электролизер для получения газообразных галогенов

Формула изобретения

1. Электролизер для получения газообразных галогенов из водного раствора галогенида щелочного металла, имеющий несколько расположенных в ряд одна за другой и находящихся в электрическом контакте друг с другом пластинчатых ячеек, каждая из которых имеет корпус, который образован двумя выполненными из токопроводящего материала половинами с контактными полосами на наружной стороне, по меньшей мере, одной его задней стенки и в котором имеются устройства для подвода тока электролиза и электролита и устройства для отвода тока электролиза и продуктов электролиза и по два практически плоских электрода (анод и катод), при этом анод и катод снабжены продольными, выполненными по типу жалюзи, отверстиями для прохождения сквозь них потока подводимого электролита и продуктов электролиза, а также отделены друг от друга разделительной стенкой и расположены параллельно друг другу и каждый из них электрически соединен металлическим элементом жесткости с соответствующей задней стенкой корпуса, отличающийся тем, что выполненные по типу жалюзи отверстия (8В, 9В) анода (8) и катода (9) расположены с наклоном к горизонтали под углом, составляющим от 7 до 10^o.

2. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что нижний край каждой из половин (3, 4) корпуса расположен параллельно горизонтали.

3. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что нижний край каждой из половин (3, 4) корпуса расположен с наклоном к горизонтали.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к электролизеру для получения газообразных галогенов из водного раствора галогенида щелочного металла, имеющий несколько расположенных в ряд одна за другой и находящихся в электрическом контакте друг с другом пластинчатых ячеек, каждая из которых имеет корпус, который образован двумя выполненными из токопроводящего материала половинами с контактными полосами на наружной стороне по меньшей мере одной его задней стенки и в котором имеются устройства для подвода тока электролиза и электролита и устройства для отвода тока электролиза и продуктов электролиза и по два практически плоских электрода (анод и катод), при этом анод и катод снабжены продольными выполненными по типу жалюзи отверстиями для прохождения сквозь них потока подводимого электролита и продуктов электролиза, а также отделены друг от друга разделительной стенкой и расположены параллельно друг другу и каждый из них электрически соединен металлическим элементом жесткости с соответствующей задней стенкой корпуса.

Процесс изготовления отдельных ячеек электролизеров состоит в том, что корпус каждой из этих ячеек собирают соответственно из двух половин, размещая между ними необходимые устройства, катод и анод, а также разделительную стенку с их фиксацией металлическими элементами жесткости, а затем анод и корпус, соответственно катод и корпус соединяют друг с другом с обеспечением между ними электропроводности, после чего изготовленные таким путем пластинчатые ячейки располагают в ряд одна за другой с обеспечением электрического контакта между ними, а затем эти расположенные в ряд ячейки плотно стягивают друг с другом.

Электрический ток к таким расположенных в ряд ("вертикальным пакетом") ячейкам подводится через одну из крайних ячеек, проходит через весь ряд ячеек в основном в перпендикулярном средним плоскостям этих пластинчатых ячеек направлении и отводится от ячейки, расположенной на другом конце ряда. В пересчете на эту среднюю плоскость средние значения плотности тока электролиза достигают по меньшей мере 4 кА/м².

Электролизер такого типа известен из DE 19641125 А1. В этом известном электролизере анод, соответственно катод соединены с соответствующей задней стенкой половины корпуса вертикальными, выполненными в виде перегородок металлическими элементами жесткости. На задней стороне анодной, соответственно катодной половины корпуса закреплена вертикальная контактная полоса, обеспечивающая электрический контакт с соседней ячейкой такой же конструкции. В этом электролизере ток протекает по контактной полосе через заднюю стенку в вертикальные, выполненные в виде перегородок металлические элементы жесткости, после чего, начиная от участков металлического контакта между элементом жесткости и анодом, распределяется по последнему. После прохождения через разделительную стенку (диафрагму) ток поступает на катод, а затем через вертикальные, выполненные в виде перегородок металлические элементы жесткости протекает к задней стенке на катодной стороне, после чего снова проходит в следующую ячейку через ее контактную полосу. При этом токопроводящие детали в каждой половине корпуса соединены между собой сваркой. В местах сварки, являющихся по существу узловыми точками, в которых сходится протекающий по различным путям ток электролиза, его плотность максимальна.

