способ получения ацетиленовых спиртов с использованием непрерывного процесса

Формула изобретения

1. Способ получения ацетиленового спирта по непрерывному методу, заключающийся в том, что кетон формулы



где R₁ и R₂, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый обозначает атом водорода, линейный или разветвленный, насыщенный и ненасыщенный алкил, содержащий 1-16 атомов углерода, конденсируется с ацетиленом при температуре, равной, примерно, 20-50^oС, и давлении, равном, примерно, 10-30 кг/см², в присутствии анионообменной смолы с группами гидроокиси четвертичного аммония, имеющая сильную основность, в апротонном растворителе при подаче реакционной смеси при часовой объемной скорости в пределах от 0,1 до 5,0 ч^-1, причем указанная реакционная смесь включает указанные ацетилен, кетон и растворитель в мольном соотношении 1,0: 0,2-3,0: 1,0-4,0.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная анионообменная смола с группами гидроокиси четвертичного аммония, имеющая сильную основность, характеризуется структурой, в которой каждый атом азота соединен с тремя алкильными группами и метиленовой группой, и метиленовая группа присоединена к моноциклической ароматической группе, которая является составной частью сшитого органического полимера.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная анионообменная смола с группами гидроокиси четвертичного аммония, имеющая сильную основность, характеризуется структурой, в которой каждый атом азота соединен с тремя алкильными группами и метиленовой группой, причем метиленовая группа присоединена к фенильной группе полистирольной смолы.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная анионообменная смола выбрана из группы, состоящей из смол, продаваемых под зарегистрированными товарными знаками AMBERLITE IRA-402 (ОН), AMBERLITE IRA-900 (ОН) и АВ-17-8 (ОН).

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура реакции составляет 30-40^oС.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что давление составляет 15-25 кг/см².

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение ацетилена, кетона и растворителя составляет 1,0: 0,5-1,0: 1,5-3,0.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанную реакционную смесь подают с часовой объемной скоростью в пределах 0,2-4,0 ч^-1.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный кетон выбран из группы, состоящей из 2-пропанона, 6-метил-гепт-5-ен-2-она, 6,10-диметил-ундека-5,9-диен-2-она, 6,10,14-триметил-5,9,13-пентадекатриен-2-она и 6,10,14-триметилпентадекан-2-она.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный ацетиленовый спирт выбран из группы, состоящей из 2-метилбут-3-ин-2-ол, 3,7-диметил-окт-6-ен-1-ин-3-ола, 3,7,11-триметил-додека-6,10-диен-1-ин-3-ола, 3,7,11,15-тетраметил-6,10,14-гексадекатриен-1-ин-3-ола и 3,7,11,15-тетраметилгексадека-1-ин-3-ола.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанную анионообменную смолу обрабатывают раствором NaOH или KОН в метаноле в течение некоторого времени для повторного использования.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения ацетиленовых спиртов по непрерывному методу с использованием сильноосновных гетерогенных анионообменных смол. Более конкретно, настоящее изобретение относится к этинилированию, в процессе которого ацетилен и кетон непрерывно конденсируются в аппаратном растворителе в присутствии анионообменных смол, содержащих группы гидроокиси четвертичного аммония, как показано на схеме реакции I, при этом получают используемые в промышленности ацетиленовые спирты с высокими выходами благоприятным для окружающей среды методом:



где R₁ и R₂, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый является атомом водорода, линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным алкилом, содержащим 1-16 атомов углерода.

Описание предшествующего уровня техники

До сих пор ацетиленовые спирты получали путем конденсации кетона и ацетилена методом, который был разработан Фаворским. Согласно методу Фаворского ацетилен превращается в ацетилид в присутствии соли металла, способной к депротонированию в жидком аммиаке или другом подходящем растворителе с последующей конденсацией ацетилида с соответствующими кетонами с получением желаемых ацетиленовых спиртов.

Помимо жидкого аммиака в качестве растворителей обычно используют простые эфиры. Что касается катализаторов реакции конденсации, то они включают металлические соли сильного основания, например, обычно используют гидроокиси щелочных металлов, в частности, гидроокись калия. Однако считается, что этот метод имеет ряд недостатков. Во-первых, нужно использовать избыточные количества гидроокиси щелочного металла. То есть необходимо применять гидроокиси металла в количестве от стехиометрического до избыточного по отношению к используемым кетонам и это очень неэффективно с точки зрения экономики и охраны окружающей среды. Одним из требований, которому должна отвечать эффективная реакция, является как можно меньшее количество образующихся нежелательных побочных продуктов. Однако использование избыточных количеств гидроокисей щелочных металлов вызывает образование побочных продуктов, что приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, представляющих собой ацетиленовые спирты. Более того, вследствие того, что вышеописанная реакция получения ацетиленовых спиртов является обратимой, скорость превращения кетонов и выход ацетиленовых спиртов могут снижаться во время выделения и очистки продукта при повышенной температуре в присутствии катализатора.

На основании полученных ранее экспериментальных данных в качестве растворителя, наиболее эффективного с точки зрения выхода целевых ацетиленовых спиртов и степени превращения кетонов, при проведении реакции используют жидкий аммиак. Для использования в качестве растворителя аммиак должен быть сжижен, что требует очень низкой температуры и, следовательно, соответствующего количества энергии. Кроме того, низкая температура накладывает жесткие ограничения на процесс выделения продукта. Более того, жидкий аммиак является неблагоприятным для окружающей среды.

