Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N2O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях народного хозяйства: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. Описаны катализатор и способ получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающим марганецсодержащий активный компонент, нанесенный на алюмооксидный носитель. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnRxOy (0.05х2.24; 2.08у5.36), где R - висмут и/или лантаноид, или смесь аморфной оксидной фазы состава MnRxOy и кристаллической марганецсодержащей фазы. Процесс получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава проводят при 250-450oС. Технический эффект - получение активного и селективного в отношении закиси азота катализатора с пониженным содержанием активного компонента. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
1. Катализатор для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающий марганецсодержащий активный компонент и оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnRxOy (0,05x<2,24; 2,08у5,36), где R - висмут и/или лантаноид, или смесь аморфной оксидной фазы состава MnRxOy и кристаллической марганецсодержащей фазы при содержании компонентов, мас. %: MnRxOy или смесь MnRxOy и кристаллической марганецсодержащей фазы - 0,7565,0, оксид алюминия - 99,2535,0. 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кристаллической марганецсодержащей фазы он содержит оксид марганца Мn2О3, и/или соединение состава Bi2Mn4O10, и/или соединение со структурой искаженного перовскита Мn1-хL1+хO3, где L - лантаноид; х = 00,596. 3. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что содержание кристаллической марганецсодержащей фазы составляет 0,005-25,0 мас. %. 4. Катализатор по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что он содержит лантаноид, выбранный из ряда: лантан, иттрий, церий, самарий. 5. Способ получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят при 250-450oС, а в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп. 1-4.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N2O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. В последние годы появилась еще одна область применения - каталитическое окисление закисью азота бензола в фенол. Потребности в закиси азота в различных сферах обусловили повышенный интерес к разработке различных методов ее получения. Известно несколько способов получения закиси азота, среди которых можно выделить ряд каталитических методов. 1. Каталитическое восстановление монооксида азота (NO) либо оксидом углерода (СО), либо водородом, либо смесью монооксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гомогенных катализаторов [ЕР 054965, С 01 В 21/22, 1982]. 2. Каталитическое восстановление монооксида азота либо монооксидом углерода, либо водородом, либо смесью оксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гетерогенных катализаторов, в качестве которых используют благородные металлы платиновой группы, нанесенные на носители, например, 1-5 мас.% Ru-Pt/Al2O3 (SiO2, ZrO2, TiO2) [EP 036761, С 01 В 21/22, 2000]. 3. Каталитическое окисление аммиака кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов на основе оксидов металлов. Известен ряд оксидных катализаторов для получения закиси азота путем окисления аммиака, в частности, на основе диоксида марганца: МnO2-Вi2O3 [Pat. DE, 503200, 1930; Pat. CSR, 158091, 1973]; MnO2-CuO [EP 799792, С 01 В 21/22, 1997]; MnO2-Bi2O3-Fe2O3 [Pat. DE, 503200, 1930; EP 799792, C 01 B 21/22, 1997]; MnO2-CoO-NiO [EP 799792, C 01 B 21/22, 1997]. Известен ряд катализаторов, не содержащих оксида марганца, а именно: Со3O4-Аl2О3 [Справочник: Каталитические свойства веществ. /Под ред. В.А. Ройтера, 1968]; Pr2O3-Nd2O3-CeO2 [EP 799792, C 01 B 21/22, 1997]. Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор для получения закиси азота, в состав которого входят оксиды марганца, висмута и алюминия, при содержании компонентов, мас. %: (5,035,0) МnО2-(4,530,0) Вi2О3-(90,535) Аl2O3 [Пат. РФ 2102135, B 01 J 23/18, 1998; WO 9825698, B 01 J 23/18, 1998] . Катализатор применяют для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородсодержащим газом. В частности, на катализаторе, содержащем, мас.