способ обработки поверхности изделия из алюминия или сплава на его основе, предназначенного для приготовления пищи

Формула изобретения

1. Способ обработки поверхности изделия из алюминия или сплава на его основе, предназначенного для приготовления пищи, включающий нанесение анодно-окисного слоя из сернокислого электролита и послойное формирование на нем полимерного покрытия распылением под давлением композиции, содержащей фторполимер, поверхностно-активное вещество и растворитель, отличающийся тем, что дополнительно перед нанесением анодно-окисного слоя осуществляют рифление поверхности изделия до достижения шероховатости, характеризующейся R_a= 4-10 мкм и расстоянием между пиками и впадинами 15-60 мкм, путем воздействия на поверхность абразивными частицами, а остальные стадии способа проводят в условиях, обеспечивающих получение анодно-окисного слоя и полимерного покрытия с поверхностями, эквидистантными поверхности изделия с указанной шероховатостью, при этом анодно-окисный слой толщиной 20-60 мкм, часть которого толщиной не менее 98% его толщины, содержит пористость объемом 20-30%, наносят из сернокислого электролита следующего состава, г на 1 л воды:

Серная кислота - 120 - 200

Щавелевая кислота - 15 - 60

Этиловый спирт - 30 - 200

2. Способ обработки поверхности изделия по п.1, отличающийся тем, что анодно-окисный слой наносят из электролита следующего состава, г на 1 л воды:

Серная кислота - 120 - 200

Щавелевая кислота - 15 - 30

Этиловый спирт - 30 - 50

Сахароза - 15 - 30

Хром сернокислый - 4 - 6

Углерод - 4 - 8

Поверхностно-активное вещество - 0,01 - 0,1

3. Способ обработки поверхности изделия по п.1, отличающийся тем, что анодно-окисный слой наносят из электролита следующего состава, г на 1 л воды:

Серная кислота - 160 - 200

Щавелевая кислота - 30 - 60

Этиловый спирт - 180 - 200

Глицерин - 30 - 40

4. Способ обработки поверхности изделия по любому из пп.1-3, отличающийся тем что полимерное покрытие наносят в 2-4 слоя общей толщиной 20-40 мкм распылением композиции, содержащей в качестве фторполимера политетрафторэтилен, а в качестве растворителя - воду при следующем соотношении компонентов, мас.%:

ПТФЭ - 25 - 65

Поверхностно-активное вещество - 3 - 15,5

Вода - Остальное

Описание изобретения к патенту

Заявляемое изобретение относится к пищевой промышленности, а точнее к способу обработки поверхности изделия из алюминия или сплава на его основе, предназначенного для приготовления пищи.

В настоящее время известно большое число решений, относящихся к изготовлению посуды для приготовления пищи и обработке поверхности такой посуды, направленных на исключение пригара и/или снижение количества масла, потребляемого при жарении.

В патенте RU 2068037 от 29.11.1993, С 25 D 11/18 описан способ получения защитного антипригарного покрытия на поверхности кухонной посуды, включающий микроплазменное анодирование поверхности из алюминия или сплава на его основе и нанесение механическим натиранием порошкообразного тефлона с последующим термическим спеканием образовавшейся пленки.

Необходимо отметить высокую энергоемкость процесса и невозможность на практике получить полимерную пленку равной толщины.

Указанный недостаток (разнотолщинность полимерной пленки) устранен в изобретениях, описанных в патентах US, сущность которых раскрыта нами ниже. Все указанные известные решения основаны на плазменном анодировании металлической поверхности и, следовательно, являются высокоэнергоемкими, дорогими, сложными в реализации.

