катализатор для винилацетата, содержащий металлический палладий, медь и золото, и его получение

Формула изобретения

1. Катализатор для производства винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты, содержащий пористый носитель, на пористые поверхности которого нанесены каталитически эффективные количества металлического палладия, золота и меди, причем упомянутый катализатор получают по стадиям, включающим пропитку упомянутого пористого носителя, пористые поверхности которого содержат каталитически эффективные количества предварительно восстановленного металлического палладия и меди, раствором аурата калия, и восстановление аурата калия до каталитически эффективного количества металлического золота.

2. Катализатор по п. 1, где упомянутый носитель, содержащий предварительно восстановленные палладий и медь, получают по стадиям, включающим пропитку упомянутого носителя водным раствором водорастворимых солей палладия и меди, фиксацию упомянутых палладия и меди в виде нерастворимых в воде соединений реакцией с соответствующим щелочным соединением и восстановление находящихся на носителе нерастворимых в воде соединений палладия и меди до их свободного металлического состояния.

3. Катализатор по п.2, где упомянутая водорастворимая соль палладия представляет собой палладий (II) тетрахлорид натрия, а упомянутая водорастворимая соль меди представляет собой хлорид меди (II).

4. Катализатор по п.1, содержащий от около 1 до около 10 г палладия, от около 0,5 до около 10 г золота и от около 0,3 до около 5,0 г меди на литр катализатора, причем количество золота составляет от около 10 до около 125 мас.% из расчета на массу палладия.

5. Катализатор по п.1, который получают с применением реагентов, не содержащих натрия.

6. Катализатор по п.1, содержащий, кроме того, ацетат щелочного металла.

7. Катализатор по п.6, где упомянутый ацетат щелочного металла представляет собой ацетат калия, присутствующий в количестве от около 10 до около 70 г/л катализатора.

8. Катализатор по п.7, где аурат калия прибавляют одновременно с ацетатом калия.

9. Катализатор для производства винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты, содержащий пористый носитель, на пористые поверхности которого нанесены каталитически эффективные количества металлического палладия, золота и меди, причем упомянутый катализатор получают по стадиям, где вначале носитель контактирует с раствором аурата калия с восстановлением аурата калия до каталитически эффективного количества металлического золота, затем катализатор, содержащий на носителе золото, контактирует с водорастворимыми комплексами палладия и меди с последующим их восстановлением до состояния металла.

10. Катализатор по п. 9, который получают с применением реагентов, не содержащих натрия.

11. Катализатор по п.9, где катализатор содержит тонкий слой Pd, Аu и Сu на поверхности носителя катализатора.

12. Катализатор по п. 9, содержащий, кроме того, ацетат щелочного металла.

13. Способ получения катализатора для производства винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающий пропитку пористого носителя, пористые поверхности которого содержат каталитически эффективные количества предварительно восстановленных палладия и меди, раствором аурата калия, и восстановление аурата калия до каталитически эффективного количества металлического золота.

14. Способ по п.13, где упомянутый носитель, содержащий предварительно восстановленные палладий и медь, получают по стадиям, включающим пропитку упомянутого носителя водным раствором водорастворимых солей палладия и меди, фиксацию упомянутых палладия и меди в виде нерастворимых в воде соединений реакцией с соответствующим щелочным соединением, и восстановление нерастворимых в воде соединений палладия и меди, находящихся на носителе, до их свободного металлического состояния.

15. Способ по п.14, где упомянутая водорастворимая соль палладия представляет собой палладий (II) тетрахлорид натрия, а водорастворимая соль меди представляет собой хлорид меди (II).

16. Способ по п.13, где упомянутый пористый носитель содержит от около 1 до около 10 г палладия, от около 0,5 до около 10 г золота и от около 0,3 до около 5,0 г меди на литр катализатора, причем количество золота составляет от около 10 до около 125 мас.% из расчета на массу палладия.

17. Способ по п.13, где катализатор получают с применением реагентов, не содержащих натрия.