%: 13 MnO2 - 11 Вi2O3 - 76 Аl2O3, при обработке реакционной смеси состава 9 об.% NН3 - 9 об.% O2 - 82 об.% Не, при времени контакта 0,7 с и температуре реакции 350oС, получают следующие показатели процесса: степень превращения аммиака 99,2%, селективность по N2O и по NO (SNO) - 87 и 2,8% соответственно. К недостаткам этого катализатора относится высокое содержание оксидов МnО2 и Bi2O3 в составе катализатора. Изобретение решает задачу получения активного и селективного катализатора в отношении закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, в том числе с пониженным содержанием активного компонента. Задача решается катализатором, включающим марганецсодержащий активный компонент, нанесенный на алюмооксидный носитель. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnRxOy (0,05х2,24; 2,08у5,36), где R - висмут и/или лантаноид или смесь аморфной фазы MnRxOy и кристаллической марганецсодержащей фазы. Содержание компонентов в катализаторе, мас.%: MnRxOy или смесь MnRxOy и кристаллической марганецсодержащей фазы - 0,7565,0, оксид алюминия - 35,099,25. В качестве кристаллической марганецсодержащей фазы он содержит оксид марганца Мn2О3 и/или соединение состава Bi2Mn4O10, и/или соединение со структурой искаженного перовскита Mn1-xL1+хО3, где L - лантаноид, х - 00,596. Содержание кристаллической марганецсодержащей фазы составляет, мас.%: 0,005-25,0. Катализатор содержит лантаноид, выбранный из ряда: лантан, иттрий, церий, самарий. Задача решается также способом получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава, процесс проводят при температуре 250-450oС. Катализатор готовят пропиткой оксида алюминия азотнокислым раствором солей марганца и висмута, и/или лантаноида с последующими стадиями сушки при 120-150oС и прокаливания при 400-750oС. Готовые катализаторы после прокалки по данным РФА не содержат в своей структуре фаз оксидов MnO2, Bi2O3 и La2O3, наблюдается присутствие характерного "галло" смешанной аморфной фазы MnBixOy и/или MnLaxOz, и/или MnBixLayOz. В случае прокалки катализаторов при температурах выше 550-600oС в структуре катализатора может наблюдаться образование кристаллических фаз оксида Мn2O3 и/или смешанного соединения Bi2Mn4O10, и/или смешанного соединения со структурой искаженного перовскита Mn1-xL1+хО3, где L - лантаноид, х - 00,596. Полученные катализаторы характеризуются достаточно высокой селективностью по N2O в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями, даже при относительно низком содержании активного компонента - смешанной аморфной Mn-R оксидной фазы; пониженным выходом NO после реакции. Так, при содержании активного компонента в катализаторе MnBixOy/Al2O3, существенно меньшем, чем в катализаторе прототипа МnO2-Вi2O3/Аl2O3, селективность по закиси азота в реакции окисления аммиака на указанном выше катализаторе составила 87-88% при температуре реакции 350-360oС. Существенными отличительными признаками предлагаемого катализатора являются состав катализатора и структура активного компонента. Каталитические свойства предлагаемых катализаторов в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями исследуют в проточной установке и оценивают по селективности в целевой продукт N2O и на присутствие побочных примесей NO. Реакционную смесь состава: 8 об.% NH3, 9 об.% O2, Не - остальное, пропускают через слой катализатора фракционного состава 0,25-0,50 мм при объемной скорости 3600 ч-1. Температура реакции составляет 350oС. Состав исходной реакционной смеси и продуктов реакции анализируют хроматографически; концентрацию NO определяют с помощью анализатора ECOM-Omega (Австрия). Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами (см. таблицу). Пример 1. 60 г гранул носителя Аl2O3 пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Mn(NO3)26H2O и 13,32 г соли Вi(NO3)35Н2O и 1,6 г оксида Lа2О3 в 8% растворе HNО3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25,0 MnBi0,20La0,07O2,4 - 75,0 Аl2O3. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO2, Bi2O3 и La2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 87,4 и 0,4%. Пример 2. 