РФ 2150261, 2000, кл. А 61 Н 39/00; заявка на пат. РФ 93032521, 1996, кл. А 61 К 9/52; заявка на пат. РФ 93037252, 1997, кл. А 61 К 31/28), в составе органо-минеральных удобрений (пат. РФ 2031095, 1995; 2058279, 1996; 2071459, 1997 - все кл. С 05 F 11/92), флокулянтов и адсорбентов (заявка на пат. 94005170, 1996, кл. С 22 В 43/00; заявка на пат. РФ 96110037, 1998, кл. В 09 С 1/10), в качестве модификатора полимерного клея (заявка на пат. РФ 98104617, 1999, кл. C 09 J 1/02) и т.д. Использование гуматов в настоящее время в составе СОЖ весьма ограничено.

Для решения поставленной задачи предлагается использовать в качестве СОЖ раствор или эмульсию в воде гуматсодержащего продукта, получаемого в результате термической деструкции биогенных отходов очистных сооружений и т.п. сырья.

Продукт представляет собой смесь гуматов с комплексом солей высокомолекулярных полиоксикарбоновых и полиоксифенолкарбоновых кислот (ОМК). При этом, в случае, если содержание гуматов в ОМК недостаточно до рецептурных количеств, то их вводят в смесь дополнительно.

Получаемая в результате СОЖ включает в себя следующие ингредиенты, мас. %:

Суммарные гуматы - 0,01-20

Органо-минеральный комплекс - 0,5-33

Вода - Остальное

"Норма-ОКС" выпускается по ТУ 2439-001-20507592-2001 в виде коричневого порошка или однородной маслянистой жидкости коричневого или темно-коричневого цвета, представляющей собой 10-30% водный раствор или эмульсию активного начала, которую при применении разбавляют до 1-20% в зависимости от области применения. Ее состав может несколько варьироваться в зависимости от состава ОМК, определяемого природой перерабатываемого сырья, однако ее физико-химические параметры, определяющие эксплуатационные свойства СОЖ, при этом практически не меняются, т.к. определяются в основном третичной структурой композиции.

По-видимому, комплекс можно представить в виде сетчатого полимера, заряженные центры которого связаны донорно-акцепторной связью с ионами металлов, которые в свою очередь окружены низкомолекулярными карбоксилсодержащими соединениями, в частности органическими кислотами или их солями, выполняющими функции поверхностно-активных веществ (ПАВ) и обеспечивающими частичную гидратизацию всего комплекса молекулами воды и его стабильность в жидкой форме.

Стабильность комплекса во многом определяется свойствами и концентрацией ПАВ, функцию которых, в частности, могут выполнять гуматы. Как указывалось выше, ОМК содержит определенное количество гуматов, но их количество может быть недостаточно, что и приводит к необходимости дополнительного введения их в систему до суммарной концентрации в конечном продукте 0,01-0,5 мас.%.

Наличие высокомолекулярного комплекса с распределенными по его массе заряженными зонами позволяет лучше распределять СОЖ по поверхности инструмента, а также блокировать возникновение на поверхности металла стабильных зарядов или наличие в растворах свободных радикалов, приводящих к возникновению коррозии на защищаемой поверхности.

Как указывалось выше, комплекс образует раствор или эмульсию в вышеприведенном диапазоне концентраций. Более низкие концентрации ОМК не позволяют добиться нужных результатов, при использовании более высоких концентраций жидкая система нестабильна. Водные растворы и эмульсии "Норма-Окс" стабильны в жестких и минерализованных водных средах. Так, 2% эмульсия может сохраняться более полугода в водной среде, содержащей 1000 мг-экв/л Са⁺⁺ или 500 мг-экв/л Na⁺.

Композиция "НОРМА-ОКС" по токсичности относится к 4-му классу опасности (малоопасна) по ГОСТ 12.1.007-76 (ДЛ₅₀ при в/ж введении более 5000 мг/кг веса) не обладает выраженным раздражающим действием на кожу и слизистые оболочки глаз; содержание вредных компонентов, в частности, тяжелых металлов, в композиции не превышает ПДК для почв (санитарно-эпидемиологическое заключение 78.01.06. 243.П.004983.06.01 от 25.06.2001).

Композиция "НОРМА-ОКС", как говорилось выше, может быть как посредством смешения ингредиентов между собой в требуемых соотношениях, так и на основе технологии деструктивной переработки отходов, содержащих природные биополимеры, в частности торфа, сапропелля, продуктов биологической очистки сточных вод и т.п. Полученный при этом продукт проверяется на соответствие требованиям ТУ и при необходимости дополняется недостающими до прописи рецептуры гуматами и/или водой.