В соответствии с патентом US 5.411.771 от 29.04.1993, В 05 D 3/06 металлическую поверхность посуды, предназначенной для приготовления пищи, предварительно очищают потоком частиц Аl₂О₃, подаваемых под давлением 5-8 кгс/см². Шероховатость обработанной таким образом поверхности составляет 4,5-5,5 мкм. Это обеспечивает хорошее сцепление поверхности с наносимым далее высокопрочным слоем. Последний формируют путем распыления в электрической дуге при Т~4500^oС следующих металлов: медь, цинк, нержавеющая сталь, углеродистая сталь, хром, алюминий. Скорость подачи частиц 100-300 м/с. Для образования слоя поток частиц резко охлаждают до Т=60-150^oС. Полученный высокопрочный слой имеет толщину 40-90 мкм и шероховатость R_a=5-8 мкм. Далее на него наносят антипригарную полимерную пленку распылением композиции, состоящей из политетрафторэтилена (ПТФЭ), связующего, пигмента, растворителя-воды. Пленку наносят в три слоя: толщина первого слоя 5-10 мкм, второго 15-20 мкм, третьего 3-6 мкм. Общая толщина слоев 23-36 мкм. Шероховатость наружной поверхности составляет R_a=2,5-5,5 мкм, твердость 8-9 Н, обеспечиваемая совместным влиянием высокопрочного и полимерного слоев.

Согласно патенту US 5.462.769 от 29.12.1994, В 05 D 3/04 подготовку поверхности и формирование высокопрочного слоя осуществляют способами, описанными в патенте US 5.411.771. Полимерную пленку также наносят распылением послойно, но для распыления используют смесь, содержащую ПТФЭ и политетраэтилен (ПТЭ) в соотношении 55:45-60:40, связующее, пигмент, растворитель. Поверхность изделия характеризуется такими же свойствами, что и у полученного по патенту US 5.411.771 и кроме этого имеет высокую коррозионную стойкость.

Из патента US 5.827.573 от 17.05.1997, В 05 D 3/00 известна обработка поверхности кухонной посуды. Очистку металлической поверхности производят в 2 этапа. Сначала изделие погружают в кипящий раствор трихлорэтилена и одновременно воздействуют ультразвуком, что повышает степень очистки от масла и загрязнений. Далее на очищенную поверхность направляют поток частиц Аl₂О₃. Данный этап обработки обеспечивает высокую адгезию высокопрочного слоя. Последний формируют распылением сплава на основе алюминия, содержащего, мас.%: 0.25 Si, 0.4 Fe, 0.10 Cu, 0.05-0.20 Mn, 4.5-5.5 Mg, 0.05-0.20 Cr, 0.10 Zn, 0.06-020 Ti, 0.15 примеси, остальное Al в условиях, описанных в патентах US 5.411.771 и US 5.462.769. Толщина слоя Н=30-120 мкм. На полученный высокопрочный слой анодным оксидированием наносят дополнительный слой из электролита, содержащего H₂SО₄, MgSО₄, FeSО₄, концентрация сульфата С=100-350 г/л, режимы осаждения: Т=5-20^oС, i=2-3.5 А/дм², U=10-25 V. Первый слой содержит металлы-компоненты сплава, а дополнительный слой - Аl₂O₃, MgO, Fе₂O₃, его толщина Н= 10-50 мкм. Далее на высокопрочную структуру, состоящую из двух слоев, наносят полимерную антипригарную пленку в соответствии с технологией, описанной в патенте US 5.462.769. Толщина полимерной пленки 21-40 мкм. Общая толщина многослойного покрытия значительна, т.к. слой, стойкий к царапанию, имеет толщину 40-170 мкм. Его твердость (более 9Н) и коррозионная стойкость (при ускоренных испытаниях на коррозионную стойкость ржавчины не наблюдается) также значительно выше.

Наиболее близким заявляемому является решение по патенту US 5.545.439 от 27.10.98, В 05 D 3/00. Согласно известному решению поверхность изделия из алюминия или сплава на его основе очищают от нежелательных примесей водным раствором NaOH при соотношении NaOH : Н₂О=3:1, Т=50-70^oС, =3-5 мин. Далее на очищенной поверхности анодным окислением формируют высокопрочный слой в электролите, содержащем Н₂SО₄, MgSO₄, FeSO₄, концентрации [SO₄ ^--]=100-350 г/л, Т= 5-20^oС, i=2 А/дм² на постоянном или переменном токе, U=20-40 V. Полученный слой содержит Аl₂О₃, MgO, Fе₂О₃, его толщина составляет 40-80 мкм. Для увеличения адгезии полимерной пленки анодно-окисный слой обрабатывают абразивными частицами Аl₂О₃ или стали, достигая шероховатости R_a=6-8 мкм при расстоянии между пиками и впадинами 25-60 мкм. Полимерную пленку наносят послойным распылением композиции, содержащей ПТФЭ и ПТЭ в количестве 0.5-3.5 кг/см² под давлением:

1-й слой: толщина Н=6-15 мкм с последующей сушкой при Т=50-120^oС в течение 5 мин, высокая твердость,

2-й слой: толщина Н=6-15 мкм с последующей сушкой при Т=50-120^oС в течение 10 мин.

