способ выделения и очистки адипиновой кислоты

Формула изобретения

1. Способ обработки реакционной смеси, полученной в результате прямого окисления циклогексана до адипиновой кислоты молекулярным кислородом в органическом растворителе и в присутствии катализатора, включающий удаление побочных продуктов из реакционной смеси и выделение адипиновой кислоты кристаллизацией, отличающийся тем, что перед выделением адипиновой кислоты из реакционной среды осуществляют последовательно следующие операции: декантацию двух фаз реакционной среды с образованием верхней органической циклогексановой фазы, содержащей, главным образом, циклогексан, и нижней фазы, содержащей, главным образом, растворитель, образовавшиеся дикарбоновые кислоты, катализатор и часть других продуктов реакции и непрореагировавшего циклогексана; перегонку нижней фазы для отделения, с одной стороны, дистиллята, содержащего по меньшей мере часть наиболее летучих соединений, таких, как органический растворитель, вода и непрореагировавший циклогексан, циклогексанон, циклогексанол, сложные циклогексиловые эфиры и возможно лактоны, и, с другой стороны, остатка от перегонки, включающего образовавшиеся дикислоты и катализатор; и затем выделяют адипиновую кислоту из остатка от перегонки путем кристаллизации и полученную таким образом сырую адипиновую кислоту подвергают в водном растворе очистке путем гидрирования и/или окисления с последующей кристаллизацией и перекристаллизацией очищенной адипиновой кислоты в воде.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что верхнюю циклогексановую фазу, полученную на стадии декантации, повторно вводят на стадию окисления циклогексана.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что органический растворитель, используемый при окислении циклогексана, выбирают из алифатических карбоновых кислот, предпочтительно уксусной кислоты.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что катализатор окисления циклогексана содержит кобальт, марганец, смесь кобальта с одним или несколькими другими металлами, выбираемыми из марганца, хрома, железа, циркония, гафния, меди.

5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что стадию перегонки нижней фазы проводят таким образом, что отделяют большую часть, предпочтительно почти весь, непрореагировавшего циклогексана, присутствующего в этой нижней фазе, и растворитель.

6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что стадию перегонки осуществляют при 25 - 250^oС и абсолютном давлении от 10 Па до атмосферного, предпочтительно 70 - 150^oС.

7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что стадию перегонки дополняют экстракцией остатка от перегонки с помощью органического растворителя, не смешивающегося с водой.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что экстракцию осуществляют органическим растворителем, выбираемым из алифатических, циклоалифатических или ароматических углеводородов, эфиров алифатических, циклоалифатических или ароматических кислот и кетонов, предпочтительно циклогексаном.

9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что очистку проводят путем гидрирования, и/или путем обработки азотной кислотой, и/или путем окисления молекулярным кислородом, озоном или гидропероксидом.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что гидрирование проводят с помощью водорода и в присутствии катализатора.

11. Способ по одному из пп.9 и 10, отличающийся тем, что катализатор содержит по меньшей мере один металл VIII группы Периодической системы элементов, такой, как палладий, платина, рутений, осмий, родий, иридий, никель и кобальт, предпочтительно нанесенный на твердый носитель.

12. Способ по п. 9, отличающийся тем, что обработку азотной кислотой проводят с помощью водного раствора, содержащего 20 - 80% чистой азотной кислоты от массы раствора.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что обработку азотной кислотой проводят при нагревании смеси при 25 - 120^oС, предпочтительно 40 - 100^oС, в течение времени от нескольких минут до нескольких часов.

14. Способ по п. 12 или 13, отличающийся тем, что обработку азотной кислотой проводят в отсутствие катализатора или в присутствии катализатора, содержащего один или несколько соединений кобальта, меди и/или ванадия.

15. Способ по п.9, отличающийся тем, что очистку путем окисления проводят с помощью воздуха, воздуха, обогащенного кислородом, или воздуха, обедненного кислородом, и в присутствии катализатора.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что катализатором является металл VIII группы Периодической системы элементов, выбранный из палладия, платины, рутения, осмия, родия, иридия.

