способ очистки кубического нитрида бора

Формула изобретения

1. Способ очистки кубического нитрида бора от гексагонального графитоподобного нитрида бора, включающий сплавление их смеси с гидроксидом натрия, отличающийся тем, что загрузку смеси в расплав щелочи проводят со скоростью 10-20 г/мин при постоянном повышении температуры расплава свыше температуры плавления щелочи со скоростью 3,0-6,0 град/мин.

2. Способ очистки кубического нитрида бора по п. 1, отличающийся тем, что массовое отношение гидроксида натрия к загруженному гексагональному графитоподобному нитриду бора равно 5,0-7,0.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению сверхтвердых материалов, в частности кубического нитрида бора (КНБ), и касается очистки кубического нитрида бора от гексагонального графитоподобного нитрида бора (ГНБ), позволяет уменьшить потери целевого продукта и снизить расход необходимого для процесса гидроксида натрия.

Известен способ получения кубического нитрида бора в промышленности /Синтетические сверхтвердые материалы. Том 1. Синтез сверхтвердых материалов. Под ред. И.В.Новикова. - Киев. Наукова думка. 1986 г., стр. 278/, в котором осуществляют синтез из смеси ГНБ и катализатора. Оставшийся при этом спек представляет собой смесь КНБ и примеси ГНБ (от 30 до 80%). Удаление ГНБ из смеси основано на разнице в скоростях взаимодействия двух нитридов бора - ГНБ и КНБ, со щелочами.

В известном способе очистку КНБ осуществляют сплавлением спеков с гидроксидом натрия в течение 15-20 мин при температуре 540^oС, загружая в тигель 5 частей NaOH на 1 мас.ч. спеков (см. пример 1). Либо, в качестве щелочей используют смесь КОН и Na₂СO₃. Процесс проводят при температуре 500-550^oС, берут для загрузки 150 г спеков и 1200 г КОН и 700 г Ка₂СO₃ (пример 2). Применение смеси щелочей позволяет снизить температуру плавления и увеличить выход КНБ, но возрастает расход щелочей.

Известен способ очистки кубического нитрида бора от гексагонального графитоподобного нитрида бора путем сплавления их смеси с гидроксидом натрия, принятый в качестве прототипа /патент РФ 21242407, М.кл. С 01 В 212/04, 10.12.1999 г. /, согласно которому очистку КНБ от примесей осуществляют сплавлением с нитратами щелочных металлов с последующим добавлением в плав гидроксидов щелочных металлов или их смесью (пример 3). Сплавление смеси при температуре 300-350^oС позволяет повысить выход КНБ, по сравнению с примером 1, но при этом еще более возрастает расход щелочей.

Таким образом, недостатком известных способов обогащения КНБ является большой расход щелочи, либо большие потери КНБ при уменьшении расхода щелочи.

Техническая задача изобретения - уменьшить потери КНБ во время его очистки от ГНБ при одновременном снижении расхода гидроксида натрия.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в способе очистки кубического нитрида бора от гексагонального графитоподобного нитрида бора, включающем сплавление смеси КНБ и ГНБ с гидроксидом натрия, согласно изобретению загрузку смеси КНБ и ГНБ в расплав щелочи проводят со скоростью 10-20 г/мин при постоянном повышении температуры расплава свыше температуры плавления щелочи со скоростью 3,0-6,0 град/мин.

При этом массовое соотношение гидроксида натрия к загруженному гексагональному графитоподобному нитриду бора равно 5,0-7,0.

Изобретение реализуется следующим образом:

Берут 800 г размолотых спеков, полученных после синтеза КНБ и удаления катализатора (пример 4). Спеки содержат 70% примесного ГНБ и 30% целевого кубического нитрида бора.

В стальной тигель объемом 10 л помещают 3,2 кг гидроксида натрия, тигель ставят в шахтную печь и доводят температуру щелочи до 340^oС. Данная температура выбрана исходя из значения температуры плавления щелочи 320^oС с необходимым перегревом в (10-20)^oС.

В расплавленную щелочь загружают спек со скоростью 15 г/мин, одновременно повышая температуру расплава со скоростью 4,4 град/мин.