На завершающей стадии процесса покрытие толщиной Н=12-30 мкм нагревают до Т=350-420^oС в течение 5 мин. Далее охлаждение с обдувом. Твердость покрытия 4-8 Н. В готовом изделии полимерный слой связан не только с анодно-окисным слоем, но и с металлом посуды, т.к. проникает вглубь до металлической основы. Кроме фторорганики покрытие может содержать соединения металла и металл (например, титан, магний, железо) и неметалл (керамика).

Присутствие в покрытии окисей магния и железа приводит к появлению этих элементов в жидкостях, подвергаемых обработке вместе с пищей в кухонной посуде. Этот факт подтверждается испытаниями, проводимыми СЭС и заключающимися в кипячении изделий в растворах кислот (обычно уксусной кислоты). Количество магния и железа может превышать установленные величины ПДК.

Существенным недостатком известного решения является то, что покрытие наносят не на весь металл, а целенаправленно оставляют часть поверхности Аl оголенной для повышения прочности сцепления ПТФЭ. Именно поэтому возможна диффузия ионов Аl через фторполимер, впоследствии обнаруживаемых при тестировании посуды кипячением в кислых растворах. Указанное в ряде случаев приводит к образованию продуктов коррозии на поверхности изделия и в антипригарном покрытии, что также снижает эксплуатационные свойства кухонной посуды.

Задачей заявляемого изобретения является создание способа обработки поверхности изделия из А1 или сплава на его основе, предназначенного для приготовления пищи, обеспечивающего упрощение, удешевление процесса с одновременным улучшением эксплуатационных свойств изделия и увеличением срока его службы.

Технический результат достигается тем, что в способе обработки поверхности изделия из Аl или сплава на его основе, предназначенного для приготовления пищи, включающем нанесение анодно-окисного слоя из сернокислого электролита и послойное формирование на нем полимерного покрытия распылением под давлением композиции, содержащей фторполимер, поверхностно-активное вещество и растворитель, дополнительно перед нанесением анодно-окисного слоя осуществляют рифление поверхности изделия до достижения шероховатости, характеризующейся R_a= 4-10 мкм и расстоянием между пиками и впадинами 15-60 мкм, путем воздействия на поверхность абразивными частицами, а остальные стадии способа проводят в условиях, обеспечивающих получение анодно-окисного слоя и полимерного покрытия с поверхностями, эквидистантными поверхности изделия с указанной шероховатостью.

Начальную шероховатость на поверхности кухонной посуды предпочтительно получают при использовании потока абразивных частиц А1₂О₃ зернистостью 40-60.

Для сохранения профиля шероховатости при одновременном удешевлении и упрощении процесса анодно-окисный слой наносят из сернокислого электролита, содержащего следующие компоненты, г на 1 л Н₂О:

Серная кислота - 120-200

Щавелевая кислота - 15-60

Этиловый спирт - 30-200

толщиной 20-60 мкм, при этом указанный слой образован окислом Аl₂О₃, а его часть, толщина которой не менее 98% толщины всего слоя, содержит пористость объемом 20-30%. Поры имеют вид продольных несквозных каналов, т.е. каналов, длина которых меньше толщины анодно-окисного слоя и не контактирующих с поверхностью изделия. Полимерное покрытие наносят в 2-4 слоя, предпочтительно распылением композиции, содержащей ПТФЭ, поверхностно-активное вещество (ПАВ), растворитель - воду.

Указанная композиция должна отвечать следующим требованиям:

- содержание ПТФЭ от 25 до 65%;

- композиция не должна расслаиваться при нанесении на пористый слой;

- рН композиции в интервале рН 7-8.

Количество нанесенного на анодно-окисный слой фторполимера не менее 75 г/м².

Предпочтительное содержание компонентов композиции:

ПТФЭ - 25-65

ПАВ - 3-15,5

Вода - Остальное

Полимер заполняет поры пористой части анодно-окисного слоя, а также в виде пленки покрывает его поверхность. Металлическая поверхность изделия не контактирует с полимерным покрытием.