Сущность изобретения

Тщательные и интенсивные исследования, проведенные изобретателями и направленные на создание способа получения ацетиленового спирта с высоким выходом, привели к обнаружению того факта, что этинилирование кетонов ацетиленами в апротонном растворителе в присутствии анионообменной смолы, содержащей группы гидроокиси четвертичного аммония и имеющей сильную основность в мягких условиях, может обеспечить значительное повышение скорости конверсии кетонов и селективности ацетиленовых спиртов, при этом регенерация анионообменной смолы позволяет осуществлять процесс непрерывно.

Следовательно, цель данного изобретения заключается в создании способа получения ацетиленовых спиртов в мягких условиях, когда жидкий аммиак не используется, а гидроокись щелочного металла используется в минимальном количестве, при этом значительно возрастает выход целевого продукта и процесс является благоприятным для окружающей среды.

Другой целью данного изобретения является создание способа получения ацетиленовых спиртов, пригодного для использования в промышленности.

Согласно данному изобретению разработан способ непрерывного получения ацетиленового спирта, согласно которому кетон, формулы



где R₁ и R₂, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый обозначает атом водорода, линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкил, содержащий 1-16 атомов углерода, конденсируется с ацетиленом при температуре, примерно, 20-50^oС и давлении, примерно, 10-30 кг/см² в присутствии анионообменной смолы, содержащей группы гидроокиси четвертичного аммония, имеющей сильную основность, в апротонном растворителе при подаче реакционной смеси при часовой объемной скорости 0,1-5,0 ч^-1, причем реакционная смесь содержит ацетилен, кетон и растворитель в мольном соотношении 1,0:0,2-3,0:1,0-4,0.

Краткое описание чертежей

Вышеуказанные и другие цели данного изобретения будут очевидны из нижеследующего описания изобретения со ссылками на прилагаемые чертежи.

На фиг.1 представлено схематическое изображение аппарата, в котором могут быть получены непрерывным способом ацетиленовые спирты согласно данному изобретению.

На фиг. 2 приведен график зависимости степени превращения ацетона от времени в соответствии с примером VII.

На фиг. 3 приведен график зависимости степени превращения ацетона от времени в соответствии с примером VIII.

На фиг. 4 приведен график зависимости степени превращения ацетона от времени в соответствии с примером IX.

На фиг. 5 приведен график зависимости степени превращения ацетона от времени в соответствии с примером X.

На фиг. 6 приведен график зависимости степени превращения ацетона от времени в соответствии с примером XI.

На фиг.7 приведен график зависимости степени превращения МН от времени в соответствии с примером XII.

На фиг.8 приведен график зависимости степени превращения GA от времени в соответствии с примером XIII.

Подробное описание изобретения

Согласно данному изобретению ацетиленовый спирт, имеющий следующую химическую формулу I:



где r₁ и R₂, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый обозначает атом водорода, линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкил, содержащий 1-16 атомов углерода, получают этинилированием, в процессе которого ацетилен конденсируется с кетоном, имеющим следующую химическую формулу II:



где R₁ и R₂ имеют значения, указанные выше.

Некоторые примеры ацетиленовых спиртов, полученных согласно данному изобретению, с указанием их химических структур, номенклатуры (IUPAC) и сокращений приведены в таблице 1 (таблицы 1-14 приведены в конце описания), а примеры соответствующих кетонов - в таблице 2.

Подходящими растворителями для этинилирования согласно данному изобретению являются апротонные растворители, которые сравнительно хорошо растворяют газообразный ацетилен и частично растворяют кетон. Предпочтительными являются диметилформамид (обозначаемый далее "DMF"), диметилсульфоксид (обозначаемый далее "DMSO") и N-метилпирролидон (обозначаемый далее "NMP").

Конденсацию проводят в присутствии основания. Согласно данному изобретению с этой целью используют сильное основание, анионообменную смолу с группами гидроокиси четвертичного аммония, такие основания включают промышленные смолы с торговыми наименованиями Amberlite IRA-402 (ОН), 410 (ОН) и 900 (ОН) фирмы Rohm and Hass и АВ-17-8 (ОН), производимую в России, предпочтительны IRA-402 (ОН), IRA-900 (ОН) и АВ-17-8 (ОН).

Для того чтобы избежать отрицательного физического влияния на активность анионообменной смолы, необходимы более мягкие температурные условия, чем те, которые используются в обычных способах этинилирования. В соответствии с данным изобретением этинилирование проводят при температуре 20-50^oС и, предпочтительно, 30-34^oС. Например, если температура реакции ниже 20^oС, этинилирование осуществляется в незначительной степени. С другой стороны, если температура реакции превышает 50^oС, возможно разложение анионообменной смолы. Что касается давления, оно находится в интервале от 10 до 30 кг/см², предпочтительно, от 15 до 25 кг/см². Например, если этинилирование проводят при давлении ниже 10 кг/см², реакция протекает медленно. С другой стороны, если давление превышает 30 кг/см², происходит физическая деформация анионообменной смолы.

