способ переработки титансодержащих шлаков

Формула изобретения

1. Способ переработки титансодержащих шлаков, включающий измельчение титансодержащих шлаков доменного производства и последовательную двухстадийную обработку в растворах азотной кислоты и гидроксида натрия, отличающийся тем, что измельчению подвергают шлаки, полученные путем гранулирования при температуре выше 1300^oС, а осадок после обработки раствором гидроксида натрия промывают водой, содержащей более 1% гидроксида натрия, и дополнительно обрабатывают раствором азотной кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку в растворе гидроксида натрия ведут при молярном отношении NaOH:SiО₂ выше 4,4:1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способам переработки титансодержащего сырья для получения титана и пигмента диоксида титана.

Известен способ обогащения по титану перовскитового концентрата, включающий его разложение 50%-ным раствором азотной кислоты при повышенных давлениях и температурах [В.М. Кострикин и др. Автоклавное вскрытие перовскитового концентрата. "Минеральное сырье" Вып.13. М., Наука. 1966, с. 63-69]. При обработке перовскитового концентрата (47,9% TiO₂) азотной кислотой при температурах 150 и 200^oС содержание диоксида титана в продукте повысили соответственно до 85 и 87%.

Недостатки этого способа: применение сложного оборудования (автоклавов), выделение оксидов азота в атмосферу и значительные затраты энергии.

В качестве прототипа изобретения выбран способ переработки титансодержащих материалов (патент РФ 2167820, заявлен 31.08.1999 г., опубликован 27.05.2001 г. Бюлл. 15 - 2001), который включает последовательную обработку измельченного доменного шлака в 30%-ном растворе азотной кислоты и в 10%-ном растворе гидроксида натрия с молярным отношением Na₂O:SiO₂, равным 0,25-1,0, при температуре 60-90^oС в течение 4-6 часов. При этом получен раствор силиката натрия с модулем 2-3 и обогащенный продукт, содержащий до 89% ТiO₂.

Недостаток этого способа состоит в большой длительности процесса, низкой степени извлечения оксидов металлов и загрязнении продукта не только примесями исходных оксидов металлов, но и оксидом натрия.

Исследования показали, что при обработке доменного шлака по способу, взятому за прототип, извлечение оксидов алюминия, магния, железа составляет соответственно 72,7; 86,5 и 75,6%, а кремния - 90,9%. Длительное время обработки и невысокое извлечение оксидов алюминия и магния обусловлено тем, что при медленном охлаждении жидкого шлака от 1450-1500^oС происходит кристаллизация тугоплавких соединений сложного состава с низкой химической активностью, например шпинели MgAl₂O₄, которая трудно разлагается в азотной кислоте. Известно, что фазовый состав шлака при быстром охлаждении из жидкого состояния (грануляции) отличается от структуры медленно охлажденного [Панфилов М.И., Школьник Я.Ш., Орининский НВ. и др. Переработка шлаков и безотходная технология в металлургии. М. , Металлургия, 1987, с. 238]. При грануляции повышается химическая активность шлака, что позволяет использовать его как активизирующую добавку в ряде производств, например, цемента.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является сокращение времени обработки, повышение степени извлечения оксидов металлов из шлака и снижение содержания оксида натрия в конечном продукте.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки титансодержащих шлаков, включающем измельчение титансодержащих шлаков доменного производства и последовательную двухстадийную обработку в растворах азотной кислоты и гидроксида натрия, согласно изобретению измельчению подвергаются шлаки, полученные путем гранулирования при температуре выше 1300^oС, а осадок после обработки раствором гидроксида натрия промывают водой, содержащей более 1% гидроксида натрия, и дополнительно обрабатывают раствором азотной кислоты.

При этом обработку в растворе гидроксида натрия ведут при молярном отношении NaOH:SiO₂ выше 4,4:1.