При этом важное значение для ее состава имеет технология получения гуматсодержащего продукта.

Известны способы получения гуминовых препаратов из углей, включающие в себя размол углей, обработку их щелочью и/или карбонатами щелочных металлов и отделение вытяжки после нагрева (пат. РФ 2130004, 1999, кл. C 05 F 11/02; авт. св. СССР 1718724, 1992, авт. св. СССР 1404501, 1988, пат. РФ 2057105, 1996, 2036190, 1995; пат. РФ 2104988, 1998, пат. РФ 2118632, 1998 - все кл. C 05 F 11/02).

Недостатками указанной технологии является низкий выход целевого продукта, наличие большого числа экологически вредных соединений, высокая стоимость целевого продукта.

Известна технология получения гуматов путем микробиологической переработки ила (заявка Японии N64-245899, кл. С 02 Р 11/02, 1989 г.). После культивирования полученный продукт обезвоживается до влажности 60-90%.

Недостатком способа является низкое содержание гуминовых кислот и наличие в нем токсичного бензопирена, что ограничивает возможность его использования.

Наиболее близкой к заявляемому способу является технология переработки суспензии природных биополимеров, например, осадков биологической очистки сточных вод, при которой предварительно концентрируют суспензию до содержания воды не более 85-90%, затем нагревают суспензию до температуры 150-220^oС в течение 10-120 мин при давлении 0,5-3,0 МПа, а затем к суспензии при той же температуре добавляют щелочь до значения рН более 10, а затем кислородсодержащий газ в течение 20-180 мин и давлении 1,5-5,0 МПа, после чего снижают давление до атмосферного, охлаждают до температуры ниже 100^oС и отделяют водорастворимый компонент, содержащий органо-минералъный комплекс (пат. РФ 2070165, 1996, кл. С 02 F 11/18).

Недостатком указанной технологии является то, что в получаемом продукте гуминовые производные находятся в связанном состоянии, что не позволяет использовать данный продукт самостоятельно для заявленных выше технологических целей без соответствующей переработки.

Задачей, решаемой авторами при разработке способа, являлось создание технологии, позволяющей модифицировать процесс прототипа таким образом, чтобы получать в конечном продукте гуминовые производные в виде смеси с органо-минеральным комплексом (ОМК).

Задача решалась за счет того, что процесс обработки щелочного гидролиза проводится в более мягких условиях за счет введения щелочи в виде 30% водно-щелочного раствора, причем проходящие при этом свободно-радикальные процессы останавливаются резким сбросом давления по системе "паровой взрыв" при достижении рН 9,5. Полученный в результате продукт содержит менее высокомолекулярные компоненты, включая производные гуминовых кислот, а вся система обладает меньшей вязкостью, что требует для отделения осадка, содержащего тяжелые металлы, вводить в систему катионообменные флокулянты в регламентных количествах (как правило, от 0,0001 до 1,0% катионообменных флокулянтов в расчете на сухое вещество). В результатем удается добиться более полного удаления осадка тяжелых металлов и снизить содержание воды в конечном продукте с 96 до 82-90%.

В качестве флокулянтов могут быть использованы такие катионоактивные флокулянты, как Zetug 7555 фирмы "Ciba-Geigy", продукты полимеризации 1,2-диметил-5- винилпирролидинийметилсульфата, производные полиакриламида (пат. РФ 2060976, 1995, кл. C 02 F 11/14, пат. РФ 1734388, 1995, кл. С 22 В 11/66) и т.п.

В ходе осуществляемого процесса на стадии тепловой обработки высокомолекулярные соединения, входящие в состав природных биополимеров, такие как целлюлоза, полисахариды и т.д., окисляются до органических кислот и углекислого газа. На следующей стадии происходит щелочной гидролиз, в ходе которого органические кислоты переходят в водорастворимые соли щелочных металлов. Далее смесь окисляется кислородом воздуха, в результате чего наряду с термоконверсией органических веществ происходит окисление большинства тяжелых металлов до нерастворимых окислов. Т.к. процессы окисления стимулируются ионами металлов, в ходе процесса происходит формирование сферы активированных радикальными процессами органических веществ вокруг ионов металлов.

Использование при этом процедуры охлаждения методом "парового взрыва" останавливает протекающие радикальные процессы, способствуя разделению получившейся смеси на осадок тяжелых металлов и водорастворимый продукт, содержащий органо-металлический комплекс.