На фиг.1 показана установка, на которой могут быть получены ацетиленовые спирты непрерывным методом согласно изобретению. Растворитель насыщается газообразным ацетиленом с получением раствора, который используют впоследствии в первом реакторе 10. Эта стадия насыщения ацетиленом является очень важной при осуществлении этинилирования согласно изобретению. Растворение ацетилена в используемом растворителе может быть осуществлено путем насыщения ацетиленом охлажденного растворителя при низком давлении или путем использования давления газообразного ацетилена в реакторе, содержащем растворитель при обычной температуре или температуре, желательной для стадии насыщения. Для увеличения до некоторой степени растворимости ацетилена полезно одновременное перемешивание. Предпочтительные условия приготовления растворов ацетилена приведены в таблице 3.

Когда насыщение проводится при низких температурах, применение DMSO исключается из-за его высокой температуры плавления.

Как видно на фиг.1, полученный таким образом насыщенный раствор ацетилена подают в смеситель 30 с помощью первого дозирующего насоса 20. Одновременно включают второй дозирующий насос 40 для подачи кетона в смеситель 30, в котором реагенты впоследствии смешиваются до получения нужной концентрации. Полученную смесь передают во второй реактор 60, заполненный анионообменными смолами, где происходит конденсация при температуре от 20 до 50^oС и давлении от 10 до 30 кг/см². Это давление можно регулировать при помощи клапана 70. Для повторного использования непрореагировавшего ацетилена последний удаляют из реакционной смеси при помощи тонкопленочного испарителя 80.

После нейтрализации реакционной смеси при помощи KHSО₄ непрореагировавшая смесь реагентов используется для определения степеней превращения использованных кетонов и соответствующей селективности спиртов методом газожидкостной хроматографии.

При осуществлении данного изобретения два реактора 60, которые заполнены анионообменной смолой, располагаются параллельно для того, чтобы их можно было использовать по очереди для непрерывного осуществления процесса.

Это означает, что во время работы один из них начинает работать при пониженной активности заполняющей его анионообменной смолы, о чем свидетельствует измеренная степень превращения кетона, поток реакционной смеси направляется в другой реактор 60 для того, чтобы реакция конденсации протекала непрерывно. В то время, как один из двух реакторов работает, во втором происходит регенерация, что обеспечивает эффективность получения целевого продукта.

Подходящими анионообменными смолами согласно данному изобретению являются те, которые содержат активные гидроксильные группы. Если коммерчески доступные смолы содержат активные атомы Сl, их нужно превратить в гидроксилы (ОН) гидроокиси. Методика этого превращения состоит в следующем: ионообмнные смолы, содержащие ионы Сl, помещают во второй реактор и обрабатывают раствором NaOH или КОН в метаноле с концентрацией 5 вес.% в течение определенного промежутка времени с последующей подачей растворителя в течение времени, нужного для вытеснения метанольного раствора.

После заполнения второго реактора анионообменными смолами происходит объемное набухание самих смол в той степени, в какой протекает реакция. Таким образом, только до 80 об.% реактора должно быть заполнено ионообменными смолами для предотвращения ситуации, когда увеличение давления, происходящее вследствие объемного расширения смол, может оказать вредное влияние на реакцию.

Кетоны используют в количестве 0,2-3,0 моля на моль ацетилена при мольном отношении растворителя к ацетилену, равном от 1,0 до 4,0.

Для определения влияния времени реакции конденсацию проводили в широком интервале объемной скорости от 0,1 до 5,0 ч^-1. В данном контексте объемная скорость (LHSV) представляет собой отношение объема реагента, подаваемого в час, к объему катализатора, заполняющего реактор.

После завершения реакции целевые продукты выделяются и очищаются в процессе нескольких обработок, включающем удаление непрореагировавшего ацетилена из реакционной смеси, экстракцию растворителя и дистилляцию или экстракцию в соответствии с точками кипения целевых продуктов.

Следующие примеры, которые иллюстрируют, но не ограничивают изобретение, будут способствовать лучшему пониманию изобретения.

Обработка ионообменной смолы - пример I

Ионообменная смола IRA-402 (OН).

40 мл анионообменной смолы загружают в трубчатый реактор длиной 60 см с внутренним диаметром 19 мм (см. фиг.1) с последующей непрерывной подачей в реактор метанола в течение 20-25 ч для удаления влаги, содержащейся в смоле. При помощи дозирующего насоса метанол вводят в количестве 0,2-0,25 мл в час на мл ионообменной смолы. Метанол, который выходит из реактора, периодически анализируют на содержание влаги. Когда содержание влаги в метаноле становится равным 0,3 вес.% или менее, подачу метанола прекращают. Фракции метанола, выходящие из реактора, сливают и хранят для повторного использования. Затем растворитель, используемый для насыщения ацетиленом и проведения конденсации, подают со скоростью 50 мл/ч в течение 10 ч с помощью дозирующего насоса для промывки ионообменной смолы.

Обработка ионообменной смолы - пример II

Ионообменная смола IRA-900 (OН).

Смолу обрабатывают так же, как в примере I.

Обработка ионообменной смолы - пример III

Ионообменная смола IRA-410 (OН).

Смолу обрабатывают так же, как в примере I.

