периодический или непрерывный способ выделения дикетена из продукта димеризации кетена

Формула изобретения

Периодический или непрерывный способ выделения дикетена из продукта димеризации кетена, полученного пиролизом ацетона при повышенной температуре и содержащего, помимо дикетена, ацетон, уксусный ангидрид, уксусную кислоту, смолы последовательно дистилляцией сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом, отличающийся тем, что вакуумную дистилляцию осуществляют в тепломассообменном аппарате, оснащенном тепломассообменными пакетами из металлического листа или сетки, выполненных в виде Z-образных гофр, а также специальными устройствами для равномерного распределения флегмы по сечению аппарата с удельной поверхностью пакетов 250-750 м²/м³ с соответствующей высотой гофр и их наклоном к вертикали, обеспечивающими перепад давления между верхом и низом аппарата 10-80 мм рт.ст. при остаточном давлении в верху аппарата 60-250 мм рт.ст. и при разности температур на 7-й теоретической тарелке от низа аппарата и верхом аппарата, равной 10-40^oС, с выделением целевого продукта с верха аппарата при проведении процесса в периодическом режиме, либо из кубового продукта первого аппарата по верху второго тепломассообменного аппарата при проведении процесса в непрерывном режиме.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к области химии, нефтехимии, точнее к способу выделения дикетена из продукта димеризации кетена, получаемому пиролизом ацетона при температуре 600-700^oС. (Петров А.А., Бальян Х.В. Органическая химия. М., Высшая школа, 1983, 623 с.).

Дикетен в настоящее время применяется для получения амида и арилидов ацетоуксусной кислоты - полупродуктов производства фармацевтических препаратов и красителей.

Продукт димеризации кетена, помимо основного компонента - дикетена, содержит ацетон, уксусную кислоту, уксусный ангидрид, продукты полимеризации дикетена (смолы).

Наиболее трудноотделимыми из идентифицированных примесей в катализате димеризации кетена являются уксусная кислота и уксусный ангидрид.

При остаточном давлении 80 мм рт.ст. (процесс выделения целевого дикетена ведут под вакуумом по причине его термолабильности) относительная летучесть - основной показатель, отражающий сложность разделения компонентов в процессах дистилляции, для системы уксусная кислота - дикетен равна 1,21-1,33, для системы дикетен-уксусный ангидрид 1,29-1,39 в зависимости от концентрации уксусной кислоты и уксусного ангидрида в смеси. Близость к единице относительной летучести этих компонентов указывает на значительную сложность очистки дикетена от примесей уксусной кислоты и уксусного ангидрида методом дистилляции.

В соответствии с действующими ТУ на дикетен концентрация уксусного ангидрида и уксусной кислоты в нем не должна превышать 2,5 мас.% ацетона 1,0 мас.% при концентрации основного вещества не менее 96 мас.%.

В ряде случаев при поставках производных дикетена на экспорт некоторые фирмы требуют, чтобы эти продукты были синтезированы из дикетена более высокого качества: содержание уксусной кислоты и уксусного ангидрида не более 1,5 мас.%, ацетона не более 0,5 мас.%.

Заявителями выявлен ряд патентов, касающихся синтеза дикетена (например, патент Швейцарии 676361, заявл. 5.01.89, опубл. 15.01.91; патент США 3865846, заявл. 13.01.71, опубл. 11.02.75; патент ФРГ 2001815, заявл. 16.01.70, опубл. 4.10.73 и др.).

Однако все из выявленных патентов посвящены особенностям технологии синтеза дикетена, совершенствованию конструкции реакторов и оптимизации условий проведения процесса синтеза.

Что касается проблемы выделения товарного дикетена из продуктов синтеза, то она в большинстве патентов вообще не рассматривается и лишь в некоторых из них просто констатируется, что выделение целевого дикетена осуществляют вакуумной ректификацией без указания концентрации основного вещества и примесей в выделенном продукте.

Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемому способу является публикация (П. А. Левин. "Журнал прикладной химии".-1957.- 5.-С.806-808-прототип), в которой описан способ выделения дикетена из продукта димеризации кетена в растворе ацетона, содержащего, мас.%: дикетен -10-12; ацетон - 80-90; уксусный ангидрид - 1-1,5; смолы до 1,0 методом двухстадийной перегонки.

Первая стадия - отделение избыточного ацетона в аппарате простой непрерывной перегонки при атмосферном давлении до температуры в кубе 70^oС и концентрации в нем дикетена 50-60 мас.%

Полученный на первой стадии концентрат дикетена направляют на вторую стадию - вакуумную ректификацию, которую проводят на стеклянной колонке лабораторного типа, заполненной насадкой из одновитковых стеклянных спиралей. В первой фракции отгоняют остататочный ацетон с примесями дикетена, уксусной кислоты, уксусного ангидрида, смол, во второй фракции выделяют целевой дикетен. Процесс вакуумной ректификации проводят с углублением вакуума для поддержания температуры в кубе колонки ~ 70^oС.

В результате разгонки выделяют целевой дикетен с содержанием уксусного ангидрида 0,5-2 мас.% с выходом от потенциала до 90 мас.% В описании способа не приводятся концентрации основного вещества, ацетона, уксусной кислоты, смол в выделенном дикетене.

Недостатком рассматриваемого способа является невысокое качество и выход товарного продукта, причем при переходе от лабораторной колонки к полупромышленным и промышленным колоннам его качество и выход заметно снижаются.

Так, при заполнении пилотной (полупромышленной) ректификационной колонны диаметром 300 мм и высотой 12000 мм, с насадкой из одновитковых стеклянных спиралей, аналогичной той, которая использовалась в рассматриваемом способе-прототипе, был выделен дикетен чистотой 95,86 мас.%, с концентрацией уксусного ангидрида 1,52мас.%, уксусной кислоты 0,89 мас.%, ацетона 1,13 мас.%, смол 0,6 мас.% с выходом от потенциального содержания в загрузке колонны 86 мас.% (см. пример 11).

Цель настоящего изобретения - повышение чистоты целевого дикетена, выделяемого из дикетена-сырца с повышенным содержанием уксусного ангидрида (до 5 мас.%), уксусной кислоты (до 2 мас.%), увеличение выхода товарного продукта, снижение энергозатрат на стадии разделения.

Поставленная цель достигается использованием предлагаемого способа, включающего концентрирование дикетена путем ректификационной отгонки избыточного ацетона из продукта димеризации кетена при атмосферном давлении с получением в качестве кубового продукта дикетена-сырца с содержанием дикетена 50-60 мас.%, выделение из последнего товарного дикетена дистилляцией под вакуумом не в традиционных тарельчатых или насадочных ректификационных колоннах, а в тепломассообменном аппарате (сокращенно ТМА), снабженном специальными тепломассообменными пакетами, а также специальными устройствами для равномерного распределения жидкости и пара по высоте аппарата. Указанные тепломассообменные пакеты изготавливают из металлических листов толщиной от 0,1 мм или специально гофрированной сетки в виде Z-образных гофр с поперечными волнами.

Указанная конструкция является близкой к конструкции, описанной в а.с. 1773458, кл.В 01 D 53/18, 1992.

Это сравнительно недавно разработанный тип массообменных аппаратов. В отличие от тарельчатых ректификационных колонн, где применяется барботажный способ взаимодействия пара и жидкости, в ТМА сочетаются как пленочный режим взаимодействия потоков поднимающегося пара с стекающей жидкостью, так и эмульгационный режим, в результате которого стекающая жидкость за счет высокой скорости пара дробится на мельчайшие капли, турбулизируя поток. Жидкость стекает по поверхности листа или сетки, причем конфигурация поверхности последних подбирается таким образом, чтобы за счет сил поверхностного натяжения вся поверхность пакета покрывалась равномерной тонкой пленкой. Паровой поток поднимается по наклонным взаимопересекающимся каналам, имеющим пространственную конфигурацию, и равномерно распределяется по всему сечению аппарата.