18. Способ по п.13, где катализатор содержит тонкий слой Pd, Аu и Сu на поверхности носителя.

19. Способ по п.13, где упомянутый катализатор дополнительно пропитывают раствором ацетата щелочного металла.

20. Способ по п.19, где упомянутый ацетат щелочного металла представляет собой ацетат калия, который наносят на катализатор в количестве, составляющем от около 10 до около 70 г/л катализатора.

21. Способ по п.20, где аурат калия прибавляют одновременно с ацетатом калия.

22. Способ получения катализатора для производства винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты, содержащего пористый носитель, пористые поверхности которого содержат каталитически эффективные количества предварительно восстановленных палладия, золота и меди, в котором вначале носитель контактирует с раствором аурата калия с восстановлением аурата калия до каталитически эффективного количества металлического золота, затем катализатор, содержащий на носителе золото, контактирует с водорастворимыми комплексами палладия и меди с последующим их восстановлением до состояния металла.

23. Способ по п.22, где катализатор получают с применением реагентов, не содержащих натрия.

24. Способ по п.22, где катализатор содержит тонкий слой Pd, Аu и Сu на поверхности носителя.

25. Способ по п.22, где катализатор содержит, кроме того, ацетат щелочного металла.

26. Способ по п.25, где аурат калия прибавляют одновременно с ацетатом калия.

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

Изобретение относится к новым и улучшенным катализаторам для получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты.

Предшествующая информация, включающая описание родственной области техники

Известно получение винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты с использованием катализатора, состоящего из металлического палладия, золота и меди, нанесенных на носитель. Несмотря на то, что способом, в котором используется такой катализатор, можно получить винилацетат с достаточными уровнями производительности, очевидно, что предпочтителен любой прием, с помощью которого можно достигнуть еще большей производительности с применением катализатора, который в некоторых отношениях легче получить, чем тот, который применяли до этих пор.

Известные до настоящего изобретения катализаторы, содержащие металлические палладий, золото и медь, обычно получают способом, включающим стадии пропитки пористого носителя одним водным раствором или отдельными растворами водорастворимых солей палладия, золота и меди; взаимодействия этих поглощенных водорастворимых солей с подходящим щелочным соединением, например гидроксидом натрия, для "фиксации" этих металлических элементов в виде нерастворимых в воде соединений, например гидроксидов; и восстановления нерастворимых в воде соединений, например этиленом или гидразином, для перевода металлических элементов в свободную металлическую форму. Этот тип процесса имеет недостаток, заключающийся в необходимости нескольких стадий, иногда включая, по меньшей мере, две стадии "фиксации".

Для заявленного здесь изобретения существенными могут быть следующие ссылки. В патенте США 5332710, выданном 26 июля 1994 г. Nicolau et al., раскрыт способ получения катализатора для производства винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающий пропитку пористого носителя водорастворимыми солями палладия и золота, фиксацию на носителе палладия и золота в виде нерастворимых соединений путем погружения и переворачивания пропитанного носителя в реакционном растворе для осаждения этих соединений и последующее восстановление этих соединений в свободную металлическую форму.

В патенте США 5347046, выданном 13 сентября 1994 г. White et al., раскрыты катализаторы для получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты, содержащие металл группы палладия и/или его соединение, золото и/или его соединение, и медь, никель, кобальт, железо, марганец, свинец или серебро, или их соединения, предпочтительно нанесенные на материал носителя.

В патенте Великобритании 1188777, опубликованном 22 апреля 1970, раскрыт способ одновременного получения сложного эфира ненасыщенной карбоновой кислоты, например винилацетата, реакцией олефина, карбоновой кислоты и кислорода, и соответствующей карбоновой кислоты, например уксусной кислоты, из ее альдегида с использованием одного катализатора на носителе, содержащего соединение палладия, например оксид или соль, и одно или более соединений любого из различных металлов, например металлическое золото, или соединение золота, например, такое как аурат калия.