Обработка ионообменной смолы - пример IV

Ионообменная смола АВ-17-8 (OН)

Смолу обрабатывают так же, как в примере I.

Обработка ионообменной смолы - пример V

Ионообменная смола IRA-402 (Cl).

40 мл анионообменной смолы загружают в такой же трубчатый реактор, как в примере I с последующей непрерывной подачей 5 вес.% раствора КОН или NaOH в метаноле в течение 20-25 ч в реактор для замещения ионов Сl в ионообменной смоле на ионы ОН. Подачу раствора регулируют дозирующим насосом. После сушки при 50^oС под вакуумом смолу снова промывают растворителем, используемым для насыщения ацетиленом и проведения конденсации, в течение 10 ч при помощи дозирующего насоса. Предпочтительно, чтобы растворитель подавали со скоростью 50 мл/ч.

Обработка ионообменной смолы - пример VI

Ионообменная смола IRA-900 (Cl).

Смолу обрабатывают так же, как в примере V.

Обработка ионообменной смолы - пример VII

Ионообменная смола IRA-410 (Cl).

Смолу обрабатывают так же, как в примере V.

Обработка ионообменной смолы - пример VIII

Ионообменная смола АВ-17-8 (Сl)

Смолу обрабатывают так же, как в примере V.

Регенерация ионообменной смолы - пример I

Когда степень конверсии кетона после прохождения реакции конденсации в течение какого-то промежутка времени снижается до заданного уровня по сравнению с соответствующей величиной на начальной стадии реакции, реакционную смесь суспендируют с целью регенерации ионообменных смол. Восстановление активности смол заключается в непрерывной подаче 5 вес.% раствора КОН или NaOH в метаноле, при этом предпочтительно поддерживать объемное отношение ионообменных смол к 5 вес.% раствору равным 1:4. Используя дозирующий насос, метанольный раствор щелочи подают непрерывно со скоростью 20-50 мл/ч в течение 8-9 ч. После окончания регенерации к ионообменным смолам непрерывно подают метанол для удаления метанольного раствора щелочи. Когда элюент, выходящий после обработки смол, становится нейтральным (рН около 7,0), введение метанола прекращают.

Затем с помощью дозирующего насоса подают, предпочтительно, со скоростью 50 мл/ч в течение 10 ч апротонный растворитель, используемый при насыщении ацетиленом, для промывки ионообменных смол.

Препаративный пример получения раствора, насыщенного ацетиленом.

Заданное количество используемого растворителя заливают в первый реактор высокого давления, снабженный мешалкой, манометром и термометром. С помощью нагревающей среды при перемешивании поддерживают растворитель при желательной температуре. Газообразный ацетилен в цилиндре добавляют в виде пузырьков с целью насыщения растворителя до желаемой концентрации, которую затем поддерживают при помощи соответствующего давления газообразного ацетилена в соответствии с температурами реакции. Содержание ацетилена в реакционной смеси определяют количественно с помощью раствора Illosvay.

Принцип анализа

Количественное определение растворенного ацетилена основано на реакции ацетилида меди (Сu₂С₂), образовавшегося из ацетилена, и кислого раствора соли железа (III), как показывает следующее уравнение II:

[Уравнение II]

Сu₂С₂+Fe₂(SO₄)₃+Н₂SO₄

FeSO₄+CuSO₄+C₂H₂

Количество ацетилена может быть измерено путем титрования образовавшейся соли железа (II) стандартным раствором КМnO₄. В целом, один моль Сu₂С₂ реагирует с двумя эквивалентами КМnO₄. Свободный ацетилен, выделившийся после реакции, не оказывает влияния на титрование.

Приготовление аналитических реагентов

а) Стандартный кислый раствор Fe₂(SO₄)₃

100 г Fe₂(SO₄)₃ растворяют в 200 мл концентрированной серной кислоты с последующим добавлением дистиллированной воды до 1 л.

б) Реагент Illosvay

В колбу объемом 50 мл помещают 0,75 г CuCl₂3H₂O, которая затем хорошо растворяется в небольшом количестве дистиллированной воды. В колбу добавляют 1,5 г NH₄Cl с последующим медленным введением 3 мл 20-21 вес. %-ного водного раствора аммиака в воде. После полного растворения полученной смеси добавляют дистиллированную воду до 50 мл. В этот момент раствор становится бесцветным.

Методика анализа

i). 35-40 мл растворителя (NMP, DMF или DMSO) в колбе охлаждают до температуры 0-10^oС в случае NMP и DMF или 15-16^oС в случае DMSO перед растворением образца. После растворения раствор должен быть взвешен с точностью порядка 0,01 г. Позже раствор взвешивают снова.

ii). Во время тщательного перемешивания раствора отбирают 10-15 г раствора (с точностью до 0,01 г) и затем добавляют примерно 20-25 мл реагента Illosvay, что приводит к получению осадка Сu₂C₂ красного цвета.

iii). Осадки помещают на стеклянный фильтр в атмосфере азота для предотвращения контакта ацетилида с воздухом, осадок многократно тщательно промывают дистиллированной водой (для полного удаления гидроксиламина). Промывка считается законченной, когда при добавлении капли раствора КМnO₄ раствор остается красным в течение 30 с и более.

iv. Осадки растворяют в 25 мл стандартного кислого раствора Fe₂(SO₄)₃ с получением зеленого раствора, который затем тщательно титруют 1N KMnO₄.

v. Количество ацетилена определяют по следующему математическому уравнению II:

[Математическое уравнение II]



где P₀ - вес раствора (растворитель + образец реакционной смолы), ₁ - вес растворителя (раствор, полученный после экстракции образца), P_s - вес образца, использованного для реакции Illosvay, V - объем раствора KMnO₄, использованного для титрования, К - фактор коррекции для раствора KMnO₄.