ТМА отличаются существенно более высокой, чем обычные ректификационные колонны пропускной способностью по жидкости и газу, низким гидравлическим сопротивлением при более высоких показателях эффективности процесса разделения.

В соответствии с предлагаемым способом выделение целевого дикетена из продукта димеризации кетена осуществляют в две стадии. На первой стадии на ректификационной колонне (тарельчатой или насадочной) при атмосферном давлении отгоняют избыточный ацетон с выделением в качестве кубового продукта дикетена-сырца с концентрацией дикетена 60-65 мас%.

На второй стадии осуществляют выделение целевого дикетена в ТМА с удельной поверхностью тепломассообменных пакетов 250-750 м² /м³, причем процесс разделения осуществляют таким образом, чтобы перепад давления между верхней и нижней точкой аппарата находился в диапазоне 10-80 мм рт.ст. Указанный перепад достигается выбором основных конструктивных характеристик ТМА, таких как высота Z-образных гофр, угол их наклона к вертикали и других характеристик поверхности листа или сетки.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются следующие:

- выделение целевого дикетена из дикетена-сырца, содержащего ацетон, уксусный ангидрид, уксусную кислоту, смолы, осуществляют в тепломассообменном аппарате с удельной поверхностью пакетов 250-750 м²/м³;

- конструктивные характеристики поверхности листа или сетки, из которой собран пакет (прежде всего высота гофр, их наклон к вертикали), обеспечивают перепад давления между верхом и низом аппарата 10-80 мм рт.ст.;

- процесс разделения проводят при остаточном давлении в верху аппарата 60-250 мм рт.ст. и разности температур на 7-й от низа аппарата теоретической тарелке (т.т.) и верхом колонны 10-40^oС, что достигается регулированием расхода греющего пара в низ ТМА, а также температурой и расходом орошения, подаваемого на распределительное устройство над верхним пакетом ТМА.

Процесс выделения дикетена из дикетена-сырца можно проводить как в периодическом, так и непрерывном режиме.

Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается примерами.

Пример 1 (периодический процесс, средние значения заявляемых параметров)

Продукт димеризации кетена, полученного пиролизом ацетона при температуре 700^oС состава, мас.%: ацетон -89,52; дикетен -7,42; уксусный ангидрид -1,28; уксусная кислота -0,40; смолы -1,38 с расходом 2000 кг/ч направляют в питание ректификационной колонны непрерывного действия диаметром 1000 мм, высотой 12765 мм, оснащенной керамическими кольцами Рашига 25 х 25 х 3 мм. Процесс разделения в ректификационной колонне осуществляют при атмосферном давлении, температуре верха 55-57^oС, низа 85-90^oС, с флегмовым числом 0,15-0,20.

По верху колонны выделяют 1748 кг/ч ацетоновой фракции состава, мас.%: ацетон -98,97; дикетен -0,46; уксусный ангидрид - 0,16; уксусная кислота -0,35; смолы -0,06, которую возвращают на стадию синтеза.

Кубовым продуктом колонны выделяют дикетен-сырец с расходом 252 кг/ч состава, мас. %: ацетон -23,97; дикетен -55,71; уксусный ангидрид -9,05; уксусная кислота -0,71; смолы -10,56.

Полученный дикетен-сырец накапливают в специальной емкости объемом 3 м³ и перекачивают из нее в куб ТМА периодического действия в количестве 1303 кг, туда же загружают 10 кг 8%-ного раствора щавелевой кислоты в ацетоне (ингибитор полимеризации дикетена), а также 107 кг промежуточной фракции с предыдущей операции выделения целевого дикетена состава, мас.%: ацетон -40,40; дикетен -59,02; уксусный ангидрид -0,34; уксусная кислота -0,23; смолы -0,01.

Полученный в результате смешения в кубе ТМА продукт состава, мас. %: ацетон -25,69; дикетен -55,57; уксусный ангидрид -8,33; уксусная кислота -0,67; смолы -9,69; щавелевая кислота -0,06 подвергают дистилляции в периодическом режиме на три фракции в ТМА со следующими характеристиками: удельная поверхность пакетов 500 м²/м³, эффективность разделения 30 теоретических тарелок (т.т.), высота Z-образных гофр 7 мм, угол их наклона к вертикали 45^o.