17. Способ по п.9, отличающийся тем, что окисление проводят пероксидом водорода.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к обработке реакционных смесей, образующихся в результате реакции окисления циклогексана до адипиновой кислоты, и в особенности к отделению различных компонентов вышеуказанных смесей и очистке адипиновой кислоты.

Прямое окисление циклогексана до адипиновой кислоты представляет собой способ, который разрабатывается давно, в частности, из-за присущих ему явных преимуществ, заключающийся в превращении циклогексана в адипиновую кислоту в одну стадию и без применения окислителя, такого как азотная кислота, поскольку это соединение дает оксиды азота, которые затем нужно перерабатывать во избежание загрязнения.

В Международном патенте А-94/07834 описывается окисление циклических углеводородов до соответствующих дикислот в содержащей растворитель жидкой фазе с помощью включающего кислород газа и в присутствии катализатора окисления, такого как соединение кобальта, причем вышеуказанный растворитель включает органическую кислоту с атомами водорода, связанными только с первичными или вторичными атомами углерода. В этом патенте, в частности, уделяется внимание стадиям обработки конечной реакционной смеси. Эта обработка состоит в выделении образовавшейся дикислоты путем охлаждения смеси, чтобы вызвать осаждение вышеуказанной дикислоты, отделение путем отфильтровывания дикислоты из двух жидких фаз: неполярной, которую рециркулируют, и полярной, которую также рециркулируют после возможного гидролиза и выделения дополнительного количества дикислоты.

В этом патенте предлагается решение в отношении окисления в одну стадию циклогексана до адипиновой кислоты с промышленно допустимой избирательностью, но не приводится приемлемого с промышленной точки зрения решения в отношении обработки образующейся при окислении реакционной смеси, учитывающего отделение различных продуктов и побочных продуктов реакции, непревращенных продуктов и катализатора.

Кроме того, на практике оказывается, что также суммарный способ обработки не приводит к адипиновой кислоте, обладающей чистотой, требующейся при очень многих видах использования этого очень важного сырья.

В самом деле, в том, что касается производства полиамида-6,6 или в случае других применений, таких как получение некоторых полиуретанов, чистота используемой адипиновой кислоты должна быть чрезвычайно высокой как в отношении содержаний органических побочных продуктов, которые могут приводить к нежелательным окрашиваниям, так и в отношении содержаний остатков металлов, в частности следов используемого катализатора.

Настоящее изобретение относится, таким образом, к усовершенствованному способу обработки реакционной смеси, полученной в результате прямого окисления циклогексана до адипиновой кислоты молекулярным кислородом в органическом растворителе и в присутствии катализатора, включающему удаление побочных продуктов из реакционной смеси и выделение адипиновой кислоты кристаллизацией, отличающемуся тем, что перед выделением адипиновой кислоты из реакционной среды осуществляют последовательно следующие операции:

- декантацию двух фаз реакционной среды с образованием верхней органической циклогексановой фазы, содержащей, главным образом, циклогексан, и нижней фазы, содержащей, главным образом, растворитель, образовавшиеся дикарбоновые кислоты, катализатор и часть других продуктов реакции и непрореагировавшего циклогексана;

- перегонку нижней фазы для отделения, с одной стороны, дистиллята, содержащего по меньшей мере часть наиболее летучих соединений, таких как органический растворитель, вода и непрореагировавший циклогексан, циклогексанон, циклогексанол, сложные циклогексиловые эфиры и, возможно, лактоны, и, с другой стороны, остатка от перегонки, включающего образовавшиеся дикислоты и катализатор; затем выделяют адипиновую кислоту из остатка от перегонки путем кристаллизации и полученную таким образом сырую адипиновую кислоту подвергают в водном растворе очистке путем гидрирования и/или окисления с последующей кристаллизацией и перекристаллизацией очищенной адипиновой кислоты в воде.

Получаемую в стадии декантации циклогексановую фазу чаще всего снова вводят в процесс окисления циклогексана.

Используемый при окислении циклогексана органический растворитель преимущественно выбирают из алифатических карбоновых кислот. Чаще всего им является уксусная кислота.