В патенте США 5700753 раскрыт катализатор для винилацетата (ВА), полученный при добавлении металлоорганических комплексов золота к предварительно восстановленному палладиевому катализатору, полученному из Na₂PdCl₄. Для металлоорганического соединения золота не требуется процедура фиксации.

В патенте США 5731457 описан ВА катализатор, полученный на основе соединения меди, не содержащего галогена.

Краткое описание изобретения

В соответствии с изобретением предоставлен катализатор для получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты с низкой селективностью по двуокиси углерода, причем упомянутый катализатор получен по стадиям, включающим пропитку пористого носителя, пористые поверхности которого содержат каталитически эффективные количества предварительно восстановленных палладия и меди, раствором аурата калия (KaAuO₂) и восстановление аурата калия до каталитически эффективного количества металлического золота. Альтернативно предварительно восстановленное металлическое золото с помощью аурата калия может быть пропитано на носителе, с последующей пропиткой, фиксацией и восстановлением комплексов Pd и Сu на носителе. Использование такого катализатора часто приводит к более низкой селективности по двуокиси углерода и тяжелым фракциям, что обычно сопровождается большей производительностью винилацетата, чем при использовании разных обычных катализаторов, содержащих металлические палладий и золото.

В качестве еще одной альтернативы можно получить катализатор с использованием реагентов, не содержащих натрия. Например, можно использовать калиевые соли описанных здесь реагентов.

Подробное описание изобретения

В соответствии с данным изобретением предоставлен катализатор для производства винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты с низкой селективностью по двуокиси углерода, причем упомянутый катализатор содержит пористый носитель, на который нанесены каталитически эффективные количества металлических палладия, золота и меди, при этом упомянутый катализатор получен по стадиям, включающим

(1) пропитку носителя каталитически эффективными количествами водорастворимых растворов палладия и меди, с последующей фиксацией и восстановлением Pd и Сu до их металлической формы;

(2) контакт катализатора, содержащего предварительно восстановленные Pd/Cu, с раствором аурата калия и восстановление аурата калия до каталитически эффективного количества металлического золота.

Альтернативно носитель можно

(1) сначала привести в контакт с раствором аурата калия, восстановить аурат калия до каталитически эффективного количества металлического золота и

(2) привести в контакт с каталитически эффективными количествами водорастворимых растворов палладия и меди с последующим восстановлением Pd и Сu до их металлической формы.

Использование катализаторов изобретения часто приводит к более низкой селективности по двуокиси углерода, что обычно сопровождается более высоким уровнем производительности винилацетата, чем при использовании разных обычных катализаторов, содержащих металлические палладий и золото.

Материал носителя катализатора состоит из частиц, имеющих любую из правильных или неправильных форм, таких как сферы, таблетки, цилиндры, кольца, звезды или другие формы, и может иметь размеры, такие как диаметр, длина или ширина, составляющие от около 1 до около 10 мм, предпочтительно от около 3 до около 9 мм. Предпочтительными являются сферы диаметра от около 4 до около 8 мм. Материал носителя может состоять из любого подходящего пористого вещества, например двуокиси кремния, оксида алюминия, двуокиси кремния - оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, силикатов, алюмосиликатов, титанатов, шпинели, карбида кремния, углерода и т.п.

Материал носителя может иметь плотность, находящуюся в интервале, например, от около 0,3 до около 1,2 г/мл, абсорбирующую способность в интервале от около 0,3 до 1,5 г ₂О/г носителя, площадь поверхности в интервале, например, от около 10 до около 350, предпочтительно, от около 100 до около 200 м²/г, средний размер пор в интервале, например, от около 50 до около 2000 ангстрем и объем пор в интервале, например, от около 0,1 до около 2, предпочтительно от около 0,4 до около 1,2 мл/г.