65,0 г гранул носителя Аl2О3 пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 19,5 г соли Мn(NО3)26Н2O, 3,08 г соли Вi(NO3)35Н2O и 1,48 г Lа2О3 в 5% растворе НNO3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 12,0 МnВi0,09La0,13O2,33 - 88,0 Аl2O3. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO2, Вi2O3 и Lа2О3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 87,8 и 0,2%. Пример 3. 80 г гранул носителя Аl2О3 пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 14,34 г соли Мn(NО3)26Н2O, 1,74 г оксида Lа2О3 и 1.81 г соли Вi(NO3)35Н2O в 5% растворе НNO3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 8,0 MnBi0,07La0,21O2,42 - 92,0 Аl2О3. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO2, La2О3 и Вi2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 87,0 и 0,2%. Пример 4. 60 г гранул носителя Аl2О3 пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 1,0 г соли Мn(NО3)26Н2O, 0,22 г соли Вi(NО3)35Н2O и 0,05 г оксида La2О3 в 5% растворе НNО3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 0,75 MnBi0,13La0,05O2,27 - 99,25 Аl2O3. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и Вi2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 80,8 и 0,8%. Пример 5. Суспензию, содержащую 33,0 г Аl2О3, 115,46 г Мn(NО3)26Н2O, 52,04 г Вi(NО3)35Н2O, 5 г La2O3 в азотнокислом растворе, нейтрализуют основанием до рН 7. Оставляют стоять в течение 30 мин и фильтруют. Влажный осадок формуют в гранулы и сушат на воздухе. Затем сушат в сушильном шкафу при 120-140oС и прокаливают при 400-500oС в течение 4 часов. Полученный катализатор имел состав, мас.%: 65,0 MnBi0,27La0,08O2,52 - 35,0 Аl2О3. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и Вi2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 82,2 и 2,0%. Пример 6. 60 г гранул носителя Аl2О3 пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Мn(NO3)26Н2O и 16,65 г соли Вi(NО3)35Н2O в 5% растворе НNO3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-550oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25,0 MnBi0,25O2,38 - 75,0 Аl2О3. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и Bi2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 87,6 и 1,4%. Пример 7. 60 г гранул носителя Аl2О3 пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 29,69 г соли Мn(NО3)26Н20 и 6,0 г оксида La2О3 в 8% растворе HNO3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-500oС в течение 4 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 20,0 МnLа0,06O2,54 - 80,0 Аl2О3. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и Lа2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 85,6 и 1,0%. Пример 8. 60 г гранул носителя Аl2O3 пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 20,46 г соли Mn(NO3)26H2O и 5,53 г оксида La2O3 в 8% растворе НNО3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-550oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 10,0 МnLа0,36O2,54 - 10,0 МnLаО3 - 80,0 Аl2О3. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и Lа2O3, присутствие фазы МnLаО3 со структурой искаженного перовскита с параметрами а=5,520; с=13,380. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 85,8 и 1,0%. Пример 9. 60 г гранул носителя Аl2О3 пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 42,23 г соли Мn(NO3)26Н2O и 15,32 г соли Вi(NO3)35Н2O в 5% растворе НNО3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 23,0 MnBi0,25O2,38 - 2,0 Мn2O3 - 75,0 Аl2O3. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и Вi2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 87,2 и 1,2%. Пример 10. 60 г гранул носителя Аl2О3 пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 40,2 г соли Мn(NO3)26Н2O и 16,65 г соли Вi(NО3)35Н2O в 5% растворе НNO3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-700oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 20,0 MnBi0,25O2,38 - 1,58 Мn2O3 - 3,42 Bi2Mn4O10 - 75,0 Аl2O3. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и Вi2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 87,0 и 1,1%. Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет снизить выход NO в процессе окисления аммиака, а также позволяет готовить катализаторы с пониженным содержанием активного компонента и с более низким насыпным весом на уровне 0,65-0,7 г/см3.