Катализатор предпочтительно содержит кобальт, марганец, смесь кобальта с одним или несколькими другими металлами, такими как марганец, хром, железо, цирконий, гафний, медь. Из смесей на основе кобальта в особенности пригодны катализаторы, включающие либо кобальт и хром, либо кобальт, хром и цирконий, либо кобальт и железо, либо кобальт и марганец, либо кобальт и цирконий и/или гафний. Этот катализатор для окисления циклогексана вводят в виде соединений этих металлов, растворимых в реакционной среде.

Стадию перегонки нижней фазы осуществляют таким образом, что отделяют от адипиновой кислоты преобладающую часть и, по мере возможности, почти полностью непревращенный циклогексан, который может еще присутствовать в этой нижней фазе, и растворитель, особенно предпочтительно используемую карбоновую кислоту. Эта стадия позволяет отделять легкие (более летучие, чем дикислоты) органические соединения, которые выгодно рециркулировать в стадии окисления циклогексана, в случае необходимости, после предназначенной для их дегидратации обработки. В качестве примеров таких легких органических соединений можно назвать адипогенные (которые могут быть превращены в адипиновую кислоту) соединения, такие как циклогексанол, циклогексанон, циклогексилацетат, и другие соединения, такие как лактоны (главным образом бутиролактон, валеролактон).

Стадию перегонки обычно осуществляют при температуре 25-250^oС и при абсолютном давлении от 10 Па до атмосферного давления. Температуру смеси во время перегонки предпочтительно поддерживают в пределах от 70^oС до 150^oС.

Если необходимо, перегонку можно осуществлять в несколько последовательных стадий, в частности, в случае предпочтительного варианта, согласно которому удаляют наибольшую часть, например более 90% и даже более 99%, растворителя, такого как алифатическая карбоновая кислота.

Для увеличения полноты отделения вышеуказанных легких органических соединений при перегонке можно использовать инертный носитель, которым может быть либо вода в виде пара, либо также инертный газ, такой как азот.

Стадия перегонки, в случае необходимости, также может быть дополнена экстракцией остатка после перегонки с помощью несмешивающегося с водой органического растворителя. Эта экстракция может служить для отделения сложных эфиров, в частности циклогексиловых сложных эфиров, которые могут находится в остатке после перегонки. В качестве не ограничивающих объема охраны изобретения примеров таких органических растворителей можно использовать алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, эфиры алифатических, циклоалифатических или ароматических карбоновых кислот, кетоны. Поскольку предпочтительно, по мере возможности, избегать введения новых соединений в способ согласно изобретению, в качестве экстрагирующего растворителя предпочтительно используют циклогексан. Экстракт может быть рециркулирован в новую реакцию окисления либо непосредственно, либо после гидролиза сложных эфиров.

Полученный при вышеуказанном процессе перегонки дистиллят включает различные летучие соединения и воду. Эти летучие соединения валоризуют и, следовательно, рециркулируют в новую реакцию окисления циклогексана после по крайней мере частичного удаления воды любым известным способом, в частности путем азеотропной перегонки.

Полученный по окончании перегонки и подвергнутый в случае надобности операции экстракции остаток обрабатывают для отделения содержащегося в нем катализатора.

Это отделение можно осуществлять, согласно первому варианту, путем операции кристаллизации, которая состоит по существу в растворении вышеуказанного остатка после перегонки в минимальном количестве воды, обычно при нагревании, затем в кристаллизации главным образом адипиновой кислоты. Содержащий катализатор водный раствор может быть обработан, кроме того, с целью выделения вышеуказанного катализатора, который может быть рециркулирован в новом процессе окисления.

Отделение можно также осуществлять с помощью других известных способов, например, после растворения вышеуказанного остатка после перегонки в воде, путем осуществления электродиализа полученного раствора или путем пропускания вышеуказанного раствора через ионообменную смолу. Электродиализ может быть осуществлен как описывается в Международной заявке на патент А-97/36673. Ионообменными смолами являются смолы, способные фиксировать катионы металлов катализатора. Обычно они содержат функциональные группы с кислотным или комплексообразующим характером. Функциональные группы с кислотным характером чаще всего представляют собой сульфогруппы или карбоксильные группы. Функциональными группами с комплексообразующим характером чаще всего являются группы имидодиуксуснокислого или аминофосфонового типа.