Пример I. Зависимость от состава смеси реагентов

В процессе этинилирования при конденсации ацетилена с кетоном согласно настоящему изобретению относительные концентрации реагентов оказывают большое влияние на степень конверсии кетона и селективность в отношении целевых продуктов, ацетиленовых спиртов. Хорошо известно также, что ацетилен ограниченно насыщает данный объем растворителя при постоянной температуре и постоянном давлении. Соответственно, результаты этинилирования в значительной степени зависят от молярного отношения ацетилена к кетону.

В этом примере осуществляли мониторинг в соответствии с изменением состава реагентов, ацетилена и кетона, и растворителей.

В реактор (длиной 60 см с внутренним диаметром 19 мм) установки непрерывного действия на фиг.1 помещают 40 мл анионообменной смолы АВ-17-8 (ОН). Эта смола была обработана так же, как в примере IV по обработке смолы, затем медленно добавляли в реактор раствор, насыщенный ацетиленом, и кетон. В качестве растворителя применяли NMP. Насыщение ацетиленом проводили при низкой температуре (-10) - (-12)^oС, что отражено в таблице 3. Реакцию проводили при 40^oС под давлением 20 кг/см², в качестве кетонного реагента применяли ацетон.

Результаты реакции приведены в таблице 4.

Селективность по отношению к целевому продукту, 2-метил-бут-3-ин-2-олу (DMEC) определяли на основе количества прореагировавшего ацетона методом газовой хроматографии.

В процессе реакции объемную скорость (LHSV) и мольное отношение ацетилена к ацетону и растворителю использовали в качестве переменных параметров, а температура реакции и давление были постоянными параметрами.

Из данных, приведенных в таблице 4, видно, что степень превращения ацетона увеличивается по мере того, как стехиометрия ацетона по отношению к ацетилену снижается, если другие параметры, включая LHSV, температуру реакции, давление и количество молей NMP, являются постоянными, это означает, что вследствие того, что количество ацетилена, насыщающего данный объем растворителя, является постоянным при данных условиях, реакция протекает более эффективно, когда количество молей использованного ацетона меньше количества молей ацетилена. В частности, если мольное отношение ацетона к ацетилену меньше 1, степень превращения ацетона составляет выше 70%. Простое изменение количества растворителя влияет на насыщение ацетиленом, но не влияет на степень превращения ацетона или селективность в отношении DMEC. В противоположность этому, когда LHSV, связанная со временем реакции, менялась, получались другие результаты. Чем меньше LHSV, то есть чем меньше количество реагентов на единицу объема ионообменной смолы в час, тем больше степень превращения ацетона. Другими словами, чем больше время обработки, тем больше степень превращения ацетона.

Полагают, что, соответственно, этинилирование следует проводить при величине LHSV, равной 0,5 или менее, и при мольном отношении ацетилена к ацетону и растворителю, равном 1,0:0,5-1,0:1,5-3,0 для того, чтобы поддерживать степень превращения ацетона 70% или более.

Таким образом, если в последующем не оговорено иное, мольное отношение ацетилена к ацетону и растворителю равно 1,0:0,5:1,5-2,5. При этих условиях будет сравниваться влияние других параметров.

Пример II. Влияние растворителя

Повторяли процедуру примера I, за исключением того, что в качестве растворителя использовали вместо NMP DMF. Растворы DMF, насыщенные ацетиленом, получали, как показано в таблице 3. Данные, которые были получены в препаративных примерах в тех же условиях реакции, показывают, что если количество ацетилена остается постоянным, получаются одинаковые результаты по степени превращения кетона и селективности ацетиленового спирта независимо от вида растворителя. Этинилирование проводили в тех же условиях, но с разными растворителями. Результаты приведены в таблице 5.

Из таблицы 5 очевидно, что только различие в растворителях в случае апротонных растворителей почти не оказывает влияния на степень превращения ацетона и селективность в отношении DMEC. С учетом этого результата согласно данному изобретению используют апротонные растворители NMP, DMF или DMSO. В последующих примерах может быть использован любой растворитель из NMP, DMF или DMSO.

Пример III. Влияние изменения часовой объемной скорости (LHSV)

В общем время реакции является важным параметром реакции. В этом примере изучалось влияние изменения времени реакции при различных величинах LHSV, так как информация о соотношении между количествами реагентов и ионообменными смолами является очень важной при осуществлении непрерывного процесса по изобретению. Как указано выше в математическом уравнении I, LHSV определяется как объем реагента, который обрабатывается единицей объема катализатора в час. Для того чтобы рассмотреть конденсацию ацетилена и кетона в аспекте скорости реакции, результаты реакции изучали при изменении LHSV. Из опытов 5 и 7 таблицы 4 в примере I известно, что увеличение LHSV вызывает значительное уменьшение степени превращения кетона, если состав реагентов и растворителя поддерживается постоянным. Соответственно, чем больше объем реагентов, который обрабатывается в час единицей объема анионообменных смол, то есть чем меньше время контакта между анионообменной смолой и реагентами, тем меньше степень превращения кетона.