При получении катализатора, используемого в способе данного изобретения, материал носителя сначала обрабатывают для нанесения на пористые поверхности частиц носителя каталитических количеств палладия и меди. Для осуществления этой цели можно использовать любые различные методы, которые включают в себя пропитку носителя водным раствором водорастворимых соединений, например солей палладия и меди. Примерами подходящих водорастворимых соединений палладия являются хлорид палладия (II), палладий (II) хлорид натрия, то есть палладий (II) тетрахлорид натрия, (Na₂PdCl₄), палладий (II) тетрахлорид калия, нитрат палладия (II) или сульфат палладия (II), тогда как в качестве водорастворимого соединения меди можно использовать хлорид меди (II), безводный или дигидрат, тригидрат нитрата меди (II), ацетат меди (II), (безводный или моногидрат) сульфат меди (II) или бромид меди (II) и т.п. Предпочтительными солями для пропитки являются палладий (II) тетрахлорид натрия и хлорид меди (II) вследствие свой хорошей растворимости в воде. Пропитку можно осуществить методом "начального увлажнения", в котором количество раствора водорастворимого соединения металла, используемого для пропитки, составляет от около 95 до около 100 процентов от абсорбционной способности материала носителя. Концентрация этого раствора такова, чтобы количество элементарного палладия и меди в растворе, абсорбируемом на носителе, было равно заранее определенному количеству. Пропитка такова, чтобы обеспечить, например, от около 1 до около 10 г элементарного палладия и, например, от около 0,3 до около 5,0 г, предпочтительно от около 0,5 до около 3,0 г элементарной меди на литр конечного катализатора.

После пропитки носителя водным раствором водорастворимых соединений палладия и меди эти соединения "фиксируют", то есть осаждают в виде нерастворимых в воде соединений, таких как гидроксиды, реакцией с соответствующим щелочным соединением, например гидроксидом щелочного металла, силикатом, боратом, карбонатом или бикарбонатом, в водном растворе. Гидроксиды калия и натрия являются предпочтительными фиксирующими щелочными соединениями. Щелочной металл должен содержаться в щелочном соединении в количестве, составляющем, например, от около 1 до около 2, предпочтительно от около 1,1 до около 1,8 эквивалентов от количества, необходимого для взаимодействия с каталитически активными катионами, присутствующими в водорастворимой соли. Фиксацию палладия и меди можно осуществить способом начального увлажнения, в котором пропитанный носитель сушат, например, при температуре 150^oС в течение одного часа, приводят в контакт с объемом раствора щелочного соединения, равным приблизительно 95-100% от объема пор этого носителя, и дают постоять в течение промежутка времени, составляющего от около 1/2 часа до около 16 часов; или ротоиммерсионным способом, в котором пропитанный носитель без высушивания погружают в раствор щелочного соединения и вращают и/или переворачивают в течение, по крайней мере, начального периода осаждения так, что на поверхности частиц носителя или вблизи нее образуется тонкая полоса осажденных водорастворимых соединений. Вращение и переворачивание можно проводить, например, в интервале от около 1 до около 10 об/мин в течение, по меньшей мере, около 0,5, предпочтительно от около 0,5 до около 4 часов. Предполагаемый рото-иммерсионный способ описан в патенте США 5332710, полное раскрытие которого включено здесь ссылкой.

После этого фиксированные соединения палладия и меди можно восстановить, например, в газовой фазе этиленом, например, 5% в азоте при 150^oС в течение 5 часов, после первоначального промывания катализатора, содержащего фиксированные соединения, до его полного освобождения от анионов, таких как галогенид, и высушивания, например, при 150^oС в течение ночи при постоянной продувке N₂, или такое восстановление можно осуществить в жидкой фазе при комнатной температуре водным раствором гидразин гидрата, где избыток гидразина сверх того, который требуется для восстановления всех металлических соединений, присутствующих на носителе, находится в интервале, например, от около 8:1 до около 15:1, с последующим промыванием и высушиванием. Для восстановления находящихся на носителе фиксированных соединений палладия и меди можно использовать другие восстанавливающие агенты, обычные в данной области. Восстановление фиксированных соединений приводит, главным образом, к образованию свободных металлов, хотя могут также присутствовать незначительные количества оксидов металлов.