Вертикальные металлические элементы жесткости выполнены в виде расположенных на одной линии с контактными полосами перегородок, боковые края которых по всей длине задней стенки и анода, соответственно катода примыкают к соответствующей задней стенке и аноду, соответственно катоду.

Вертикальные перегородки разделяют заднюю полость, в которой расположены электроды, внутри соответствующей половины корпуса на отдельные секции, направляющие поток электролита в требуемом направлении. Во избежание слишком неравномерного распределения концентрации в электролите по всей глубине соответствующей половины корпуса в каждой из этих половин корпуса предусмотрен подающий распределитель, с помощью которого электролит подается в отдельные, образуемые перегородками секции каждой из половин корпуса.

Электролизер подобной конструкции используют для проведения таких процессов электролиза с получением газа, как, например, электролиз растворов хлоридов щелочных металлов, электролиз раствора соляной кислоты или электролиз воды в щелочной среде. При электролизе растворов хлоридов щелочных металлов в электролизере под действием электрического тока происходит разложение водных растворов галогенидов щелочных металлов, например хлорида натрия или калия, на водный раствор едкой щелочи, например раствор едкого натра или едкого кали, и газообразный галоген, например хлор и водород. При электролизе воды происходит разложение воды с образованием на электродах водорода и кислорода.

Катодное и анодное пространства отделены друг от друга описанной выше разделительной стенкой, как правило, диафрагмой или так называемой ионообменной мембраной. Такую диафрагму выполняют из пористого материала, который обладает химической, термической и механической стойкостью к образующимся в ячейке средам, а также возникающим в ней температурам и давлениям. Ионообменные мембраны выполняют, как правило, из перфторированных углеводородов. Эти мембраны являются газонепроницаемыми и практически непроницаемыми для жидкостей, но допускают перенос ионов в электрическом поле.

Особенность указанного процесса электролиза состоит в прижатии диафрагмы, соответственно ионообменной мембраны по меньшей мере к одному из двух электродов. Такая мера необходима для того, чтобы зафиксировать и за счет этого в значительной степени механически разгрузить разделительную стенку. Часто разделительная стенка может опираться только на один из двух электродов, поскольку только таким путем можно в максимальной степени продлить срок службы всех элементов (электродов и разделительной стенки). При непосредственном контакте разделительной стенки с обоими электродами в некоторых случаях возможна химическая реакция между этими разделительной стенкой и электродами, соответственно образующимися в зоне электродов газами. Так, в частности, при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов диафрагму располагают с некоторым отступом от катода, поскольку в противном случае будет происходить растворение электрокатализатора или - при использовании неактивированных никелевых катодов - растворение никеля из электрода. Другим примером являются диафрагмы из оксида никеля, применяемые при электролизе воды в щелочной среде. При слишком малом расстоянии до водородного электрода происходит восстановление оксида никеля до никеля, что делает его электропроводным и приводит в конечном итоге к короткому замыканию.

Прилегание мембраны, соответственно диафрагмы по меньшей мере к одному электроду приводит в процессах газовыделения к скоплению газовых пузырьков в граничном слое электролита между электродом и мембраной, соответственно диафрагмой. В результате происходит закупорка даже самих вышеописанных электродов, конструкция которых обеспечивает прохождение сквозь них электролита и продуктов электролиза. Подобные электроды преимущественно выполняют не сплошными, а с отверстиями (из перфорированного листа, из раскатанного металла, из плетеной сетки или из тонких металлических листов с продольными отверстиями по типу жалюзи), что несмотря на их плоскостное расположение в ячейке создает условия для беспрепятственного прохождения газов, образующихся в граничном слое при электролизе, в заднюю полость ячейки.

Особая проблема состоит в том, что поднимающиеся вверх в электролите пузырьки газа скапливаются у обращенных в ячейке вниз краев, соответственно кромок отверстий и долговременно остаются в этих местах в пустотах между прилегающей разделительной стенкой (мембраной) и краями отверстий. Такие пузырьки препятствуют перемещению потока, т.е. массопереносу, сквозь разделительную стенку, поскольку они блокируют ионообменную поверхность мембраны, перекрывая тем самым к ней доступ, т.е. инактивируя ее.