Для того чтобы подтвердить эту зависимость, смесь реагентов пропускают через анионообменную смолу IRA-402 (ОН) при величине LHSV 0,1-0,5 при постоянных значениях других параметров. Некоторые результаты приведены в таблице 6.

Как видно из таблицы 6, превращение ацетона в DMEC увеличивается по мере уменьшения LHSV, то есть по мере увеличения времени реакции. Величина LHSV, пригодная для непрерывного получения ацетиленовых спиртов согласно данному изобретению, находится в интервале от 0,2 до 4,0.

Пример IV. Влияние видов инообменной смолы

В этом примере проводились опыты с целью определения, какие ионообменные смолы оказывают влияние на процесс непрерывного этинилирования по изобретению. Были выбраны сильноосновные анинообменные смолы, особенно, сильноосновные анинообменники с группами гидроокиси четвертичного аммония. По соображениям активности и стабильности сильноосновные анинообменные смолы с группами гидроокиси четвертичного аммония, пригодные для использования в способе по изобретению, представляют собой смолы, в которых атом азота соединен с тремя алкильными группами и метиленовой группой, причем метиленовая группа присоединена к моноциклической ароматической группе, которая является составной частью сшитого органического полимера, или к фенильной группе полистирольной смолы. Среди сильноосновных анионообменных смол, имеющих такое строение, коммерчески доступными являются IRA-402 (ОН), IRA-900 (ОН) и АВ-17-8 (ОН).

Для использования этих анионообменных смол в качестве модельной реакции рассматривалось непрерывное получение DMEC путем конденсации ацетона с ацетиленом. Опыт проводили при 40^oС и давлении 20 кг/см² с использованием NMP или DMF в качестве растворителя при мольном отношении ацетилена к ацетону и растворителю 1,0:0,5:1,92. При LHSV=0,2, 1,0 и 4,0 с разными анионообменными смолами получены результаты, приведенные в таблице 7.

Из данных таблицы 7 очевидно, что три сильноосновные анионообменные смолы приводят к получению одинаковых результатов независимо от их вида. То есть величины степени превращения ацетона и селективности в отношении DMEC в присутствии этих смол находятся в пределах приемлемой ошибки опыта при данном значении LHSV, если другие условия поддерживаются постоянными. Следовательно, если не принимать во внимание интервал жизнеспособности смолы, все три смолы, IRA-402 (ОН), IRA-900 (ОН) и АВ-17-8 (ОН) пригодны для непрерывного этинилирования согласно настоящему изобретению.

Пример V. Получение ацетиленовых спиртов непрерывным способом - 1

В вышеописанных примерах было установлено, что этинилирования, при которых получаются ацетиленовые спирты путем конденсации кетонов и ацетилена, включают сильноосновные анионообменные смолы с группами гидроокиси четвертичного аммония, такие как IRA-402 (ОН), IRA-900 (ОН) и АВ-17-8 (ОН), апротонный растворитель, такой как NMP, DMF и DMSO, мольное отношение ацетилена к кетону и растворителю 1,0:0,2-3,0:1,0-4,0, предпочтительно, 1,0:0,5-1,0:1,5-3,0, температуру реакции 40^oС и давление 20 кг/см².

В этом примере для оценки промышленной применимости в вышеуказанных условиях использовали несколько кетонов при получении ацетиленовых спиртов непрерывным способом согласно изобретению с использованием установки, изображенной на фиг.1.

Температура реакции была равна 40^oС и давление - 20 кг/см². Насыщали ацетиленом DMF и пропускали смесь реагентов через IRA-402 (ОН). Результаты приведены в таблице 8.

Как показывает таблица 8, степень превращения кетона поддерживалась в интервале 75-90% независимо от вида кетона, если этинилирование проводили в указанных выше условиях реакции с небольшой вариацией значения LHSV (0,2-0,3). Таким образом, независимо от молекулярных весов и химического строения использованных кетонов при постоянных условиях реакции были получены похожие результаты, включая степень превращения кетона и селективность по отношению к ацетиленовым спиртам. То есть хорошие результаты можно получить независимо от видов кетонов, при условии, что мольное отношение компонентов композиции было соответствующим для данных условий реакции.

Пример VI. Получение ацетиленовых спиртов непрерывным способом - 2

Этот пример относится к изучению влияния использования различных растворителей и раствора ацетилена. Повторяют пример V, но вместо DMF используют NMP, для проведения стадии насыщения ацетиленом использовали метод при низкой температуре. Смеси реагентов пропускали через ионообменную смолу IRA-402 (ОН). Результаты приведены в таблице 9.

Как видно из таблицы 9, аналогичные результаты получили даже в случае применения NMP вместо DMF и другого метода насыщения ацетиленом. Таким образом, степени превращения кетона и селективность в отношении соответствующих ацетиленовых спиртов аналогичны таким же показателям примера V. Следовательно, эти результаты вновь подтвердили, что непрерывный способ получения ацетиленовых спиртов в соответствии с настоящим изобретением приводит к получению одних и тех же результатов независимо от вида используемых растворителей и метода насыщения ацетиленом.