Хотя пропитка, фиксация и восстановление палладия и меди были описаны, как проведенные одновременно, три эти стадии, фактически, можно осуществить отдельно для палладия и меди.

После получения любым из описанных ранее способов носителя, содержащего палладий и медь в свободной металлической форме, его пропитывают водным раствором аурата калия, предпочтительно путем начального увлажнения. После этого катализатор сушат так, чтобы катализатор содержал аурат калия в количестве, достаточном для обеспечения, например, от около 0,5 до около 10 г элементарного золота на литр конечного катализатора, при количестве золота, составляющем от около 10 до около 125 мас.% из расчета на массу присутствующего палладия. Затем аурат калия восстанавливают до металлического золота с использованием любой из методик, описанных ранее для восстановления палладия и меди из фиксированных соединений палладия и меди на поверхности носителя. При проведении такого восстановления аурата калия нет никакой необходимости в промежуточных стадиях фиксации золота на носителе в виде нерастворимого в воде соединения и промывания такого соединения до его полного освобождения от хлорид-ионов, как описано выше для палладия, и что обычно необходимо для золота при получении катализаторов для винилацетата, содержащих палладий и золото. Исключение подобных стадий фиксации и промывания в связи с золотом является важным преимуществом при получении катализатора данного изобретения.

Одна из проблем при получении ВА катализаторов заключалась в низком удерживании благородного металла на носителе катализатора. Использование КаAuО₂ предшественников предлагает способ получения высокодисперсных металлических частиц, не содержащих солей, без включения стадии фиксации для комплексов Аu. Преимущество в отсутствии стадии фиксации для комплексов Аu состоит в повышении удерживания золота, поскольку по известным методикам Аu частично вымывается с катализатора во время стадии фиксации/промывания. По данному способу можно получить катализатор с высоким удерживанием золота. Катализатор также содержит Сu, Pd и Аu, распределенные в тонком слое на поверхности носителя катализатора или вблизи нее.

Несмотря на то, что катализаторы данного изобретения были описаны, прежде всего, в связи с катализаторами, содержащими в качестве каталитически активных металлов только палладий, золото и медь, катализатор может также содержать один или более каталитически активных металлических элементов в форме свободного металла, оксида или смеси свободного металла и оксида. Такие металлические элементы могут представлять собой, например, магний, кальций, барий, цирконий и/или церий. Если в катализаторе желателен какой-либо металл в дополнении к палладию, золоту и меди, носитель обычно можно пропитать водорастворимой солью этого металла, растворенной в том же растворе для пропитки, что и раствор, содержащий водорастворимые соли палладия и меди. Таким образом, носитель можно одновременно пропитать водорастворимыми солями палладия, меди и дополнительного металла, которые затем одновременно фиксируют и восстанавливают таким же образом, как описано ранее для палладия и меди безо всякого дополнительного металла. После этого катализатор, содержащий медь и палладий в виде свободных металлов, и дополнительный металл в виде оксида и/или свободного металла, пропитывают ауратом калия, который затем восстанавливают до золота в виде свободного металла, без промежуточной стадии фиксации, как описано ранее в связи с медью и палладием в качестве единственных других металлов в дополнение к золоту.

Преимущественно катализатор, содержащий палладий, золото и медь в свободной металлической форме, можно необязательно пропитать раствором ацетата щелочного металла, предпочтительно ацетатом калия или натрия и наиболее предпочтительно ацетатом калия (КОАс). После высушивания конечный катализатор может содержать, например, от около 10 до около 70, предпочтительно от около 20 до около 60 г ацетата щелочного металла на литр конечного катализатора.

Необязательно, к катализатору с предварительно восстановленными Pd/Cu KaAuO₂ можно прибавить вместе с КОАс на одной стадии.