Отделение также можно осуществлять, согласно другому варианту, путем одной или нескольких промывок водой остатка после перегонки. Путем такой промывки, в частности, растворяют катализатор, а также часть дикислот, в частности глутаровую кислоту и в меньшей степени янтарную кислоту. Чтобы избежать или в значительной степени ограничить растворение адипиновой кислоты, используют количество воды или насыщенной адипиновой кислотой воды, которое составляет 1-100 мас.% и предпочтительно 10-50% по отношению к массе остатка после перегонки.

После стадии отделения катализатора следует стадия очистки адипиновой кислоты, которую используют в виде водного раствора.

Эту очистку можно осуществлять путем гидрирования и/или обработки с помощью азотной кислоты, и/или путем окисления молекулярным кислородом или любым другим окислителем, таким как озон и гидропероксиды (включая пероксид водорода).

Гидрирование предпочтительно проводят с помощью водорода и в присутствии катализатора. В качестве катализатора можно назвать в качестве не ограничивающих объема охраны изобретения примеров катализаторы, содержащие по крайней мере один металл восьмой группы периодической системы элементов, такой как палладий, платина, рутений, осмий, родий, иридий, никель, кобальт. Эти металлы предпочтительно находятся в металлической форме и предпочтительно нанесены на твердый носитель. В качестве твердого носителя можно использовать, в числе прочих, угли, глины, цеолиты, оксиды, такие как диоксиды кремния, оксиды алюминия, алюмосиликаты, оксид магния. Катализатор может быть использован в виде неподвижного слоя или в виде псевдоожиженного или транспортируемого слоя. Гидрирование можно осуществлять непрерывно или периодически, однако в установке промышленного типа непрерывный процесс является особенно подходящим.

Обработку азотной кислотой можно проводить с помощью водного раствора, содержащего обычно 20-80 мас.% чистой азотной кислоты по отношению к массе раствора. Эту обработку обычно осуществляют путем нагревания смеси при температуре от 25^oС до 120^oС и предпочтительно при температуре от 40^oС до 100^oС в течение времени, составляющего от нескольких минут до нескольких часов. Нагревание предпочтительно можно осуществлять последовательными ступенями при температуре, находящейся в вышеуказанных диапазонах значений. Используемое количество азотной кислоты может варьировать в широких пределах. Оно должно быть, с одной стороны, достаточным для желательного окисления и, с другой стороны, не должно быть слишком значительным одновременно по техническим и экономическим причинам. Обычно используют от 0,8 до 4 моль и предпочтительно от 1 до 2 моль азотной кислоты на 100 г обрабатываемого раствора адипиновой кислоты. Эту обработку обычно осуществляют в отсутствии катализатора. Ее также можно осуществлять в присутствии катализатора, содержащего одно или несколько соединений кобальта, меди и/или ванадия. Обработку, при которой могут выделяться азотистые пары, предпочтительно дополняют удалением при нагревании вышеуказанных образовавшихся азотистых паров путем циркуляции в жидкой смеси инертного газа, такого как азот.

Окисление молекулярным кислородом в особенности осуществляют с помощью воздуха, обогащенного или обедненного кислородом воздуха и в присутствии катализатора. Для этой обработки молекулярным кислородом пригодны катализаторы, указанные выше для обработки путем гидрирования. Предпочтительно можно использовать металл, выбираемый из группы, состоящей из палладия, платины, рутения, осмия, родия, иридия.

Окисление с помощью гидропероксидов, осуществляемое предпочтительно с помощью пероксида водорода, можно осуществлять без катализатора или в присутствии катализаторов, обычно используемого при этом типе окислителя. В особенности предпочтительны гетерогенные катализаторы типа молекулярного сита. Можно, например, сделать ссылку на катализаторы, описанные в Международной заявке на патент 96/31455 или в заявке на патент Франции А-2744719. В особенности предпочтительно можно использовать содержащие титан катализаторы.