Для снижения этого эффекта, заключающегося в скоплении газовых пузырьков, заявителем была разработана описанная в DE 4415146 С2 конструкция электродов, которым придают соответствующий профиль, предусматривая у них, например, канавки и отверстия. Такая конструкция, с одной стороны, обеспечивает беспрепятственное улетучивание газа, а с другой стороны, создает условия для доступа свежего электролита в электролитически активный граничный слой между электродом и мембраной. Однако при подаче на профилированные таким образом электроды тока с плотностью свыше 4 кА/м² газовыделение в еще большей степени усиливается, а профилированный электрод достигает в этом случае предела своих возможностей по отводу газов.

Кроме того, в сопровождающихся газовыделением реакциях электролиза, таких как выделение газообразного хлора на аноде при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов или выделение газообразного кислорода на аноде при электролизе воды в щелочной среде, возникает проблема отделения этих газов, состоящая в том, что выделяющийся газ не отделяется от электролита, вызывая пенообразование. С этой проблемой связано неравномерное распределение плотности тока, в частности при плотности тока свыше 4 кА/м². Тем самым, с одной стороны, сокращается срок службы рабочих элементов ячеек, таких как мембраны, диафрагмы и активирующие покрытия электродов. С другой стороны, максимальная плотность тока оказывается в результате также ограничена величиной примерно в 4 кА/м². Кроме того, пенообразование вызывает колебания давления внутри электрохимической ячейки, поскольку пена, по меньшей мере кратковременно, блокирует выход выделившегося газа из ячейки. Снова освободить выход для газа можно путем незначительного увеличения давления внутри ячейки ("продувание"), что, однако, приводит к известному эффекту пульсации потока и к упомянутым колебаниям давления. Такой режим отрицательно сказывается на работе электролизера.

Помимо этого на срок службы прежде всего мембран влияет распределение концентрации в электролите. Чем однороднее концентрация, например, раствора поваренной соли в анодном пространстве электролизера для электролиза растворов хлоридов щелочных металлов, тем дольше срок службы мембраны. Для достижения однородного распределения электролита либо создают дополнительную циркуляцию с помощью расположенных вне электролизера насосов, либо за счет установки в ячейку направляющей перегородки обеспечивают внутреннюю циркуляцию, возникающую в результате разницы в плотности электролита.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать такой электролизер, который мог бы работать и при значениях плотности тока свыше 4 кА/м² и тем самым с повышенным газовыделением в граничном слое с обеспечением длительного срока службы мембраны и с малыми пульсациями потока.

В электролизере указанного в начале описания типа эта задача решается согласно изобретению благодаря тому, что выполненные по типу жалюзи отверстия анода и катода расположены с наклоном к горизонтали.

Такая предлагаемая в изобретении конструкция позволяет, как было установлено, настолько увеличить отвод газа из близкого к мембране граничного слоя электролита, что впервые стало возможным повысить плотность тока до величины в 6-8 кА/м² с сохранением длительного срока службы мембраны. Образующиеся пузырьки газа благодаря наклону электродных стержней относительно горизонтали перемещаются вдоль нижнего края электрода, а затем встречаются и сливаются с пузырьками, которые еще удерживаются у края электрода. Этот процесс в свою очередь приводит к ускорению пузырьков газа, обусловленному увеличением их объема, т. е. происходит их самопроизвольное ускорение. Одновременно уменьшается объем газа, находящегося в электролитически активной зоне, благодаря чему удается снизить напряжение на зажимах электролизера. За счет эффекта всасывания, создаваемого перемещением пузырьков газа вдоль края электрода, происходит всасывание свежего электролита в электролитически активную зону между мембраной, соответственно диафрагмой и электродом, что, например, при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов является необходимой предпосылкой к обеспечению длительного срока службы мембраны. Кроме того, возникает направленный поток, поскольку все пузырьки газа принудительно двигаются в одном направлении. В результате на одной стороне из-за увеличения содержания газа снижается плотность смеси электролита и газа, что приводит к внутренней циркуляции, которая в 10-100 раз интенсивнее по сравнению с поступающим потоком электролита. Тем самым создаются условия для оптимальной гомогенизации электролита.