При получении винилацетата с использованием катализатора настоящего изобретения над катализатором пропускают поток газа, содержащего этилен, кислород или воздух, уксусную кислоту и, желательно, ацетат щелочного металла. Состав газового потока можно менять в широких пределах, принимая во внимание взрывоопасные пределы. Например, молярное соотношение этилена и кислорода может составлять от около 80:20 до около 98:2, молярное соотношение уксусной кислоты и этилена может составлять от около 100:1 до около 1:100, предпочтительно от 10:1 до 1:10 и наиболее предпочтительно от около 1:1 до около 1: 8, а содержание газообразного ацетата щелочного металла может составлять от около 1 до около 100 частей на миллион из расчета на использованную массу уксусной кислоты. Кроме того, газовый поток может содержать другие инертные газы, такие как азот, двуокись углерода и/или насыщенные углеводороды. Температуры реакции, которые можно применять, являются повышенными температурами, предпочтительно температурами, находящимися в интервале приблизительно 150-220^oС. Применяемое давление может быть до некоторых пределов пониженным давлением, нормальным давлением или повышенным давлением, предпочтительно давлением вплоть до около 20 избыточных атмосфер.

Далее изобретение иллюстрировано следующими примерами.

Примеры 1-12.

Эти примеры иллюстрируют получение катализаторов по данному изобретению, содержащих переменные количества палладия и золота в форме свободных металлов.

Материал носителя, содержащий предварительно восстановленный металлический палладий, получали следующим образом.

Материал носителя в количестве 250 мл, состоящий из сфер двуокиси кремния Sud-Chemie KA-160, имеющих номинальный диаметр 7 мм, плотность около 0,562 г/мл и абсорбирующую способность около 0,583 г Н₂О/г носителя, площадь поверхности от около 160 до около 175 ²/г и объем пор около 0,68 мл/г, пропитали сначала путем начального увлажнения 82,5 мл водного раствора палладий (II) тетрахлорида золота (Na₂PdCl₄) и хлорида меди (II) (СuСl₂), что достаточно для обеспечения приблизительно 7 г элементарного палладия и около 1,9 г элементарной меди на литр катализатора. Носитель встряхивали в растворе в течение 5 минут для гарантии полной абсорбции раствора. После этого палладий и медь фиксировали на носителе в виде гидроксидов палладия (II) и меди (II) при контакте обработанного носителя путем ротоиммерсии в течение 2,5 часов приблизительно при 5 об/мин с 283 мл водного раствора гидроксида натрия, полученного из 50% масса/масса NaOH/Н₂О, в количестве 120% от необходимого для превращения палладия и меди в их гидроксиды. Раствор слили с обработанного носителя, который затем промывали деионизованной водой до полного удаления хлорид-ионов (около 5 часов) и сушили в течение ночи при 150^oС при постоянной продувке азотом. После этого палладий и медь восстановили до свободных металлов при контакте носителя с этиленом (5% в азоте) в газовой фазе при 150^oС в течение 5 часов или с гидразином при комнатной температуре в течение 4 часов, с последующим промыванием деионизованной водой в течение 2 часов и сушкой в печи при 150^oС в течение 5 часов для получения носителя, содержащего номинальные количества, составляющие 7 г/л предварительно восстановленного Pd и 1,9 г/л предварительно восстановленной меди.

При получении аурата калия, используемого для пропитки носителя золотом, сначала приготовили гидроксид золота, Аu(ОН)₃, при смешивании 300 г золото (III) тетрахлорида натрия, NaAuCl₄, содержащего 0,20 г Аu/г раствора и 73,6 г 50% масса/масса NaOH/Н₂О, растворенного в 200 мл деионизованной воды. Прибавили избыток NaOH для доведения рН приблизительно до 8 и перемешивали и нагревали раствор до 60^oС в течение 3 часов для образования оранжевого осадка. Фильтрованием выделили оранжевое твердое вещество, которое промывали деионизованной водой до полного удаления хлорид-ионов и высушили в вакуумной печи при 50^oС в токе N₂ для получения оранжево-красного твердого Аu(ОН)₃. Анализ этого твердого вещества показал, что содержание золота составляет 79,5 мас.%, что согласуется с расчетной величиной.