Очистку путем гидрирования и/или обработки азотной кислотой, и/или путем окисления с помощью молекулярного кислорода, озона или гидропероксида можно осуществлять до или после обработки путем адсорбции примесей с помощью тонкоизмельченного твердого вещества, такого как, например, сажа или глинозем. Эта обработка схематически включает добавление сажи или глинозема в горячий водный раствор, содержащий адипиновую кислоту, и фильтрацию в горячем состоянии вышеуказанного раствора для отделения сажи и адсорбированных примесей. Эту обработку также можно проводить непрерывно при использовании неподвижного слоя.

За обработкой путем гидрирования и/или обработкой с помощью азотной кислоты, и/или обработкой путем окисления с помощью молекулярного кислорода, озона или гидропероксида обычно следует операция кристаллизации адипиновой кислоты из воды, которая позволяет, в частности, отделять присутствующие глутаровую и янтарную кислоты, затем перекристаллизация вышеуказанной адипиновой кислоты для достижения желаемой чистоты. Когда отделение катализатора реализуют с помощью кристаллизации, обычно достаточно перекристаллизации.

Эти операции кристаллизации и/или перекристаллизации можно осуществлять в вышеуказанных условиях. Они состоят по существу в расширении адипиновой кислоты в минимальном количестве воды, обычно при нагревании, затем в кристаллизации или перекристаллизации вышеуказанной адипиновой кислоты путем охлаждения раствора в обычных условиях кристаллизации (например, постепенное запрограммированное понижение температуры, в случае надобности, затравка кристаллами адипиновой кислоты).

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение.

Примеры 1 и 2

В автоклав емкостью 1,5 л, покрытый оболочкой из титана и снабженный турбиной с шестью лопастями и различными отверстиями для введения реагентов и флюидов или для удаления продуктов реакции и флюидов, который предварительно продут азотом, при комнатной температуре загружают тетрагидрат ацетата кобальта - 4,0 г (16 ммоль); уксусную кислоту - 357 г (5,95 моль); циклогексан - 292,5 г (3,48 моль); циклогексанон - 3,2 г (32,7 ммоль).

После закрытия автоклава давление азота доводят до 20 бар, начинают перемешивание со скоростью 1000 оборотов в минуту и температуру доводят до 105^oС за 20 минут. Затем азот заменяют обедненным кислородом (5% кислорода) воздухом при давлении 20 бар. Расход газа на входе устанавливают равным 250 литров в час.

После индукционного периода примерно 10 минут, в течение которого нет расхода кислорода, температура повышается на 2-3^oС и начинается потребление кислорода. Процентное содержание кислорода в воздухе на входе в автоклав постепенно доводят до 21% в зависимости от расхода за счет окисления.

Процентное содержание кислорода на выходе из реактора остается ниже 5% в течение всего опыта. Температура в автоклаве колеблется от 104,9^oС до 105,1^oС.

После поглощения 50 л кислорода (степень конверсии циклогексана составляет около 20%) начинают непрерывный впрыск жидкой фазы: впрыск раствора уксусной кислоты, содержащего 1,1 мас.% тетрагидрата ацетата кобальта, с расходом 3,7 мл/мин и впрыск циклогексана с расходом 4,1 мл/мин. Жидкий продукт непрерывно вводят в декантатор емкостью 7 л с температурой 70^oС.

Спустя 400 минут после начала реакции воздух постепенно заменяют азотом, содержимое автоклава переносят в декантатор. Содержимое декантатора представляет собой двухфазную смесь. Верхнюю, по существу циклогексановую фазу, которая содержит мало продуктов и кобальта, отделяют. Нижняя, уксуснокислая фаза (2340 г) содержит главным образом продукты окисления и кобальт. Уксуснокислую фазу подвергают перегонке в две стадии в следующих условиях:

а) стадия 1 перегонки: давление 60 кПа, температура 135^oС.

Полученные результаты представлены в таблице.

Дистиллят составляет 1830 г, и остаток после перегонки составляет около 510 г.

б) стадия 2 перегонки:

Из происходящего из стадии 1) остатка после перегонки удаляют содержащиеся в нем летучие органические соединения путем ввода водяного пара с температурой 150^oС при давлении 10 кПа (743 г пара за 7 часов).

Полученные результаты представлены в таблице.

