электрохромное устройство с переменным пропусканием (отражением) света и способ его изготовления

Формула изобретения

1. Электрохромное устройство с переменным пропусканием или отражением света, содержащее две диэлектрические пластины, из которых по крайней мере одна прозрачная, соединенные слоем герметика по периметру, между которыми размещен электролит, на внутренние поверхности диэлектрических пластин нанесены прозрачные токопроводящие слои, на токопроводящий слой одной из диэлектрических пластин нанесен электрохромный материал анодного окрашивания - индикаторный электрод, на токопроводящий слой другой диэлектрической пластины нанесен слой электрохромного материала катодного окрашивания - противоэлектрод, отличающееся тем, что прозрачные токопроводящие слои выполнены в виде пленки с развитой поверхностью, которая характеризуется микрокристаллической структурой с размером кристаллитов 0,05-0,35 мкм и поверхностным сопротивлением, не превышающим величины 10 Ом/, при этом электрохромные материалы выбраны из класса неорганических веществ, толщина электрохромного материала противоэлектрода в 2-5 раз больше толщины электрохромного слоя индикаторного электрода и электрохромный материал индикаторного электрода предварительно обесцвечен.

2. Электрохромное устройство по п. 1, отличающееся тем, что толщина электрохромного слоя индикаторного электрода равна 0,15-0,35 мкм.

3. Электрохромное устройство по п. 1 или 2, отличающееся тем, что электролит в виде 1 M раствора соли щелочного металла в органическом растворителе содержит воду в количестве 3-30%.

4. Электрохромное устройство по п. 3, отличающееся тем, что в электролите использован раствор LiClO₄ в пропилен-карбонате.

5. Способ изготовления электрохромного устройства с переменным пропусканием или отражением света, включающий нанесение прозрачных токопроводящих слоев на две диэлектрические пластины, получение индикаторного электрода путем нанесения на токопроводящий слой одной из диэлектрических пластин электрохромного материала анодного окрашивания, получение противоэлектрода путем нанесения на токопроводящий слой другой диэлектрической пластины электрохромного материала катодного окрашивания, соединение двух электродов в пакет с помощью герметика с образованием зазора и размещение электролита между электродами, отличающийся тем, что прозрачные токопроводящие слои выполняют в виде пленки с развитой поверхностью, которая характеризуется микрокристаллической структурой с размером кристаллитов 0,05-0,35 мкм и поверхностным сопротивлением, не превышающим величины 10 Ом/, электрохромные материалы выбирают из класса неорганических веществ с толщиной электрохромного материала противоэлектрода в 2-5 раз больше толщины электрохромного слоя индикаторного электрода, до операции сборки электродов в пакет окрашенный электрохромный слой индикаторного электрода переводят в низшую степень окисления - в бесцветную форму путем обработки его в водном растворе соли щелочного металла циклированием при изменении потенциала индикаторного электрода от -0,3 В до + 0,6 В относительно хлорсеребряного электрода.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к электрооптическим устройствам, характеристики пропускания (отражения) которых могут регулироваться в широком диапазоне, и может быть использовано при изготовлении неослепляющего автомобильного зеркала заднего вида, защищающего глаза водителя, козырька на лобовом стекле и в других устройствах защиты зрения от ослепления; в различного рода модуляторах, в крупноформатных информационных табло и пр.

Действие устройства основано на электрохромном эффекте, наблюдаемом в электрохромных материалах и состоящем в изменении оптического поглощения этих веществ при инжекции в их объем электронов и положительных ионов.

Данное изобретение относится к электрохромному устройству, в котором в качестве электрохромных материалов используется класс неорганических электрохромных материалов, а в качестве источника положительных ионов - жидкий электролит.

Известен оптический прибор с переменным пропусканием света на основе электрохромного эффекта в аморфных пленках триоксида вольфрама (WO₃), в котором изменение оптического поглощения обусловлено инжекцией электронов и положительных ионов лития Li [см. Н. Morita. Eiectrochromic Memory Degradation in WO_х-LiClO₄/PC, Cells. Jap. J.Appl. Phys, 1982, vol 21, n 4, рр. 655-658]. В качестве источника используется жидкий электролит - раствор соли лития (LiClO₄) в органическом растворителе (пропиленкарбонате, диметилформамиде и пр.).