Пример VII. Влияние температуры реакции - 1

В этом примере исследовалось влияние изменения температуры реакции на процесс непрерывного этинилирования согласно данному изобретению. Обычно температура этинилирования должна быть ниже максимальной температуры, при которой могут работать сильноосновные анионообменные смолы. Таким образом, опыты проводили при 20, 30 и 40^oС, а степень превращения кетонов регулировали соответственно со временем реакции в данных условиях реакции. С этой целью LHSV была равна 4, что является очень жестким условием, так как низкие значения LHSV, хотя они позволяют достигнуть высоких степеней превращения кетонов, требуют слишком большого времени для получения информации о тенденции протекания реакции. В качестве модельной реакции использовали получение DMEC путем конденсации ацетилена с ацетоном. Во-первых, этинилирование проводили путем пропускания реакционных смесей через анионообменную смолу IRA-402 (ОН) при 30 и 40^oС. Степень превращения определяли в зависимости от времени, результаты приведены на фиг.2.

На фиг. 2 видно, что обе кривые степеней превращения при 30 и 40^oС находятся в области 65-75% в течение 10 ч. Впоследствии степени превращения постепенно снижаются с большим снижением при 40^oС, чем при 30^oС. Это свидетельствует, что если реакция продолжалась в течение 10 ч, при 30^oС в DMEC превращается большее количество ацетона, чем при 40^oС. Следовательно, в температурном интервале 30-40^oС можно использовать анионообменную смолу IRA-402 (ОН), но лучше при температуре 30^oС, принимая во внимание способность анионообменной смолы сохранять свою активность.

Пример VIII. Влияние - 2 температуры реакции

Повторяют процедуру примера VII, за исключением того, что вместо IRA-402 (ОН) используют IRA-900 (ОН). Строили график зависимости степеней превращения при температуре 20, 30 и 40^oС от времени. Результаты показаны на фиг.3.

Как видно из фиг.3, кривые степеней превращения при 30 и 40^oС ведут себя как кривые в случае использования IRA-402 (ОН) в примере VII. Таким образом, степень превращения ацетона равнялась 65-75% в течение 10 ч после инициирования реакции и, следовательно, степень превращения ацетона при 30^oС постоянно уменьшалась, а кривая при 40^oС резко падала вниз. При 20^oС вначале степень превращения ацетона ниже (55-65%), чем соответствующая величина при 30 и 40^oС. Более того, первоначальные значения степени превращения можно поддерживать только в течение 3 ч или менее. Начиная с этого момента, степень превращения резко падает. Следовательно, анионообменную смолу IRA-900 (ОН) можно использовать в интервале температур 30-40^oС, но лучше при 30^oС, принимая во внимание способность анионообменной смолы сохранять свою активность.

Пример IX. Определение жизнеспособности ионообменной смолы - 1

Сохранение активности анионообменной смолы в процессе этинилирования ацетилена и кетона в соответствии с данным изобретением, то есть время, в течение которого анионообменная смола поддерживает желаемый уровень степени превращения кетонов, очень важно для осуществления непрерывного процесса получения ацетиленовых спиртов согласно данному изобретению в промышленном масштабе. Определяли, в течение какого времени анионообменные смолы IRA-402 (ОН), IRA-900 (ОН) и АВ-17-8 (ОН) могут сохранять свою активность, то есть их жизнеспособность, когда они были регенерированы. Опыты проводили в жестких условиях (LHSV=4) и в оптимальных условиях (LHSV=0,2). В условиях, указанных в таблице 10, использовали анионообменную смолу IRA-402 (ОН) в процессе этинилирования ацетилена и ацетона.

На фиг. 4 представлена кривая, показывающая изменение скорости превращения в зависимости от времени реакции с использованием IRA-402 (ОН). Как видно на фиг.4, степень превращения ацетона стабильно была равна более 75% в течение, примерно, 160 ч при LHSV=0,2. При времени реакции, равном 160 ч, степень превращения ацетона сначала снижается ниже 65%. В этот момент смолу подвергли такой же регенерации, как в вышеописанном примере на регенерацию и использование повторно. Не было отмечено заметной разницы в начальных значениях степени превращения до и после регенерации. Начальная степень превращения все еще была характерна для смолы, которая подверглась процедуре регенерации несколько раз. Таким образом, этинилирование является эффективным в течение, примерно, 1500 ч.

Пример X. Определение жизнеспособности ионообменной смолы - 2

Как было показано в примере IX, изучение жизнеспособности анионообменных смол при LHSV=0,2 затруднено, так как оно требует слишком много времени. В этом примере этинилирование проводили в жестких условиях, при LHSV=4,0. Другие условия указаны в таблице 11.

Результаты опыта показаны на фиг.5. Как показывает фиг.5, степень превращения ацетона в течение 10 ч сохраняется на уровне 65-75%. Этот результат почти соответствует вышеописанному результату. Таким образом, 10 ч при LHSV= 4,0 находится в зависимости от времени сохранения активности (около 160 ч) согласно примеру IX (LHSV=0,2).