Гидроксид золота в количестве 0,5 г смешали с 0,12 г КОН в 35 мл воды и нагрели полученную оранжевую суспензию до температуры 82-85^oС и перемешивали при этой температуре до растворения всех твердых веществ, получив прозрачный желтый раствор аурата калия, КаAuO₂, в количестве, содержавшем около 0,4 г элементарного золота. Этот раствор прибавили к 100 мл носителя, содержащего номинальные количества 7 г/л предварительно восстановленного Pd и 1,9 г/л предварительно восстановленной Сu, полученных описанным выше способом, с использованием этилена в качестве восстанавливающего агента. Пропитку проводили в течение 25-30 минут. Катализатор высушили в печи при 100^oС в течение 5 часов в токе продуваемого N₂. После этого золото в обработанном катализаторе восстановили 5% этилена в N₂ при 120^oС в течение 5 часов для получения на носителе свободного металлического золота.

Наконец, катализатор пропитали путем начального увлажнения водным раствором, содержащим 4 г ацетата калия в 33 мл Н₂O, и высушили в сушильной установке с кипящим слоем при 100^oС в течение 1 часа.

Предыдущее описание получения катализатора по данному изобретению относится к катализаторам примеров с 1 по 3, которые содержат номинальные количества, то есть соответствующие концентрациям и количествам растворов для пропитки, составляющим 7 г Pd, 1,9 г Сu и 4 г Аu на литр катализатора, и в которых и Pd, и Сu, и Аu восстанавливают этиленом. В примере 4 следовали методикам примеров 1-3 за исключением того, что количества материалов и реагентов пропорционально увеличили так, чтобы получить порцию в 6 л катализатора, содержащую такие же номинальные количества меди, палладия и золота, что и в катализаторе примеров 1-3. Катализаторы примеров с 5 по 12, которые могут содержать количества Pd, Сu и/или Аu, отличающиеся от количеств примеров 1-3, получали аналогичным образом за исключением того, что концентрацию Na₂PdCl₄, CuCl₂ и/или КаAuО₂ в соответствующем растворе для пропитки изменили для получения на носителе желательных номинальных количеств Pd, Сu и/или Аu, а восстановление каждого из Pd, Сu и Аu осуществляли либо этиленом, либо гидразином, как описано ранее. Использованный для получения восстанавливающий агент (восс.) (С₂Н₄ или N₂H₄), номинальные количества Pd, Сu и Аu, соответствующие концентрациям и количествам растворов для пропитки (ном., кол-ва, г/л), и реальные количества Pd, Сu и Аu на катализаторах примеров 1-12, определенные в результате анализа, в рамках процентного соотношения катализатора в целом, включая носитель (% от общ.кат.) и процентные соотношения номинальных количеств (% от ном. кол-ва), представлены в таблице.

Катализаторы этих примеров исследовали на предмет их активности и селективности по различным побочным продуктам при производстве винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты. Для осуществления этого приблизительно 60 мл катализатора, приготовленного описанным выше образом, поместили в сетку из нержавеющей стали с возможностью измерения температуры при помощи термопары как наверху, так и внизу этой сетки. Сетку поместили в реактор Берти рециркуляционного типа с непрерывным перемешиванием и выдерживали при температуре, обеспечивающей приблизительно 45%-ную конверсию кислорода при помощи электрического нагревательного кожуха. Через сетку пропускали газовую смесь, состоявшую приблизительно из 50 нормальных литров (измеренных при НТД) этилена, около 10 нормальных литров кислорода, около 49 нормальных литров азота, около 50 г уксусной кислоты и около 4 мг ацетата калия, под давлением около 12 атмосфер, и катализатор старел в этих условиях реакции, по меньшей мере, 16 часов, до двухчасового режима работы, после которого реакция завершилась. Анализ продуктов осуществили с помощью газового хроматографического анализа в потоке в сочетании с анализом жидких продуктов вне потока при конденсировании потока продуктов приблизительно при 10^oС для получения оптимального анализа конечных продуктов двуокиси углерода (СO₂), тяжелых фракций (ТФ) и этилацетата (EtOAc), результаты которого использовали для расчета селективности этих веществ для каждого примера (пр.), как показано в таблице. Относительная активность реакции, выраженная в виде фактора активности (акт.), также приведена в таблице и рассчитана на компьютере следующим образом: в программе компьютера использован ряд уравнений, коррелирующих фактор активности с температурой катализатора (во время реакции), конверсией кислорода и рядом кинетических параметров реакций, протекающих во время синтеза ВА. В более общем смысле, фактор активности обратно пропорционален температуре, необходимой для достижения постоянной конверсии кислорода.