Вследствие низкой ионной проводимости и относительно невысокой подвижности ионов лития в триоксиде вольфрама в такой системе не удается получить достаточно высокий уровень оптического поглощения.

Улучшенными оптическими характеристиками обладает устройство с переменным светопропусканием (отражением) на основе электрохромного эффекта в аморфных пленках WO₃ использованием протонных электролитов - водных растворов неорганических кислот (см. Дисплеи под ред. Ж. Панкова. М., "Мир", 1982 г., с.228-267; S.A. Agnihotry, K.K. Saini, S. Chandra "Physics and Technology of Thin Film Electrochromic Displays. PI. Physicoсhemical Properties. Indian 1. of Purе and Appl. Physics, 1986, vol 24, p.19-33). Изменение оптического поглощения WO₃ в таком устройстве обусловлено инжекцией электронов и протонов. Лучшие оптические характеристики такого устройства объясняются более высокой ионной проводимостью электролита и относительно большой подвижностью протона в электрохромном материале. Однако долговечность прибора на основе водного электролита невелика из-за быстрого растворения в нем аморфных пленок WО₃.

Гелеобразущие добавки в водный раствор неорганических кислот (см. патент США 3708220, МКИ G 02 F 1/28, НКИ 350/160 Р) улучшают стабильность пленок WO₃, однако вследствие высокой вязкости по сравнению с водным гелеобразные электролиты характеризуются меньшей электропроводностью, что обуславливает низкую скорость окрашивания и обесцвечивания электрохромного материала, а следовательно, ухудшают оптические характеристики электрохромного устройства.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению - прототипом является электрохромное индикаторное устройство, описанное в патенте США 4800684, МКИ G 02 F 1/01, НКИ 350/357, публ. 25.07.89 г.

В этом устройстве используется сочетание двух электрохромных материалов с анодным и катодным окрашиванием. Такие системы имеют электрохромную эффективность выше, чем вышеописанные системы, использующие один электрохромный материал.

Такое устройство состоит из двух диэлектрических пластин, по крайней мере одна из которых является прозрачной; на одной из пластин формируется индикаторный электрод, содержащий прозрачный проводящий слой, первый электрохромный слой анодного или катодного окрашивания, расположенный на упомянутом проводящем слое в виде определенного рисунка; на другой диэлектрической пластине формируется противоэлектрод, расположенный напротив и на расстоянии от упомянутого индикаторного электрода и содержащий проводящий слой и второй электрохромный слой, выполненный из другого по сравнению с индикаторным электродом типа электрохромного материала; слой герметика, создающего зазор между двумя электродами, дополнительный электрод в форме толстой (1 мм) полоски вещества специального состава, расположенный в боковой краевой области ячейки ЭХ-устройства; слой жидкого электролита (1 М раствор LiClO₄ в пропиленкарбонате), который занимает пространство между упомянутыми электродами, где площадь поверхности противоэлектрода по крайней мере в S раз больше площади поверхности индикаторного электрода. Значение S не менее 2,25 и задается уравнением S=3Q/4-3/2, где Q - величина плотности электрического заряда, инжектируемого в индикаторный электрод, необходимого для окрашивания (обесцвечивания) ЭХ - системы, мК/см².

Электрохромный материал анодного окрашивания выбирается из ряда: берлинская лазурь, окись иридия, NiOOH, Cu₂O и политрифениламин, толщина слоя 0,4 мкм, электрохромный материал катодного окрашивания - из WO₃, Nb₂O₅, MoO₃; V₂O₅ и ТiO₂, толщина слоя 0,4 мкм.

Дополнительный электрод служит для начального восстановления, перед работой электрохромного устройства, окрашенного электрохромного материала, например перевода синей окраски берлинской лазури в бесцветное состояние.