Было установлено, что наиболее предпочтительный угол наклона по отношению к горизонтали выполненных по типу жалюзи отверстий составляет от 7 до 10^o.

В наиболее предпочтительном с конструктивной точки зрения варианте выполнения предлагается располагать нижнюю сторону каждой из половин корпуса параллельно горизонтали, а выполненные по типу жалюзи отверстия анода и катода располагать с наклоном к этой нижней стороне соответствующей половины корпуса. Электролизер как таковой нуждается в этом случае по сравнению с известными электролизерами только в незначительной модификации, заключающейся лишь в том, что анод и катод необходимо установить наклонно и соответствующим образом выполнить их края, чтобы их можно было надлежащим образом смонтировать в ячейке.

В другом варианте можно также предусмотреть наклонное расположение нижней стороны каждой из половин корпуса относительно горизонтали. В этом случае практически не требуется изменять конструкцию отдельных половин корпуса по сравнению с известными корпусами, а необходимо лишь установить их с наклоном к горизонтали, благодаря чему и выполненные по типу жалюзи отверстия катода и анода будут автоматически располагаться наклонно к горизонтали.

Ниже изобретение более подробно поясняется на некоторых примерах его выполнения со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых показано:

на фиг. 1 - разрез двух расположенных последовательно ячеек электролизера,

на фиг.2 - вид в перспективе части конструкции по фиг.1,

на фиг.3 - также вид в перспективе части конструкции по фиг.1 в увеличенном масштабе.

Обозначенный на чертежах общей позицией 1 электролизер для получения газообразных галогенов из водных растворов галогенидов щелочных металлов имеет несколько расположенных в ряд одна за другой и находящихся в электрическом контакте пластинчатых ячеек 2, из которых на фиг.1 в качестве примера показаны только две такие ячейки 2, расположенные одна за другой. Каждая из этих ячеек 2 имеет корпус, состоящий из двух половин 3, 4 с выполненными в виде фланцев краями, между которыми через уплотнения 5 зажата разделительная стенка (диафрагма) 6. Однако диафрагма 6 при необходимости может крепиться и иным образом.

По всей ширине задних стенок 4А каждой из ячеек 2 параллельно друг другу расположено несколько контактных полос 7, которые крепятся к наружной стороне каждой из этих задних стенок 4А корпуса сваркой или иным путем. Эти контактные полосы 7 обеспечивают электрический контакт с соответствующей стенкой соседней ячейки 2, а именно с той задней стенкой 3А ячейки, на которой такие контактные полосы не предусмотрены.

Внутри каждой из половин 3, 4 корпуса расположены примыкающие к диафрагме 6 плоский анод 8 и плоский катод 9, причем и анод 8, и катод 9 соединены с выполненными в виде перегородок 10 элементами жесткости, расположенными на одной линии с контактными пластинами 7. При этом перегородки 10 предпочтительно по всей длине их бокового края 10А соединены с анодом 8, соответственно с катодом 9 с обеспечением электропроводности. Для беспрепятственного подвода электролита и отвода продуктов электролиза перегородки 10 выполнены сужающимися по всей их ширине и сходятся от боковых краев 10А к противоположным им боковым краям 10В, длина которых равна длине контактных полос 7. В соответствии с этим указанные перегородки 10 крепятся обоими своими краями 10В к задним стенкам 3А, соответственно 4А с противоположных контактным полосам 7 сторон по всей длине последних.

Для подвода электролита в каждой ячейке 2 предусмотрено соответствующее устройство, одно из которых обозначено позицией 11. Помимо этого в каждой ячейке предусмотрено и устройство для отвода продуктов электролиза, которое, однако, на чертежах не обозначено.