Значения, приведенные в таблице, показывают, что катализаторы изобретения во многих случаях могут быть использованы для синтеза винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты с более низкими селективностями по CO₂ и тяжелым фракциям, чем в случае разных обычных и/или промышленных катализаторов, содержащих палладий и золото, сохраняя в то же время удовлетворительные уровни активности.

Пример 13

Получение катализатора для ВА при пропитке (1) KaAuO₂, сопровождаемой (2) Pd или Pd/Cu.

Получение катализатора для ВА пропиткой (1) KaAuO₂, сопровождаемой (2) Pd/Cu.

Материал носителя в количестве 100 мл, состоящий из сфер двуокиси кремния Sud-Chemie KA-160, имеющих номинальный диаметр 7 мм, плотность около 0,562 г/мл, абсорбирующую способность около 0,583 г Н₂О/г носителя, площадь поверхности от около 160 до около 175 ²/г и объем пор около 0,68 мл/г, пропитали сначала путем начального увлажнения 35 мл водного раствора КаAuО₂ (приготовленного, как в примерах 1-12), что достаточно для обеспечения приблизительно 4 г элементарного золота на литр катализатора. Носитель встряхивали в растворе в течение 5 минут для гарантии полной абсорбции раствора. Обработанный носитель поместили в печь и сушили 5 часов при 100^oС при постоянной продувке N₂. Восстановление осуществили при помощи 5% С₂Н₄ в N₂ при 120^oС в течение 5 часов. Затем этот катализатор с предварительно восстановленным золотом пропитали методом начального увлажнения 35 мл водного раствора палладий (II) тетрахлорида натрия (Na₂PdCl₄) и хлорида меди (II) (CuCl₂), что достаточно для обеспечения приблизительно 7 г элементарного палладия и около 1,9 г элементарной меди на литр катализатора. Носитель встряхивали в растворе в течение 5 минут для гарантии полной абсорбции раствора. После этого палладий и медь фиксировали на носителе в виде гидроксидов палладия (II) и меди (II) при контакте обработанного носителя путем ротоиммерсии в течение 2,5 часов приблизительно при 5 об/мин с 120 мл водного раствора гидроксида натрия, полученного из 50% масса/масса NaOH/H₂O, в количестве 120% от необходимого для превращения палладия и меди в их гидроксиды. Раствор слили с обработанного носителя, который затем промывали деионизованной водой до полного удаления хлорид-ионов (около 5 часов) и сушили в течение ночи при 150^oС при постоянной продувке азотом. После этого палладий и медь восстановили до свободных металлов при контакте носителя с этиленом (5% в азоте) в газовой фазе при 150^oС в течение 5 часов или с помощью гидразина при комнатной температуре в течение 4 часов, с последующим промыванием деионизованной водой в течение 2 часов и сушке в печи при 150^oС в течение 5 часов для получения катализатора, содержащего номинальные количества, составляющие 4 г/л Au, 7 г/л Pb и 1,9 г/л Сu.

Этот катализатор затем пропитали 4 г КОАс в 33 мл Н₂О и высушили в сушильной установке с кипящим слоем при 100^oС в течение 1,5 часа.

Характеристики Pd/Au/Cu катализатора:

СO₂ - 8,80

Активность - 1,87

ТФ - 0,702

EtOAc - 0,078р