Указанные конструктивные характеристики пакетов обеспечивают перепад давления между верхом и низом аппарата 52 мм рт.ст.

При остаточном давлении в верху ТМА 200 мм рт.ст., температуре верха 35^oС, низа 68^oС, орошения 30^oС, разности температур между 7-й т.т. от низа и верхом аппарата 22^oС, флегмовом числе 0,3 выделяют первую (ацетоновую) фракцию в количестве 319,4 кг состава, мас.%: ацетон -97,56; дикетен -1,88; уксусный ангидрид -0,25; уксусная кислота -0,31.

При остаточном давлении в верху ТМА 120 мм рт.ст., температуре верха 53^oС, низа 81^oС, орошения 37^oС, разности температур на 7-й т.т. от низа и верхом аппарата 19^oС, флегмовом числе 0,4 выделяют вторую (промежуточную) фракцию в количестве 85,2 кг состава, мас.%: ацетон -56,94; дикетен -35,22; уксусный ангидрид -0,19; уксусная кислота -7,63; смолы -0,01.

Указанную фракцию рециркулируют в куб ТМА для приготовления исходного сырья для следующей операции по дистилляции дикетена-сырца.

При остаточном давлении верха ТМА 80 мм рт.ст., температуре верха 58^oС, низа 83^oС, орошения 40^oС, разности температур на 7-й т.т. от низа и верхом аппарата 14^oС 0,2-0,3 выделяют третью фракцию (товарного дикетена) состава, мас. %: ацетон -0,45; дикетен -98,25; уксусный ангидрид -0,80; уксусная кислота -0,26; смолы -0,24 в количестве 756,6 кг.

В качестве кубового остатка выделяют 258,8 кг фракции состава, мас.%: ацетон -0,19; дикетен -3,75; уксусный ангидрид -42,99; уксусная кислота -0,30; смолы -52,46; щавелевая кислота -0,31.

Указанный кубовый продукт направляют в пленочный испаритель, в котором при остаточном давлении 20 мм рт.ст. и температуре 66^oС отгоняют дополнительное количество дикетена, которое рециркулируют в питание ТМА.

Выход целевого дикетена от потенциального содержания в загрузке ТМА 94,2 мас. % Выделенный товарный продукт отвечает техническим условиям на дикетен высшего сорта.

Пример 2 (непрерывный процесс, средние значения заявляемых параметров)

Дикетен-сырец состава, приведенного в примере 1, направляют в питание ТМА непрерывного действия эффективностью 34 т.т., с удельной поверхностью пакетов 470 ²/м³, высотой Z-образных гофр 6 мм, углом их наклона к вертикали 30^o с расходом 420 кг/ч. Указанные конструктивные характеристики пакетов ТМА обеспечивают перепад давления между верхом и низом ТМА, равный 28 мм рт. ст.

Процесс разделения в ТМА проводят при остаточном давлении верха 140 мм рт. ст. , низа 170 мм рт.ст., температуре верха 32^oС, орошения 27^oС, низа 78^oС, разности температур на 7-й т.т. от низа и верхом аппарата 33^oС, флегмовом числе 3,0.

По верху ТМА выделяют компоненты, имеющие температуру кипения более низкую, чем дикетен, и не образующие с ним азеотроп - ацетон, уксусную кислоту, с расходом 105,6 кг/ч состава, мас.%: ацетон -94,46; уксусная кислота -2,77; дикетен -1,70; уксусный ангидрид -0,88; смолы -0,19.

Указанный поток рециркулируют на стадию синтеза кетена.

Кубовым продуктом ТМА выделяют фракцию с расходом 314,4 кг/ч состава, мас.%: ацетон -0,20; уксусная кислота -0,02; дикетен -73,85; уксусный ангидрид -11,79; смолы -14,04; щавелевая кислота - 0,09.

