способ изготовления керамических диафрагм для электролиза водных растворов

Формула изобретения

Способ изготовления керамических диафрагм для электролиза водных растворов, заключающийся в подготовке исходных компонентов, приготовлении шихты, состоящей из глины, стекла, шамотного наполнителя, выгорающей порообразующей углеродосодержащей добавки, формовании, обжиге, отличающийся тем, что приготовление шихты производят сухим смешиванием в течение 30-40 мин, причем в качестве наполнителя используется молотый шамот ШЛ - 04 фракции 250 - 500 мкм, в качестве порообразующей добавки - графит и дополнительно стекло, а обжиг проводят при 980-1020^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области пористой керамики, применяемой в качестве диафрагм для электролиза водных растворов.

Известен способ получения пористого керамического материала, включающий смешение наполнителя со связующим в соотношении 1 : 1,5, формование и обжиг материала при 900 - 950^oС. В качестве связующего берут гипс, термообработанный при 70 - 80^oС в течение 2 ч, и предварительно размолотое до величины гранул 40 мкм легкоплавкое стекло в соотношении 1 : (5 - 6). В качестве наполнителя берут кварцевый песок, корунд или глинозем в соотношении 1 : (6 - 7) [Пат. 95101198 МПК С 04 В 38/00. Пористый керамический материал и способ его получения. /Узморская И.И., Бухарин А.Д., Ким В. 12.10.1996] [1].

Использование: керамика, экология, очистка загрязненных газов и сточных вод.

Недостатком способа является сложность операции подготовки исходных компонентов, включающей длительную термообработку гипса.

Применение керамического материала, изготовленного указанным способом в качестве диафрагм, для электролиза водных растворов затруднительно, так как не указаны значения электрического сопротивления, пористости и размера пор, являющиеся определяющими эффективности их работы.

Известен способ изготовления керамических диафрагм, применяемых при электролизе водных растворов [Беркман А.С. Пористая проницаемая керамика - М.: Госстройиздат, 1959, с. 141-147] [2].

Способ заключается в подготовке составных компонентов, заключающейся в получении однородного фракционного состава предварительно обожженных каолина и глины, а так же кварца, приготовление шихты, состоящей из каолина, глины, шамота, кварца, газовой сажи в шаровой мельнице с добавлением воды и электролитов, формовании путем отливки в гипсовые формы, обжиге при температуре 1300 - 1320^oС.

Диафрагмы, полученные таким способом, имели следующие свойства: изменение линейных размеров (усадка) Е_d - 9 %; общая пористость П - 51,7 %; коэффициент водопроницаемости W - 2,88 10^-12 м²/(Пас); удельное сопротивление в электролите 1,5 Омм; средний радиус пор r_cр - 0,86 мкм, предел прочности при изгибе _из - 13,7 МПа.

Недостатками этой технологии является сложность операции влажного смешивания, совмещенной с размолом исходных компонентов в шаровой мельнице. Влажная масса налипает на стенки смесителя и рабочие тела, затрудняя дальнейшее ее извлечение. Критерием окончания процесса смешивания является размер частиц керамической массы, а не время обработки, что затрудняет процесс контроля окончания смешивания.

Высокая температура обжига требует использования высокотемпературных печей, что значительно повышает стоимость диафрагм. Повышенная температура обжига повышает прочностные свойства, но при работе в электролитической ванне нагрузка на диафрагмы минимальна, поэтому более важно сочетание высокой пористости и среднего радиуса пор в пределах 0,7 -1,0 мкм, обеспечивающее требуемую водопроницаемость и удельное электрическое сопротивление.

Наиболее близким к предлагаемому является керамический материал с высокой пористостью и способ его производства [DE 4136441, опубл. 29.09.1993, С 04 В 38/06].

Материал состоит из смеси 15- 25 % глины или глинистого материала, 20-25 % шамота и 20 - 50% порообразователя.

Способ изготовления материала заключается в формовании, сушке и длительном обжиге при скорости нагрева не более 700 - 1000 ^oС/ч, при достаточной подаче кислорода.

Керамический материал имеет открытую пористость не менее 70%.

Недостатками данной технологии является использования порообразователя, действие которого осуществляется при высокотемпературном взаимодействии с кислородом, что делает операцию спекания дорогостоящей, так как требует специального оборудования. Кроме того, температура обжига и время выдержки не указаны, приводится лишь скорость нагрева и указывается на длительность проводимого обжига. Открытая пористость материала превышает 70%, что ставит под сомнение его прочностные характеристики и возможность изготовления из него тонкостенных изделий. Значения удельного сопротивления и водопроницаемости не приводятся. Применение данного материала для изготовления диафрагм для электролиза водных растворов невозможно.

Задачей изобретения является упрощение технологического процесса изготовления диафрагм.