Электроды (анод 8 и катод 9) выполнены таким образом, чтобы электролит и продукты 3 электролиза могли свободно проходить, соответственно протекать сквозь них, для чего анод 8 и катод 9 выполнены по типу жалюзи, т.е. каждый из них состоит из отдельных выполненных по типу жалюзи электродных стержней, между которыми предусмотрены выполненные по типу жалюзи отверстия или щели. Сказанное справедливо как в отношении анода 8, так и в отношении катода 9, при этом на фиг.2 и 3 показано лишь по одному электроду 8, 9. Отдельные электродные стержни обозначены на этих чертежах позициями 8А, соответственно 9А, а выполненные по типу жалюзи отверстия обозначены позициями 8В, соответственно 9В. Существенным для изобретения является при этом то, что такие выполненные по типу жалюзи отверстия 8В, 9В расположены наклонно к горизонтали, предпочтительно под углом в пределах от 7 до 10^o. Этот угол обозначен на фиг.2 как .

Как показано на фиг.2 и 3, задняя полость электрода 8, соответственно 9 секционирована вертикальными перегородками 10 (т.е. разделена на несколько камер). Было установлено, что при такой конструкции образующиеся пузырьки газа за счет наклонного расположения электродных стержней 8А, 9А перемещаются вдоль нижнего края анода 8, соответственно катода 9 и затем встречаются и сливаются с пузырьками, которые еще удерживаются у края электрода. Этот процесс приводит к ускорению пузырьков газа, обусловленному увеличением их объема, т. е. происходит их самопроизвольное ускорение. Одновременно уменьшается объем газа, находящегося в электролитически активной зоне, благодаря чему удается снизить напряжение на зажимах электролизера. За счет эффекта всасывания, создаваемого перемещением пузырьков газа вдоль края электрода, происходит всасывание свежего электролита в электролитически активную зону между диафрагмой 6, соответственно мембраной и электродом 8, 9, что, например, при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов является необходимой предпосылкой к обеспечению длительного срока службы диафрагмы. Кроме того, возникает направленный поток, поскольку все пузырьки газа принудительно двигаются в одном направлении. Этот поток показан на фиг.2 стрелками. В результате на одной стороне из-за увеличения содержания газа снижается плотность смеси электролита и газа, что приводит к внутренней циркуляции, которая в 10-100 раз интенсивнее по сравнению с поступающим потоком электролита. Тем самым создаются условия для оптимальной гомогенизации электролита.

В остальном конструкция предлагаемого электролизера не отличается от конструкции известных электролизеров. Все несколько размещенных последовательно в ряд пластинчатых ячеек 2 расположены в несущем каркасе. Пластинчатые ячейки 2 электролизера подвешены между обеими верхними продольными балками каркаса таким образом, чтобы плоскость, в которой они подвешены, была расположена перпендикулярно осям продольных балок. Каждая из пластинчатых ячеек 2 имеет консольно выступающие с каждой стороны от ее верхнего края держатели, через которые вес этих ячеек передается на верхнюю полку продольной балки каркаса. Держатели проходят горизонтально в плоскости пластинчатой ячейки и выступают за края фланцев. У подвешенных в каркасе пластинчатых ячеек нижний край консольного держателя опирается на верхнюю полку балки.

Пластинчатые ячейки 2 подвешены в каркасе по типу папок в подвесной картотеке. Поверхности подвешенных в каркасе пластинчатых ячеек механически и электрически контактируют друг с другом, как если бы они были уложены в пакет. Электролизеры такой конструкции называются многоячейковыми электролизерами с подвешенными ячейками.

При расположении нескольких ячеек 2 последовательно в ряд в таком многоячейковом электролизере их стягивают с помощью известных стяжных приспособлений, которые в таком "пакете" обеспечивают электрическое соединение смежных ячеек 2 через контактные полосы 7. При этом ток от контактных полос 7 протекает через одну половину корпуса по перегородкам 10 к аноду 8. Пройдя через диафрагму 6, ток поступает затем к катоду 9 и в последующем протекает по перегородкам 10 в другой половине корпуса к ее задней стенке 3А, где он переходит в контактную полосу 7 следующей ячейки. Таким путем ток электролиза протекает через весь ряд ячеек, входя в одну из концевых ячеек и выходя с противоположной стороны из другой концевой ячейки.