С учетом того, что степень превращения ацетона снижалась до, примерно, 65%, анионообменную смолу регенерировали тем же методом, который описан выше, затем определяли активность. Анионообменная смола может сохранять активность в течение 50 ч и более при четырехкратной регенерации. Даже после этого промежутка времени смолу можно дважды подвергать регенерации для обеспечения активности 55-65% в течение 20 ч в целом.

Пример XI. Определение жизнеспособности ионообменной смолы - 3

Этинилирование проводили как в примере X, но вместо IRA-402 (ОН) использовали IRA-900 (ОН). Результат показан на фиг.6.

В сравнении с IRA-402 (ОН) IRA-900 (ОН), как показывает фиг.6, характеризуется аналогичной жизнестойкостью катализатора, но большим временем, в течение которого начальная степень превращения ацетона сохраняется после регенерации. Благодаря девяти циклам регенерации IRA-900 (ОН) сохраняла активность, равную 65-75%, в течение, примерно, 100 ч в целом. Это время сохранения активности вдвое больше, чем у IRA-402 (ОН). Следовательно, IRA-900 (ОН) более эффективна в способе по изобретению, чем IRA-402 (ОН).

Пример XII. Определение жизнеспособности ионообменной смолы - 4

В этом примере в качестве кетона при получении DHL использовали МН, а в качестве анионообменной смолы была выбрана АВ-17-8 (ОН). Этинилирование по непрерывному методу проводили в условиях, приведенных в таблице 12.

Результат показан на фиг.7. Как видно на фиг.7, степень превращения МН возрастала до 78-80% в момент, когда реакция уже продолжалась 150 ч. Начиная с этой точки, степень конверсии постепенно снижалась до, примерно, 63%. В этот момент подача смеси реагентов прекращалась и проводилась регенерация смолы. Возобновление процесса показало, что регенерированная смола обеспечивала ту же степень превращения.

Пример XIII. Определение жизнестойкости ионообменной смолы - 5

В этом примере для получения DHN в качестве кетона использовали GA, а в качестве анионообменной смолы выбирали АВ-17-8 (ОН). Этинилирование по непрерывному методу проводили в условиях, приведенных в таблице 13.

Результат показан на фиг.8. Как показывает фиг.8, степень конверсии GA сохранялась на уровне 80-85% в течение 300 ч или более. Поскольку степень конверсии затем постепенно снижалась, анионообменную смолу подвергали регенерации, после чего вновь подавали смесь реагентов. Это возобновление процесса показало, что регенерированная смола обеспечивала начальную степень превращения. Этинилирование может осуществляться непрерывно без замены смолы на свежую порцию.

Пример XIV. Определение жизнестойкости ионообменной смолы - 6

В этом примере для получения DHiP в качестве кетона использовали РТ, а в качестве ионообменной смолы выбирали АВ-17-8. Этинилирование по непрерывному методу проводили в условиях, указанных в таблице 14.

Степень конверсии GA была на уровне 80% или выше в течение 160 ч. Поскольку затем степень конверсии постепенно уменьшалась, анионообменную смолу регенерировали, после чего вновь вводили смесь реагентов. Это возобновление процесса показало, что регенерированная смола обеспечивала более высокую начальную степень превращения. Следовательно, этинилирование можно осуществлять непрерывно, не заменяя смолу свежей порцией.

Как описано выше, ацетиленовые спирты, очень ценные продукты с коммерческой точки зрения, могут быть получены с высоким выходом, не вызывая загрязнения окружающей среды, путем конденсации ацетилена с кетонами в апротонном растворителе в присутствии гетерогенной сильноосновной анионообменной смолы с группами гидроокиси четвертичного аммония. Для успешного и эффективного этинилирования ацетилена кетонами, содержащими группу -СН₂СОСН₂-, предпочтительное мольное соотношение ацетилена, кетона и растворителя находится в пределах 1,0:0,2-3,0:1,0-4,0. Опыты в интервале температур 20-50^oС показали, что желательные результаты по степени превращения кетонов и селективности в отношении ацетиленового спирта получаются при температуре 30-40^oС. Что касается давления, оно колеблется от 10 до 30 кг/см². В качестве апротонного растворителя эффективны NMP, DMF или DMSO; все они дают похожие результаты. После того как этинилирование провели при LHSV, определяемой как объем реагента, проходящего через единицу объема анионообменной смолы, равной 0,1-5,0, были получены данные, показывающие, что предпочтительной является величина LHSV в интервале 0,2-4,0. Для осуществления непрерывного способа получения ацетиленовых спиртов используют две или более порции анионообменных смол: одна порция сильноосновной гетерогенной анионообменной смолы с группами гидроокиси четвертичного аммония работает в то время, как другая порция регенерируется с помощью метанольного раствора щелочных металлов. Регенерированная смола восстанавливает свою активность на прежнем уровне. Соответственно, согласно данному изобретению коммерчески пригодные ацетиленовые спирты могут быть получены непрерывным методом с высокой степенью превращения и высокой селективностью.

Данное изобретение было описано с целью иллюстрации, следует иметь в виду, что использованная в описании терминология не ограничивает изобретение.

В свете вышеприведенного возможны многочисленные модификации и варианты данного изобретения. Следовательно, в объеме формулы изобретения изобретение может быть осуществлено иначе, чем это описано в данном описании.