Задача решается следующим образом: способ изготовления керамических диафрагм для электролиза водных растворов, заключающийся в подготовке исходных компонентов, приготовлении шихты, состоящей из глины, стекла, шамотного наполнителя, выгорающей порообразующей углеродосодержащей добавки, формовании, обжиге, отличающийся тем, что приготовление шихты производят сухим смешиванием в течение 30-40 мин, причем в качестве наполнителя используется молотый шамот ШЛ - 04 фракции 250 -500 мкм, в качестве порообразующей добавки графит и дополнительно стекло, а обжиг проводят при температуре 980 - 1020^oС.

Упрощение технологического процесса производят за счет введения шамотного наполнителя определенного гранулометрического состава, получаемого размолом боя шамотного кирпича марки ШЛ - 04 ГОСТ 5040-78.

Эта марка является достаточно распространенной в печах обжига. Использование в качестве наполнителя боя шамотного кирпича значительно снижает затраты на изготовление керамической массы для диафрагм, вместе с тем позволяет получить требуемую пористость(применяемый ранее шамот предварительно изготавливали обжигом каолина и глины, а затем размалывали их до определенной фракции [2]). Шамот ШЛ - 04 относится к легковесным изделиям и имеет высокую сквозную пористость, применение фракций 250 -500 мкм позволяет получить пористость, необходимую для эффективной работы диафрагм, за счет частичного наследования его пористой структуры.

Приготовление шихты сухим смешиванием в течение 30-40 мин позволяет получить при минимальном размоле частиц шихты, массу с равномерным распределением компонентов по объему, что обеспечивает получение диафрагмы, отвечающей предъявляемым требованиям.

Использование температуры спекания 980 - 1020 ^oС без подачи кислорода и других газов позволяет использовать широкий спектр печного оборудования, обеспечивает необходимую прочность диафрагм, а так же повышает технико-экономические показатели технологического процесса их изготовления.

Пример 1

Диафрагмы, изготовленные сухим смешиванием компонентов в течение 30 мин, использовали шамот фракции 250 - 315 мкм, формование увлажненной до 20% массы производили в гипсовых формах, с последующей сушкой до влажности 1-2% и обжигом при температуре 980^oС имеют следующие свойства: изменение линейных размеров (усадка) Е_d - 8,8 %; общая пористость П - 56,4 %; коэффициент водопроницаемости W - 1,810^-12 м²/(Пас); удельное сопротивление в электролите 1,85 Oмм; средний радиус пор r_cр -0,79 мкм, предел прочности при изгибе _из - 5,5 МПа.

Уменьшение времени смешивания шихты не приводит к улучшению свойств диафрагм вследствие неоднородности состава, ведущей к неравномерному распределению пор, образующихся за счет выгорания графита и использования шамотного наполнителя определенного гранулометрического состава.

Применение шамотного наполнителя фракции ниже 250 мкм снижает сквозную пористость диафрагм, ведущую к увеличению их электрического сопротивления.

Снижение температуры обжига ниже 980^oС отрицательно сказывается на прочностных свойствах диафрагм.

Пример 2

Диафрагмы, изготовленные сухим смешиванием компонентов в течение 35 мин, использовали шамот фракции 313 - 400 мкм, формование увлажненной до 20% массы производили в гипсовых формах, формование увлажненной до 20% массы производили в гипсовых формах, с последующей сушкой до влажности 1-2% и обжигом при температуре 1000^oС имеют следующие свойства: изменение линейных размеров (усадка) Е_d - 8,2 %; общая пористость П - 55 %; коэффициент водопроницаемости W - 1,5510^-12 м²/(Пас); удельное сопротивление в электролите - 1,79 Oмм; средний радиус пор r_ср - 0,77 мкм, предел прочности при изгибе _из - 6 МПа.

Пример 3

Диафрагмы, изготовленные сухим смешиванием компонентов в течение 40 мин, использовали шамот фракции 400 - 500 мкм, формование увлажненной до 20% массы производили в гипсовых формах, с последующей сушкой до влажности 1-2% и обжигом при температуре 1020^oС имеют следующие свойства: изменение линейных размеров (усадка) E_d - 9 %; общая пористость П - 52 %; коэффициент водопроницаемости W - 1,310^-12 м²/(Пас); удельное сопротивление в электролите - 1,9 Oмм; средний радиус пор r_cp -0,67 мкм, предел прочности при изгибе _из - 6,8 МПа.

Дальнейшее увеличение времени смешивания шихты ведет к размолу частиц входящих в нее компонентов, ведущему к нежелательному уменьшению радиуса пор и увеличению электрического сопротивления пропитанной электролитом диафрагмы.

Использование шамота фракции, превышающей 500 мкм, приводит к увеличению водопроницаемости диафрагм, которая ведет к смешиваемости растворов и противоречит одному из требований, предъявляемых к ним.

Обжиг керамической массы при температурах, превышающих 1020^oС, увеличивает их прочность, но отрицательно влияет на другие свойства (пористость, электрическое сопротивление), обеспечивающие эффективную работу диафрагм при электролизе водных растворов.