В схематичном виде поверхность изделия, полученная обработкой в соответствии с заявляемым способом, представлена на чертеже. Позиции относятся к следующим элементам:

1 - профиль Al-поверхности изделия,

2 - пористая часть анодно-окисного слоя с порами, заполненными фторполимером,

3 - пленка полимера.

Как видно из чертежа, пористая часть анодно-окисного слоя имеет развитую пористость в виде несквозных каналов, дном которых является беспористая часть анодно-окисного слоя.

Параметры стадий создания начальной шероховатости и нанесения фторполимера не зависят от того, из какой марки Аl сплава и какой технологией изготовлена кухонная посуда. Однако автором в процессе экспериментальных исследований установлено, что адгезию и твердость антипригарного покрытия, а соответственно, и срок эксплуатации изделия можно увеличить варьированием компонентами электролита и их концентрацией. Так, для изделий, изготовленных из сплавов с содержанием Аl более 99 мас.% (АД1, АД, АО и т.п. в соответствии с требованиями ГОСТ 17151-81 п. 2.3.), целесообразно использовать электролит следующего состава, г на 1 л воды:

Серная кислота - 120-200

Щавелевая кислота - 15-30

Этиловый спирт - 30-50

Сахароза - 15-30

Хром сернокислый - 4-6

Углерод - 4-8

Поверхностно-активное вещество - 0.01-0.1

В качестве поверхностно-активного вещества предпочтителен оксиэтилированный алкилфенол (например, ОП-10) и т.п.

Для изделий, изготовленных из сплавов с содержанием кремния до 12%, например из силумина, целесообразно использовать следующие составы, г на 1 л воды:

Серная кислота - 160-200

Щавелевая кислота - 30-60

Этиловый спирт - 180-200

Глицерин - 30-40

Предпочтительные режимы нанесения анодно-окисного слоя:

Т= +10...+30^oС, применение более низкой температуры затруднительно ввиду сложности аппаратурного оформления процесса, а при Т выше +30^oС наблюдается растравливание покрытия;

= 20. . .60 минут, ограничения продолжительности только по причине производительности процесса;

U= 15...50 В, напряжение процесса специально не поддерживается, а только регистрируется и служит для контроля процесса;

i= 2. ..7 А/дм², применение более низкой плотности тока нецелесообразно, при более высокой происходит растравливание покрытия.

Сущность изобретения состоит в том, что в процессе обработки поверхности изделия за счет пористости канального вида и рельефа создаваемого анодно-окисного слоя обеспечиваются высокая прочность поверхности изделия и высокая адгезия полимерного слоя в отсутствие диффузии алюминия в полимерный слой. Изначально создаваемый на поверхности изделия и сохраняемый в процессе формирования анодно-окисного слоя и полимерного покрытия рельеф обеспечивает не только прочность сцепления частей конструкции, но и образование воздушно-паровой подушки в процессе эксплуатации изделия при контакте поверхности с пищей. Благодаря этому улучшается качество пищи и увеличивается срок службы кухонной посуды.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Заготовки сковородок из сплава АД1 очищают от жировых загрязнений погружением в водные растворы щелочи и кислоты в следующей последовательности:

1. Выдержка в водном растворе NaOH концентрации 50-90 г/л при Т=50-70^oС.

2. Промывка водой.

3. Выдержка в водном растворе HNO₃ концентрации 80-100 г/л при Т=15-30^oС.

4. Промывка водой, сушка.

Очищенную поверхность изделий обрабатывают потоком воздуха с частицами Аl₂O₃ (электрокорунд ГОСТ 28818-90 марки 14А, зернистость 40) под давлением 6 кгс/см² для получения шероховатости R_a=5 мкм с расстоянием между пиками и впадинами 28-32 мкм. Далее изделия отмывают водой от абразива и сушат при Т= 80-100^oС. Анодное оксидирование осуществляют в электролите следующего состава, г на 1 л воды:

Серная кислота - 140

Щавелевая кислота - 20

Этиловый спирт - 30

Для этого заготовки сковородок с рифленой поверхностью погружают в электролит указанного состава и на них подают положительный потенциал, противоэлектродом (катодом) является электрод из нержавеющей стали типа Х18Н10Т. Параметры процесса: UK=50V, i=5 А/дм², Т=15^oС, =30 мин. Время процесса предварительно устанавливается путем построения градуировочных кривых. Параметры данной стадии обеспечивают получение анодно-окисного слоя, рельеф поверхности которого повторяет рельеф заданной шероховатости (т.е. получаем эквидистантные поверхности). Полученный слой включает беспористую часть, примыкающую к Аl, и пористую часть толщиной 55 мкм. Пористость последней равна 25 об.%. Полимерное покрытие наносят в 2 слоя распылением под давлением 3-5 кгс/см² композиции состава, маc.%:

1-й слой:

ПТФЭ - 35

ПАВ-оксиэтилированный алкилфенол - 1.5%

Вода - Остальное

После нанесения слой высушивается при 80^oС.

2-й слой:

ПТФЭ - 55

ПАВ-оксиэтилированный алкилфенол - 2.7%

Вода - Остальное

После нанесения слой сушится при 80^oС и оплавляется при 425^oС.

Полимерная композиция заполняет всю пористость и образует пленку на поверхности анодно-окисного слоя.

Указанные режимы обеспечивают получение полимерного покрытия, рельеф поверхности которого повторяет рельеф анодно-окисного слоя и заданной шероховатости (т.е. опять имеем эквидистантные поверхности).

В результате получаем изделие, поверхность которого характеризуется следующими свойствами:

Прочность сцепления не ниже 1 балла по ГОСТ 15140-78.

Термостойкость - выдерживает более 10 циклов: нагрев до 300^oС - охлаждение в воду без ухудшения сцепления.

Неприлипаемость пищевых продуктов удовлетворяет требованиям ГОСТ 17151-81.

Сплошность сохраняется при воздействии концентрированной соляной кислотой более 2 минут.

Износостойкость составляет 3 часа без задира металла основы (по сравнению с покрытиями, полученными в соответствии с решением-прототипом, износостойкость выше в 10 и более раз).

Примеры 2-21 осуществлялись в основном в условиях примера 1, отличия в параметрах представлены в таблице.

По примеру 22 нанесение анодно-окисного слоя проводили в соответствии с решением-прототипом. В этом случае рифление полимерной пленки R_a=7 мкм, а расстояние между пиками и впадинами 50 мкм. Во всех приведенных в таблице примерах условия получения полимерной пленки одинаковы и соответствуют указанным для примера 1.

Представленные данные свидетельствуют о том, что изделия, предназначенные для приготовления пищи, изготовленные из А1 или сплавов на его основе, обработанные в соответствии с заявляемым изобретением, демонстрируют повышенные эксплуатационные свойства по сравнению с известной кухонной посудой подобного типа, а именно:

Твердость анодно-окисного подслоя не ниже 400 кгс/мм² по прибору ПМТ-3.

Износостойкость не ниже 400 минут.

Прочность сцепления не ниже 1 балла.

Свойства изделий оценивали по следующим методикам:

1. Прочность сцепления - методом решетчатых надрезов в соответствии с ГОСТ 15140-78.

2. Термостойкость покрытия - нагревом изделия с маслом до Т=(2055)^oС в течение 3 часов с последующим охлаждением на воздухе до температуры Т= (2052)^oС по отсутствию в изменении прочности сцепления и неприлипаемости после термоциклирования в соответствии с ГОСТ 17151-81.

3. Неприлипаемость покрытия - путем удаления обуглившегося молока и пережаренной яичницы в соответствии с ГОСТ 17151-81.

4. Сплошность покрытия - путем визуального осмотра при увеличении х20 и одновременном воздействии на покрытие концентрированной соляной кислотой с фиксацией времени до начала непрерывного выделения газовых пузырей на покрытии в соответствии с ГОСТ 17151-81.

5. Износостойкость определяли на машине трения по схеме плоскость-индентор. Плоскостью служило покрытие на образце или изделии, а индентором - сфера, конус или игла. Испытания проводили с коническим индентором, угол заточки 30^o, радиус закругления 0.5 мм. Нагрузка 200 г. Характер движения возвратно-поступательный со скоростью перемещения 70 двойных ходов в минуту при длине дорожки 60 мм, продолжительность испытаний до истирания покрытия до металла основы.

6. Микротвердость вдавливанием алмазного конуса на приборе ПМТ-3.