К остатку после перегонки стадии 2 добавляют 1000 г воды. Всю смесь нагревают до температуры 70^oС, затем постепенно охлаждают до комнатной температуры согласно следующему температурному профилю: 12^oС/час от 70^oС до 60^oС; 5^oС/час от 60^oС до 55^oС; 11^oС/час от 55^oС до 44^oС; 24^oС/час от 44^oС до 20^oС. После фильтрации и промывок водой получают 200 г сырой адипиновой кислоты со средней гранулометрией 300 мкм, содержащей (масса/масса):

- янтарная кислота: 0,2000%;

- глутаровая кислота: 0,0030%;

- кобальт: 0,0100%.

Перекристаллизация из воды 65 г этой сырой адипиновой кислоты приводит к кислоте (А) со средней гранулометрией 300 мкм, содержащей (масса/масса):

- янтарная кислота: 0,0002%;

- глутаровая кислота: < 0,0001%;

- кобальт: < 0,0002%.

Катализатор на основе кобальта находится в маточных растворах после кристаллизации.

65 г сырой адипиновой кислоты подвергают следующей обработке путем гидрирования.

В автоклав емкостью 500 мл, толчкообразно встряхиваемый и нагреваемый с помощью электропечи, вводят 65 г вышеполученной сырой адипиновой кислоты из остатка после перегонки стадии 2, 152 г воды и 2,8 г катализатора Pd/C с 10 мас. % палладия. После продувки при комнатной температуре с помощью азота в нем создают повышенное давление 20 бар с помощью водорода.

Нагревают при температуре 135^oС в течение двух часов. Охлаждают до температуры 70^oС, осторожно сбрасывают давление и катализатор отфильтровывают при этой температуре. Затем адипиновую кислоту перекристаллизуют, как указано выше для кислоты (А). Таким образом получают очищенную адипиновую кислоту (В), которая имеет очень близкие к адипиновой кислоте (А) характеристики в том, что касается содержания янтарной и глутаровой кислот и кобальта.

65 г сырой адипиновой кислоты подвергают следующей обработке азотной кислотой.

158 г 52 мас. %-ной азотной кислоты нагревают до температуры 65^oС. В течение 10 минут добавляют 32 г вышеполученной сырой адипиновой кислоты из остатка после перегонки стадии 2. После этого добавляют 70 мг нитрита натрия. Температуру повышают до 75^oС. Поддерживая эту температуру, в течение 10 минут добавляют 33 г сырой кислоты, полученной из остатка после перегонки стадии 2. Выдерживают при этой температуре в течение 1 часа, затем удаляют образовавшиеся азотистые пары путем барботирования азота в течение 30 минут.

Затем адипиновую кислоту перекристаллизуют, как указано выше для кислоты (А), после чего промывают водой вплоть до нейтральной реакции промывных вод. Таким образом получают очищенную адипиновую кислоту(С) с очень близкими к адипиновой кислоте (А) характеристиками в том, что касается содержания янтарной и глутаровой кислот и кобальта.

Партии (А), (В) и (С) адипиновой кислоты тестируют путем нагревания. Это тестирование состоит в нагревании 50 г (кислоты) каждой партии при температуре 215^oС в течение 205 минут, затем введении каждой из них в 415 мл водного 5%-ного раствора гидроксида аммония.

После этого измеряют поглощение при 454 нм (желтая часть спектра) полученных адипатов аммония.

Получают следующие результаты, выраженные в виде поглощения, отнесенного к взятой в качестве стандарта кислоте (А), имеющей значение 1:

- адипиновая кислота (А): 1

- адипиновая кислота (В): 0,08

- адипиновая кислота (С): 0,12

Адипиновые кислоты (В) и (С), очищенные согласно настоящему изобретению, заметно меньше окрашены, чем адипиновая кислота (А) не с соответствии с изобретением. Поглощение при 454 нм соответственно в 12 и 8 раз меньше для кислот (В) и (С), чем для кислоты (А), которая, однако, уже обладает превосходной чистотой в отношении содержания низших дикислот или катализатора (Со), но которая содержит более значительные следовые количества других окрашенных примесей.