Указанный продукт направляют в питание второго ТМА эффективностью 30 т. т., работающим при остаточном давлении верха 70 мм рт.ст., низа 95 мм рт.ст. , температуре верха -63^oС, орошения -30^oС, низа 88^oС, флегмовом числе 1,2.

По верху второго ТМА выделяют фракцию целевого дикетена с расходом 225,2 кг/ч состава, мас.%: ацетон -0,28; уксусная кислота -0,02; дикетен -99,02; уксусный ангидрид -0,48; смолы -0,20.

Кубовый продукт второго ТМА с расходом 89,2 кг/ч состава, мас.%: уксусная кислота -0,02; дикетен -10,29; уксусный ангидрид - 40,36; смолы -49,00; щавелевая кислота -0,33 направляют в пленочный испаритель, в котором при остаточном давлении 20 мм рт.ст. и температуре 57^oС отгоняют дополнительное количество дикетена, которое рециркулируют в питание первого ТМА.

Выход целевого дикетена от потенциального содержания в питании ТМА 95,3 мас.%

Выделенный продукт отвечает техническим требованиям на дикетен высшего сорта.

Пример 3 (нижняя заявляемая граница удельной поверхности ТМА)

Дикетен-сырец состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 2 с тем отличием, что удельная поверхность пакетов ТМА отвечает нижней заявляемой границе, а именно 250 м²/м³.

В результате выделяют целевой дикетен состава, мас.%: дикетен -98,05; ацетон -0,49; уксусный ангидрид -0,74; уксусная кислота -0,39; смолы -0,33.

Выход целевого дикетена от потенциального содержания в питании ТМА 93,7 мас.%

Выделенный продукт отвечает требованиям ТУ на дикетен высшего сорта.

Пример 4 (верхняя заявляемая граница удельной поверхности ТМА)

Дикетен-сырец состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 2 с тем отличием, что удельная поверхность пакетов ТМА отвечает верхней заявляемой границе, а именно 750 м²/м³.

В результате выделяют целевой дикетен состава, мас.%: дикетен -98,68; ацетон -0,37; уксусный ангидрид -0,70; уксусная кислота -0,11; смолы -0,14.

Выход целевого дикетена от потенциального содержания в питании ТМА 94,1 мас.%.

Выделенный продукт отвечает требованиям ТУ на дикетен высшего сорта.

Пример 5 (нижняя граница перепада давления между верхом и низом ТМА).

Дикетен-сырец состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 2 с тем отличием, что перепад давления между верхом и низом ТМА отвечает нижней заявляемой границе, а именно 10 мм рт.ст.

В результате выделяют целевой дикетен состава, мас.%: дикетен -98,65; ацетон -0,44; уксусный ангидрид -0,62; уксусная кислота -0,09; смолы -0,20.

Выход целевого дикетена от потенциального содержания в питании ТМА 94,5 мас.%

Выделенный продукт отвечает требованиям ТУ на дикетен высшего сорта.

Пример 6 (верхняя граница перепада давления между верхом и низом ТМА)

Дикетен-сырец состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 2 с тем отличием, что перепад давления между верхом и низом ТМА отвечает верхней заявляемой границе, а именно 80 мм рт.ст.

В результате выделяют целевой дикетен состава, мас.%: дикетен -97,64; ацетон -0,49; уксусный ангидрид -0,87; уксусная кислота -0,54; смолы -0,46.

Выход целевого дикетена от потенциального содержания в питании ТМА 92,8 мас.%

Выделенный продукт отвечает требованиям ТУ на дикетен высшего сорта.

Пример 7 (нижняя граница остаточного давления в ТМА)

Дикетен-сырец состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 2 с тем отличием, что остаточное давление в ТМА отвечает нижней заявляемой границе, а именно 60 мм рт.ст.

В результате выделяют целевой дикетен состава, мас.%: дикетен -98,86; ацетон -0,31; уксусный ангидрид -0,53; уксусная кислота -0,17; смолы -0,13.

Выход целевого дикетена от потенциального содержания в питании ТМА 94,9 мас.%

Выделенный продукт отвечает требованиям ТУ на дикетен высшего сорта.