После загрузки всего спека (800 г) температура расплава равна 570^oС. Тигель выдерживают при этой температуре 3-5 мин для завершения реакции ГНБ и щелочи. Затем тигель вынимают из печи, охлаждают содержимое и отмывают полученный КНБ от бората натрия и избыта щелочи горячей водой. В результате получают 233 г кубического нитрида бора, что составляет 97% от теоретически возможного.

Примеры различных вариантов реализации изобретения приведены в таблице.

Достижение поставленной задачи обусловлено следующими теоретическими предпосылками и экспериментальными данными:

Взаимодействие нитрида бора с гидроксидом натрия происходит по реакции

BN+3NaOH=Na₃BO₃+NH₃. (1)

Скорость взаимодействия NaOH с ГНБ (Vгнб) выше, чем скорость взаимодействия с КНБ (Vкнб) за счет того, что константа скорости первого процесса больше. По мере увеличения температуры скорости обоих процессов возрастают, однако взаимодействие щелочи с ГНБ начинает лимитироваться стадией диффузии, при этом разница в скоростях Vгнб и Vкнб уменьшается. Из-за этого возрастает доля прореагировавшего КНБ по отношению к прореагировавшему ГНБ, т.е. увеличиваются потери целевого продукта.

Таким образом, максимальная температура процесса не должна превышать (650-700)^oС.

Подобным образом на потери КНБ сказывается снижение концентрации щелочи и накопление боратов в реакционной смеси, т.к. это переводит взаимодействие ГНБ с NaOH из кинетической области в диффузионную.

По мере протекания реакции (1) в продуктах накапливается борат натрия, температура ликвидуса реакционной смеси увеличивается, снижается разница между Vкнб и Vгнб, следовательно увеличиваются потери КНБ.

Нами установлено, что температура ликвидуса смеси NaOH-Na₃BO₃ описывается уравнением:

Тл=320+ 355С_Nа3BO3, - (1)

где С_Nа3BO3 - доля Na₃BO₃ в смеси,

следовательно можно показать, что температура ликвидуса смеси должна быть связана с количеством использованного NaOH и прореагировавшего нитрида бора по уравнению:

Tл = 320+355/(C_NaOH/(C_BN-2)) (2)

где С_NаOH - число молей NaOH в исходной смеси,

С_BNг - число молей BN (спеков),

- доля ГНБ в спеке.

Для поддержания разницы в скоростях взаимодействия щелочи с ГНБ и КНБ в оптимальных пределах требуется температура проведения процесса на 10-20^oC выше температуры ликвидуса смеси, которая зависит от доли прореагировавшего нитрида бора.

При постепенной загрузке спека в расплав и одновременном подъеме температуры процесса можно поддерживать соотношение скоростей Vгнб/Vкнб в необходимых пределах.

В случае заданного количества NaOH и известного содержания примеси ГНБ в спеке, легко определить скорость загрузки спека и скорость подъема температуры. Обогащение КНБ по предложенному способу объясняется в примерах 4, 7, 8, 10, 12, 14, 16.

В случае более быстрой загрузки спека в расплав (пример 5) увеличение температуры ликвидуса происходит быстрее, чем подъем температуры смеси, в результате расплав кристаллизуется и процесс выходит из-под контроля из-за чрезмерного вспенивания содержимого тигля. При этом не происходит полной очистки КНБ. В случае загрузки спека со скоростью меньше 5 г/мин, потери КНБ составляют до 10% (пример 6). Скорость подъема температуры менее чем 3 град/мин при постоянной загрузке спека дает результат, аналогичный примеру 5 (пример 9). Быстрый разогрев смеси более 2,5 ^oC/мин приводит к потерям КНБ - до 12% (пример 8). Предложенные скорости загрузки спека и подъема температуры определены соотношением щелочи и прореагировавшего ГНБ. Поэтому количество взятых для процесса щелочи и гексагонального нитрида бора должно находиться в пределах 5,0-7,0 соотношения по массе NaOH и ГНБ. При большем количестве NaOH возрастают потери КНБ и увеличивается расход щелочи (пример 13). При меньшем количестве щелочи доля бората натрия в расплаве возрастает, расплав кристаллизуется и процесс очистки прекращается (пример 15).

Во всех опытах использовался спек с содержанием ГНБ 70 мас.%.

Настоящее изобретение может быть промышленно использовано в машиностроении и станкостроении при производстве инструментов для скоростной и высокоточной обработки легированных и закаленных сталей и сплавов.