способ получения моносилана высокой чистоты
Классы МПК: | C01B33/04 кремневодородные соединения |
Автор(ы): | Белов Е.П., Ефимов Н.К., Лебедев Е.Н., Рябенко Е.А., Стороженко П.А. |
Патентообладатель(и): | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" |
Приоритеты: |
подача заявки:
2002-07-19 публикация патента:
20.10.2003 |
Изобретение относится к способу получения моносилана высокой чистоты и низкой стоимости, пригодного для формирования тонких полупроводниковых и диэлектрических слоев, а также поли- и монокристаллического кремния высокой чистоты различного назначения. Моносилан высокой чистоты получают взаимодействием металлического кремния с метанолом в присутствии катализатора при повышенной температуре. Из продуктов реакции выделяют метоксисиланы в смеси с тетраметоксисиланом. Метоксисиланы каталитически диспропорционируют с образованием моносилана с последующей его очисткой и жидких продуктов диспропорционирования, которые подвергают взаимодействию с метанолом. Тетраметоксисилан выделяют ректификацией и возвращением активной каталитической части на диспропорционирование. Взаимодействие жидких продуктов диспропорционирования с метанолом ведут в пленочном режиме при температуре 30-80oС и времени контакта не менее 10 с. Ректификацию при выделении тетраметоксисилана проводят в непрерывном режиме при сохранении в кубе колонны ректификации постоянного уровня концентрируемой активной каталитической части. Очистку моносилана от примесей метоксисиланов и других высококипящих соединений осуществляют охлаждением моносилана до температуры ниже минус 4oС с последующей фильтрацией моносилана от твердых метоксисиланов. Техническим результатом изобретения является снижение расходных норм сырья, упрощение способа и, как следствие, повышение технико-экономических показателей процесса. 1 з.п. ф-лы.
Формула изобретения
1. Способ получения моносилана высокой чистоты взаимодействием металлического кремния с метанолом в присутствии катализатора при повышенной температуре, выделением из продуктов реакции водородсодержащих метоксисиланов в смеси с тетраметоксисиланом, каталитическим диспропорционированием водородсодержащих метоксисиланов с образованием моносилана, последующей его очисткой и жидких продуктов диспропорционирования, выделением тетраметоксисилана и возвращением активной каталитической части на диспропорционирование, причем жидкие продукты диспропорционирования подвергают взаимодействию с метанолом, а выделение тетраметоксисилана проводят путем ректификации, отличающийся тем, что взаимодействие жидких продуктов диспропорционирования с метанолом ведут в пленочном режиме при температуре 30-80oС и времени контакта не менее 10 с с удалением образующегося водорода, а ректификацию при выделении тетраметоксисилана проводят в непрерывном режиме при сохранении в кубе колонны ректификации постоянного уровня концентрируемой активной каталитической части. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку моносилана осуществляют путем охлаждения моносилана до температуры ниже минус 4oС с последующей фильтрацией моносилана от твердых метоксисиланов известными способами.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу получения моносилана высокой чистоты и низкой стоимости, пригодного для формирования тонких полупроводниковых и диэлектрических слоев, а также поли- и монокристаллического кремния высокой чистоты различного назначения (электроника, солнечная энергетика). Известен способ получения моносилана каталитическим диспропорционированием трихлорсилана (патент ФРГ 331165, опубл.13.10.83). Первой стадией процесса является каталитическое гидрирование порошкообразного кремния и тетрахлорида кремния по реакции:![способ получения моносилана высокой чистоты, патент № 2214362](/images/patents/254/2214362/2214362-1t.gif)
Процесс протекает при температуре 400-500oС и давлении 0,7-41,4 бар. Второй стадией является каталитическое диспропорционирование трихлорсилана, выполняемое в несколько этапов по следующей результирующей реакции:
4SiHCl3-->SiH4+3SiCl4
В качестве катализатора используют ионообменные смолы с третичными аминами, а диспропорционирование проводят при температуре до 150oС. Далее моносилан подвергают очистке от примесей, включающей низкотемпературную ректификацию Образующийся в качестве попутного продукта тетрахлорид кремния подвергают повторному гидрированию, что обеспечивает высокую эффективность использования исходного кремния. Однако этот способ не лишен существенных недостатков, заключающихся в следующем:
- необходимость создания и эксплуатации уникального оборудования, функционирующего при высоких температурах и давлениях на стадии гидрирования кремния и тетрахлорида кремния;
- наличие агрессивных соединений хлора, способствующих переносу примесей со стенок оборудования и трубопроводов в моносилан;
- сложность очистки моносилана до высокой степени чистоты и большие энергозатраты;
- неудовлетворительная экологическая характеристика способа, связанная с наличием соединений хлора. Известен способ получения моносилана высокой чистоты, защищенный патентом РФ 2129984, МКИ С 01 В 33/04, 1999 г. и принятый нами за прототип настоящего изобретения. Согласно прототипу получение моносилана высокой чистоты проводят путем взаимодействия кремния с органическим спиртом в присутствии катализатора (хлориды меди, хлорэтил, хлорметил и др.) при повышенной температуре с последующим выделением из продуктов реакции непрореагировавшего спирта, который возвращают на реакцию с кремнием для получения алкоксисиланов. Полученную концентрированную смесь алкоксисиланов (в основном триалкоксисиланов) подвергают очистке путем взаимодействия с газообразным аммиаком; при этом хлорэфиры (например, монохлорэтоксисилан) превращают в соответствующие твердые аминоэфиры, легко отделяемые от смеси алкокосисиланов фильтрацией. Очищенную смесь алкокосисиланов направляют на каталитическое диспропорционирование, в процессе которого водородсодержащие алкокосисиланы превращают в моносилан и тетраалкоксисилан. В качестве катализаторов процесса используют растворы алкоголятов или триалкоксисиланолятов щелочных металлов в тетраалкоксисилане. Диспропорционирование проводят при температуре минус 20 - плюс 40oС и времени контакта от 1 до 50 часов в непрерывном режиме. Выделяющийся моносилан подвергают тонкой очистке: на первой стадии - тетраалкоксисиланом, охлажденным до температуры выше его точки замерзания, в режиме противотока при времени контакта 5-60 минут и перепаде температур между моносиланом и тетраалкоксисиланом в любой точке не более 5oС. На второй стадии - адсорбцией на активированном угле. Жидкие продукты диспропорционирования, включающие тетраалкоксисилан, активную каталитическую часть и примесь соединений с кремневодородной связью, обрабатывают органическим спиртом для разрушения кремневодородной связи, после чего от них отделяют тетраалкоксисилан, а оставшуюся активную каталитическую часть возвращают на диспропорционирование. Осушку органического спирта, образующегося при полном гидролизе тетраалкоксисилана, осуществляют выделенным из жидких продуктов диспропорционирования тетраалкоксисиланом, который сначала направляют на осушку спирта, а затем на полный гидролиз. В известном способе в качестве одного из исходных реагентов, а именно органического спирта, предложено использовать метанол, этанол или пропанол. Однако при отработке технологии процесса и проведении технико-экономических исследований выяснилось, что такой способ наиболее приемлем в случае использования этанола. Одним из перспективных процессов является получение моносилана взаимодействием кремния с дешевым метанолом с последующим каталитическим диспропорционированием триметоксисилана. Однако при использовании метанола в способе-прототипе возникает целый ряд недостатков и трудностей, присущих этому процессу. В частности, для очистки моносилана от алкоксисиланов в качестве абсорбента предложен тетраалкоксисилан, предпочтительно тетраэтоксисилан. При этом применение тетраметоксисилана практически невозможно, так как его температура замерзания (по разным источникам) находится в интервале от 0 до минус 4oС. Вводить для этой цели тетраэтоксисилан с температурой замерзания минус 85oС как дополнительный компонент нецелесообразно и нежелательно. Кроме того, использование тетраэтоксисилана для абсорбции при температурах ниже 0oС также невозможно из-за образования дисперсной твердой фазы тетраметоксисилана. Применение метанола вместо этанола в способе-прототипе осложняет выделение тетраметоксисилана из-за значительного различия степени растворимости в них моносилана, а также их стабильности. Описанный в способе-прототипе процесс гидролиза побочного продукта производства тетраалкоксисилана для получения кремнезоля и рециркуляции органического спирта с возвратом на стадию получения триалкоксисилана достаточно сложен, особенно в части абсолютирования спирта. Его можно рекомендовать только