На чертежах также схематично показана конструкция нижней части ячеек 2 с устройством подвода электролита. Электролит можно вводить в электролизер либо в одной точке, либо с использованием так называемого подающего распределителя. При этом такой подающий распределитель выполнен в виде расположенной в ячейке трубы с отверстиями. Поскольку каждая половина корпуса разделена на секции перегородками 10, являющимися соединительными элементами между задними стенками 3А, соответственно 4А и электродами 8, 9, оптимальное распределение концентрации в электролите может быть достигнуто в том случае, если в обеих половинах 3, 4 корпуса разместить по одному подающему распределителю с длиной, равной ширине половины корпуса, а в самом распределителе для подачи электролита предусмотреть по крайней мере одно отверстие на секцию. При этом суммарная площадь проходных сечений отверстий в подающем распределителе должна быть меньше или равна площади проходного сечения его распределительной трубы.

Как показано на фиг.1, обе половины 3, 4 корпуса имеют в верхней части фланцы, соединенные друг с другом болтами. Собранные таким образом ячейки либо подвешиваются в не показанном на чертеже каркасе, либо устанавливаются в нем. Ячейки подвешиваются или устанавливаются в каркас с помощью непоказанных держателей, расположенных на фланцах. Сам электролизер 1 может состоять из одной единственной ячейки или, что предпочтительно, из нескольких ячеек 2, расположенных последовательно в ряд с образованием многоячейкового электролизера. При объединении нескольких ячеек по принципу многоячейкового электролизера с подвешенными ячейками ряд отдельных ячеек перед закрыванием стяжного устройства необходимо выровнять по одной прямой и расположить их строго параллельно, поскольку в противном случае электрический ток не сможет протекать через контактные полосы 7 от одной ячейки к следующей. Для выравнивания ячеек по одной прямой и параллельно одна другой после их подвешивания или установки в каркас необходимо обеспечить подвижность этих ячеек, вес которых в незаполненном состоянии обычно составляет около 210 кг. Для соблюдения этого условия не показанные на чертежах держатели, соответственно опорные поверхности на раме ячеек или на каркасе имеют соответствующее покрытие. При этом на держатели, расположенные на фланцах рамы ячейки, и опорные поверхности на каркасе наносят пластмассовое покрытие, например, из полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полиформальдегида, перфторэтиленпропилена, сополимера этилена с тетрафторэтиленом, поливинилиденфторида или политетрафторэтилена. Такое пластмассовое покрытие может быть выполнено в виде простой или установленной в пазу на соответствующей поверхности накладки, наклеенной или наваренной на нее или привинченной к этой поверхности винтами. Существенным является лишь то, что эта пластмассовая накладка должна быть зафиксирована от смещения. Благодаря взаимному контактированию двух пластмассовых поверхностей обеспечивается такая подвижность находящихся в каркасе отдельных ячеек, что их можно выравнивать по одной прямой и параллельно друг другу вручную без использования дополнительных подъемно-транспортных механизмов. При закрывании стяжного устройства ячейки благодаря их легкой подвижности в каркасе плотно прилегают друг к другу задними стенками, что обеспечивает равномерное распределение электрического тока. Кроме того, благодаря таким пластмассовым накладкам ячейки электрически изолированы от каркаса.

Изобретение, как очевидно, не ограничено представленными на чертежах вариантами его выполнения. При этом в рамках описанной основной концепции возможны и другие варианты выполнения. Так, в частности, для обеспечения показанного на чертежах наклона к горизонтали выполненных по типу жалюзи отверстий 8В, 9В, соответственно электродных стержней 8А, 9А обоих электродов 8, 9 каждый из них может быть установлен в ячейке с соответствующим наклоном. В другом варианте можно, однако, предусмотреть и такое наклонное расположение всей ячейки, при котором нижняя сторона каждой из половин корпуса будет расположена с наклоном к горизонтали, в результате чего и выполненные по типу жалюзи отверстия 8В, 9В также будут располагаться наклонно, обеспечивая достижение эффекта, описанного выше со ссылкой на фиг.2 и 3.