Пример 8 (верхняя граница остаточного давления в ТМА)

Дикетен-сырец состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 2 с тем отличием, что остаточное давление в ТМА отвечает верхней заявляемой границе, а именно 250 мм рт.ст.

В результате выделяют целевой дикетен состава, мас.%: дикетен -97,67; ацетон -0,46; уксусный ангидрид -0,82; уксусная кислота -0,63; смолы -0,42.

Выход целевого дикетена от потенциального содержания в питании ТМА 93,0 мас.%

Выделенный продукт отвечает требованиям ТУ на дикетен высшего сорта.

Пример 9 (нижняя граница разности температур на 7-й т.т. и верхом ТМА)

Дикетен-сырец состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 2 с тем отличием, что разность температур на 7-й т.т. и верхом ТМА отвечает нижней заявляемой границе, а именно 10^oС.

В результате выделяют целевой дикетен состава, мас.%: дикетен -97,72; ацетон -0,50; уксусный ангидрид -0,94; уксусная кислота -0,58; смолы -0,26.

Выход целевого дикетена от потенциального содержания в питании ТМА 93,4мас.%

Выделенный продукт отвечает требованиям ТУ на дикетен высшего сорта.

Пример 10 (верхняя граница разности температур на 7-й т.т. и верхом ТМА)

Дикетен-сырец состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 2 с тем отличием, что разность температур на 7-й т.т. и верхом ТМА отвечает верхней заявляемой границе, а именно 40^oС.

В результате выделяют целевой дикетен состава, мас.%: дикетен -98,12; ацетон -0,41; уксусный ангидрид -0,82; уксусная кислота -0,36; смолы -0,29.

Выход целевого дикетена от потенциального содержания в питании ТМА 92,3 мас.%

Выделенный продукт отвечает требованиям ТУ на дикетен высшего сорта.

Пример 11 (пo способу-прототипу)

Продукт димеризации дикетена состава, приведенного в примере 1, подвергают простой дистилляции в аппарате для постепенной перегонки при атмосферном давлении при температуре от 57 до 70^oС. Загрузка куба аппарата 1500 кг. По верху аппарата выделяют 1303,2 кг ацетоновой фракции, состава, мас. %: ацетон -98,22; дикетен -1,00; уксусный ангидрид -0,36; уксусная кислота -0,33; смолы -0,09, которую возвращают на стадию синтеза.

Кубовый остаток от постепенной перегонки (дикетен-сырец) в количестве 196,8 кг состава, мас.%: ацетон -31,91; дикетен -49,95; уксусный ангидрид -7,37; уксусная кислота -0,86; смолы -9,91.

К дикетену-сырцу добавляют ингибитор (раствор пикриновой кислоты в ацетоне) и направляют на стадию вакуумной ректификации, которую проводят на колонне диаметром 300 мм, высотой 12 м, заполненной насадкой из одновитковых стеклянных спиралей. Загрузка куба колонны составила 3500 кг.

Процесс ректификации проводят с постепенным углублением вакуума (остаточное давление снижают от атмосферного до 50 мм рт.ст.), при этом температура в кубе практически не меняется и составляет ~ 70^oС.

Перепад давления между верхом и низом колонны в процессе ректификации равен 96 мм рт.ст., разность температур на 7-й т.т. от низа колонны и верхом колонны 44^oС.

В результате ректификации выделяют 1286,3 кг ацетоновой фракции состава, мас. %: ацетон -85,23; дикетен -12,44; уксусный ангидрид - 1,24; уксусная кислота -1,09 и 1568,4 кг фракции целевого дикетена состава, мас.%: дикетен -95,86; ацетон - 1,13; уксусный ангидрид -1,52; уксусная кислота -0,89; смолы -0,60, а также 645,3 кг кубового остатка, состава, мас.%: ацетон -0,11; дикетен -13,14; уксусный ангидрид -33,80; уксусная кислота -0,33; смолы -52,29; пикриновая кислота -0,33.

Выход целевого дикетена от потенциального содержания в питании ТМА 86,0 мас.%,