Опыты показали, что после 1 часа обработки гранулированного шлака в 30%-ном растворе извлечение оксидов алюминия, магния и железа составило соответственно 98,93; 99,28 и 65,00%.

Нижний предел температуры (1300^oС) гранулируемого шлака обосновывается тем, что при более низких температурах в жидком шлаке формируется тугоплавкая фаза на основе шпинели. Это ведет к снижению степени выщелачивания оксидов алюминия и магния.

Повышение извлечения SiO₂ из шлака достигается использованием щелочных растворов с молярным отношением NaOH: SiO₂>4,4:1. Это позволяет получить разбавленный раствор силиката натрия и полнее отделить его от осадка на основе диоксида титана. Так, при использовании 10%-ных растворов NaOH с молярным отношением NaOH:SiO₂=4,4:1 (ж:т=14,7:1) и 8,8 (ж:т=29,4:1) извлечение диоксида кремния возросло до 95,8 и 97,3% соответственно, а его содержание в продукте снизилось с 9,8 до 6,65%. Для предотвращения гидролиза образующегося титана натрия и связанных с этим потерь диоксида титана осадок после щелочной обработки промывают 1%-ным раствором NaOH. При промывке 0,5%-ным раствором NaOH происходит гидролиз Na₂O3ТiO₂ с образованием субмикроскопичных частиц TiО₂, не удерживаемых фильтрующими тканями.

Снижение содержания оксида натрия в виде его титаната в конечном продукте достигается путем дополнительной его обработки в 5%-ном растворе азотной кислоты.

Пример 1. (по прототипу)

Медленно охлажденный доменный шлак фракции менее 50 мкм, содержащий (в %): 8,95 TiO₂; 28,18 SiO₂; 27,90 CaO; 16,49 MgO; 15,37 Аl₂O₃; 0,87 MnO; 1,77 FeO; 0,06 Сr₂О₃ и 0,23 V₂O₅, обработали 30%-ным раствором HNO₃ (ж:т=5,4:1) в течение 4 часов при температуре 95^oС. Осадок отделили от фильтрата и обработали 10%-ным раствором NaOH (ж:т=9:1) при температуре 95^oС в течение 4 часов, промыли и прокалили при температуре 600^oС. Его масса составила 19,3% от исходной. Состав продукта приведен в таблице.

Пример 2

Доменный шлак того же химического состава, что и в примере 1, гранулировали в струе воды при температуре расплава 1400^oС, измельчили до размера частиц не менее 50 мкм, обработали 30%-ным раствором НNО₃ (ж:т=5,4:1) в течение 1 часа при температуре 95^oС. Осадок отделили от фильтра и обработали 10%-ным раствором NaOH (ж:т=9:1) при молярном отношении NaOH:SiO₂=4,4:1 в течение 1 часа при температуре 95^oС. Промыли 1%-ным раствором NaOH и обработали 5%-ным раствором азотной кислоты в течение 0,5 часа. Полученный продукт промыли водой, высушили и прокалили при температуре 600^oС. Его масса составила 9,57% от исходной. Состав продукта приведен в таблице.

Пример 3

Доменный шлак того же состава, что и в примере 1, гранулировали в струе воды при температуре расплава 1400^oС, измельчили до размера частиц менее 50 мкм, обработали 30%-ным раствором HNO₃ (ж:т=5,4:1) в течение 1 часа при температуре 95^oС. Осадок отделили от фильтрата и обработали 10%-ным раствором NaOH (ж:т=9:1) при молярном отношении 8,8:1 в течение 1 часа при температуре 95^oС. Промыли 2%-ным раствором NaOH и обработали 5%-ным раствором азотной кислоты в течение 0,5 часа. Полученный продукт промыли водой и прокалили при 600^oС. Его масса составила 10,26% от исходной. Состав продукта приведен в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет с меньшими затратами времени и высоким извлечением оксидов металлов из шлака получить концентрат диоксида титана с низким содержанием оксида натрия.