при использовании безводного этанола. В случае использования безводного метанола, который гораздо дешевле этанола, применение гидролиза тетраметоксисилана с рециркуляцией метанола не является оптимальным, так как затраты на аппаратурно-технологическое оформление процесса превышают экономию от использования дешевого метанола. Задачей данного изобретения является снижение расходных норм сырья, упрощение способа и, как следствие, повышение технико-экономических показателей процесса. Указанная задача решена предложенным способом получения моносилана высокой чистоты, согласно которому проводят взаимодействие металлического кремния с метанолом в присутствии катализатора при повышенной температуре, выделение из продуктов реакции водородсодержащих метоксисиланов в смеси с тетраметоксисиланом, каталитическое диспропорционирование водородсодержащих метоксисиланов с образованием моносилана с последующей его очисткой и жидких продуктов диспропорционирования, включающих тетраметоксисилан, активную каталитическую часть и примесь соединений с кремневодородной связью, выделение тетраметоксисилана и возвращение активной каталитической части на диспропорционирование, в котором согласно изобретению жидкие продукты диспропорционирования подвергают взаимодействию с метанолом в пленочном режиме при температуре 30-80oС и времени контакта не менее 10 секунд с удалением водорода. Выделение тетраметоксисилана проводят путем ректификации в непрерывном режиме при сохранении в кубе колонны постоянного уровня концентрируемой активной каталитической части. Очистку моносилана от примесей метоксисиланов и других высококипящих органических соединений осуществляют путем охлаждения моносилана до температуры ниже минус 4oС с последующей фильтрацией моносилана от твердых метоксисиланов известными методами. Способ осуществляют следующим образом. Сначала для получения моносилана высокой чистоты получают триметоксисилан прямым взаимодействием метанола с порошкообразным кремнием в среде высококипящего растворителя, например термолана, в присутствии медьсодержащего катализатора при температуре 180-250oС и атмосферном давлении. Конверсия кремния в метоксисиланы составляет 90-95%, метанола - свыше 90%. Выход триметоксисилана - не менее 70%. Возможно также получение триметоксисилана при взаимодействии паров метанола с кремнием в псевдоожиженном слое. Сконденсированные продукты взаимодействия технического кремния и метанола подвергают разделению. На первом этапе выделяют азеотроп СН3OН - SiН(ОСН3)3, который возвращают на стадию прямого синтеза. Возможно также применение экстрактивной дистилляции для выделения триметоксисилана. В качестве экстрагирующего агента может быть использован тетраметоксисилан. При этом метанол удаляют из верхней части колонны и после конденсации направляют повторно на стадию синтеза. Триметоксисилан и тетраметоксисилан из куба колонны направляют на очистку взаимодействием с газообразным аммиаком или мочевиной. После фильтрации очищенная смесь три- и тетраметоксисилана поступает на стадию каталитического диспропорционирования триметоксисилана, а осадок с фильтра - на биохимическую очистку сточных вод в качестве азотсодержащей добавки. Каталитическое диспропорционирование триметоксисилана протекает по реакции:
![способ получения моносилана высокой чистоты, патент № 2214362](/images/patents/254/2214362/2214362-2t.gif)
В качестве катализатора используют растворы метанолятов щелочных металлов в тетраметоксисилане. Подачу метоксисиланов и катализатора осуществляют в непрерывном режиме при соотношении 20:1-10:1 соответственно; время пребывания компонентов в реакторе составляет 10-25 часов. Выделяющийся моносилан содержит примеси паров метоксисиланов и других высококипящих соединений, в основном паров тетраметоксисилана. На первом этапе очистку моносилана от указанных примесей осуществляют в конденсационной насадочной колонне. В качестве насадки может быть использована металлическая высокоэффективная насадка. При этом в каждой точке рабочего объема насадочной части колонны перепад температур между моносиланом и насадкой не должен превышать 2-3oС для предотвращения образования дисперсной жидкой фазы примесей. На втором этапе проводят охлаждение моносилана до температуры ниже минус 4oС. Тетраметоксисилан, имеющий температуру плавления около 0oС, образует высокодисперсную конденсированную твердую фазу с высокой удельной поверхностью, на которой происходит адсорбция примесей других метоксисиланов и элементоорганических соединений. После фильтрации моносилана от твердой взвеси примесей содержание их в моносилане снижается до 0,001 об.% и ниже. Осадок с фильтров периодически удаляют, превращают в жидкую фазу и смешивают с отходящими из реактора диспропорционирования жидкими продуктами. Дальнейшую очистку моносилана от примесей осуществляют адсорбцией на активированном угле при комнатой температуре и атмосферном давлении. Подобная очистка позволяет снизить концентрацию элементоорганических примесей до 1