Проведение "парового взрыва" при более высоком рН ведет к конденсации низкомолекуляриых гуматов, при более низком рН - степень окисления тяжелых металлов недостаточна, что повышает их содержание в растворе.

Оптимальными условиями проведения процесса для достижения максимального выхода целевых продуктов являются следующие: термическую обработку проводят при температуре 180-200^oC и давлении 2-3 МПа, обработку 30% водно-щелочным раствором и кислородсодержащим газом проводят до достижения рН 9,5 при температуре 160-200^oC при давлении 2-2,5 МПа.

Сущность заявляемой группы изобретений иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 1000 кг суспензии иловых осадков очистных сооружений о-ва Белый (г. Санкт-Петербург) 98%-ной влажности нагревают при температуре 190^oС в течение 1,5 ч при давлении 2,5 МПа. рН к концу процесса составляет 4,5. После этого в интенсивно перемешиваемую суспензию добавляют 15 кг 30% раствора едкого натра в воде и подают сжатый воздух в количестве 4,5 м²/мин, поддерживая температуру суспензии 190^oС до достижения рН 9,5. Затем резко сбрасывают давление до атмосферного по системе "паровой взрыв" и в суспензию, охлажденную до 85-90^oС, вводят 100 г флокулянта Zetug 7555 фирмы "Ciba-Geigy", после чего смесь выдерживают 30-40 мин и отфильтровывают образовавшийся осадок, идущий далее на утилизацию.

Полученный раствор содержал 1,5 мас.% солей гуминовых кислот и 30 мас.% ОМК.

Соотношение солей металлов в исходном сырье, осадке и конечном продукте приведено в таблице 1.

Раствор был разбавлен водой В 15 раз. Результаты испытаний полученной 2% СОЖ приведены в таблице 3.

Пример 2. 1000 кг суспензии иловых осадков очистных сооружений Киришского БХЗ 96%-ной влажности нагревают при температуре 200^oС в течение 1,0 ч при давлении 3,0 МПа. рН к концу процесса составляет 5,5. После этого в интенсивно перемешиваемую суспензию добавляют 15 кг 30% раствора едкого натра в воде и подают сжатый воздух в количестве 5 м³/мин, поддерживая температуру суспензии 200^oС до достижения рН 9,5.

Затем резко сбрасывают давление до атмосферного по системе "паровой взрыв" и в суспензию, охлажденную до 85-90^oС, вводят 1000 г флокулянта - продуктов полимеризации 1,2-диметил-5- винилпирролидинийметилсульфата, после чего смесь выдерживают 30-40 мин и отфильтровывают образовавшийся осадок, идущий далее на утилизацию. Полученный раствор содержал 0,01 мас.% солей гуминовых кислот и 33 мас.% ОМК.

Пример 3. 1000 кг суспензии иловых осадков очистных сооружений Киришского БХЗ 96%-ной влажности нагревают при температуре 180^oС в течение 2,0 ч при давлении 2,0 МПа. рН к концу процесса составляет 5,2. После этого в интенсивно перемешиваемую суспензию добавляют 15 кг 30% раствора едкого натра в воде и подают сжатый воздух в количестве 5 м³/мин и давлении 2,5 МПа, поддерживая температуру суспензии 160^oС до достижения рН 9,5. Затем резко сбрасывают давление до атмосферного по системе "паровой взрыв" и в суспензию, охлажденную до 85-90^oС, вводят 1000 г флокулянта - продуктов полимеризации 1,2-диметил- 5- винилпирролидинийметилсульфата, после чего смесь выдерживают 30-40 мин и отфильтровывают образовавшийся осадок, идущий далее на утилизацию. Полученный раствор содержал 1,2 мас.% солей гуминовых кислот и 28 мас.% ОМК.

Пример 4. Продукты, полученные по примерам 1-3, стандартизовали, разводя водой до получения составов, приведенных в таблице 2. В продукт, полученный по примеру 2, дополнительно добавляли гуматы из торфа до достижения их общего содержания до параметров, указанных в таблице 2 (образец 4).

Полученные на основе концентратов СОЖ "Норма-Окc" 2% растворы сопоставляли по смазочно-охлаждающим свойствам с известными промышленно выпускаемыми СОЖ. Результаты сопоставления приведены в таблице 3.

Как показали проведенные эксперименты, заявляемая СОЖ по сравнению со своими аналогами обладает абсолютной антикоррозионностью, более высокими охлаждающими способностями, более полной регенерацией, высоким полирующим эффектом, возможностью использовать водный раствор СОЖ при содержании концентрата от 1 до 5% без снижения эксплуатационных свойств. "Норма-Окс" - экологически чистый продукт.