![способ получения моносилана высокой чистоты, патент № 2214362](/images/patents/254/2214003/247.gif)
![способ получения моносилана высокой чистоты, патент № 2214362](/images/patents/254/2214003/8226.gif)
SiH(OCH3)3+CH3OH-->Si(OCH3)4+H2
![способ получения моносилана высокой чистоты, патент № 2214362](/images/patents/254/2214362/2214362-3t.gif)
Катализатором процессов является раствор метанолята натрия или калия в тетраметоксисилане. Выделение тетраметоксисилана из жидких продуктов диспропорционирования происходит в два этапа. На первом этапе жидкие продукты диспропорционирования подвергают взаимодействию с метанолом в непрерывно действующем аппарате с пленочным режимом при температуре 30-80oС и времени контакта не менее 10 секунд с удалением выделяющегося водорода. На втором этапе выделение тетраметоксисилана и избытка метанола проводят в ректификационной колонне в непрерывном режиме. Из пленочного реактора жидкие продукты поступают в верхнюю часть ректификационной колонны, в которой происходит выделение тетраметоксисилана и метанола, которые после конденсации направляют частично в сборник, а частично возвращают в колонну. В кубе ректификационной колонны концентрируется раствор метанолята в тетраметоксисилане. Постоянный уровень жидкости в кубе колонны поддерживают за счет расхода активной каталитической части на повторное диспропорционирование триметоксисилана и поступления жидких продуктов диспропорционирования на переработку. Выделенный тетраметоксисилан может быть направлен на переработку в кремнезоль с возвратом метанола на стадию синтеза триметоксисилана по схеме, предложенной в способе-прототипе. Наряду с этим, тетраметоксисилан может быть использован для получения особочистых и других товарных продуктов: аэросила, компактного диоксида кремния для кварцевых изделий, оптических световодов, стекол специального назначения. Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Порошок технического кремния с содержанием последнего 98,2 мас% и дисперсностью 100 меш, смешанный с однохлористой медью (5% от массы технического кремния) и термообработанный в нейтральной атмосфере, диспергируют в термолане и осуществляют взаимодействие с техническим метанолом (содержание влаги менее 0,05 мас.%) при температуре 220oС. Пары образовавшихся метоксисиланов и непрореагировавшего спирта конденсируют и затем выделяют азеотроп метанола и триметоксисилана, который возвращают на стадию прямого синтеза метоксисиланов. Смесь метоксисиланов направляют на очистку взаимодействием с газообразным аммиаком с последующим фильтрационным отделением твердых продуктов. Очищенные метоксисиланы подвергают каталитическому диспропорционированию в непрерывном режиме в присутствии однопроцентного раствора метанолята натрия в тетраметоксисилане. Объемное соотношение подаваемых в реактор катализатора и метоксисиланов - 1:12. Температура процесса составляет 30oС, а время пребывания реакционной массы на диспропорционировании - 15 часов. В этих условиях конверсия триметоксисилана составляет 98,5%. Выделившийся моносилан очищают от примесей элементоорганических соединений в насадочном конденсаторе при температуре 25oС на входе в аппарат и 5oС - на выходе. Затем моносилан подают в теплообменник, охлаждают до температуры минус 70oС. В результате основная масса паров метоксисиланов образует конденсированную твердую дисперсную фазу, которую отделяют на пористом фильтре. Концентрация элементоорганических примесей в моносилане при этом снижается до 6
![способ получения моносилана высокой чистоты, патент № 2214362](/images/patents/254/2214003/8226.gif)
![способ получения моносилана высокой чистоты, патент № 2214362](/images/patents/254/2214003/8226.gif)
![способ получения моносилана высокой чистоты, патент № 2214362](/images/patents/254/2214003/8226.gif)
![способ получения моносилана высокой чистоты, патент № 2214362](/images/patents/254/2214003/8226.gif)
Класс C01B33/04 кремневодородные соединения