Для изменения пропускания (отражения) света в этом устройстве, т.е. перевода его из бесцветного состояния в окрашенное, необходимо к индикаторному электроду приложить положительное напряжение относительно противоэлектрода, а для восстановления исходного пропускания (отражения) света - изменить полярность напряжения на противоположную.

Электрохромное устройство обладает памятью при отключении напряжения, и пропускание (отражение) в нем может устанавливаться на желаемом значении за счет контроля количества инжектированного заряда.

Для получения требуемых оптических характеристик необходимо обеспечить протекание через электрохромную ячейку достаточного электрического заряда Q = 5 - 20 mК/см², ОП = Q, где

ОП - оптическое поглощение;

- постоянная;

Q - инжектированный заряд.

Причем, чем больше разница в площадях индикаторного электрода и противоэлектрода (т. е. величина S), тем больший заряд может пропустить электрохромное устройство, тем более низкое пропускание (отражение) можно получить. Так:

при S2,25 Q5mK/cм²,

при S6 Q10mК/см².

Но такая конструкция не позволяет создать электрохромное устройство с отношением размеров информационного поля к габаритам устройства, близким к единице, во-первых, при равенстве площадей электродов (S=1) плотность электрического заряда, которую может пропустить прототипная конструкция, недостаточна для интенсивного окрашивания.

Во-вторых, вспомогательный электрод, используемый только для первоначального перевода исходно окрашенного одного слоя электрохромного материала в обесцвеченное состояние, снижает полезную площадь устройства и требует дополнительных затрат по его формированию.

Очевидно, что по этим причинам невозможно использовать прототипную конструкцию для таких практических применений, как информационное табло (в случае реализация этого устройства промежутки между элементами табло будут больше, чем сами элементы) и неослепляющие автомобильные зеркала заднего вида, в которых одновременно с большими габаритами зеркала требуется обеспечить его минимальные внешние размеры.

Известен способ изготовления электрохромного индикаторного устройства, описанный в заявке ФРГ 2643678, МКИ² G 09 F 9/00, опубл. 29.06.78 г., который заключает следующие операции:

- изготовление двух подложек с токопроводящими электродами, из которых по меньшей мере одна прозрачная;

- нанесение слоя из переходного окисла металла на один из электродов;.

- нанесение по меньшей мере одного слоя из изолирующего материала, который покрывает те области слоя переходного окисла металла, которые не нужны для индикаторных целей;

- соединение лежащих друг против друга первой и второй подложки с помощью разделителя;

- введение электролита в пространство, окруженное обеими подложками и разделителем;

- поверхность лежащих друг над другом слоев первого электрода, включая точку присоединения, и переходного окисла металла больше, чем требуемая поверхность индикаторных сегментов, и что на слое переходного окисла металла образуется маска, определяющая желаемый образец поверхности индикаторного сегмента, через которую травятся последовательно слой переходного окисла металла и первый электродный слой при образовании желаемого образца.

Данным способом невозможно создать высококонтрастное электрохромное устройство с отношением размеров информационного поля к габаритам устройства, близким к единице.

Наиболее близким аналогом-прототипом является способ изготовления электрохромного устройства с переменным пропусканием (отражением) света, описанный в патенте США 4832467, МКИ⁴ G 02 F 1/17, опубл. 23.05,89 г., включающий следующие операции:

- нанесение прозрачных токопроводящих слоев на две диэлектрические пластины;

- нанесение на токопроводящий слой одной из диэлектрических пластин электрохромного материала из органического полимера - получение индикаторного электрода;

- нанесение на токопроводящий слой другой диэлектрической пластины электрохромного материала из окиси переходного металла - получение противоэлектрода;

- соединение двух электродов в пакет с помощью герметика;

- заполнение пространства между электродами жидким электролитом, например раствором соли щелочного металла в органическом растворителе.

Электрод, имеющий органическую полимерную пленку, который подвергается электрохимическому окислению и восстановлению в двух состояниях, принимает различные цвета на соответствующих этапах электрохимического окисления и становится бледным или бесцветным в состоянии полного электрохимического восстановления.

Однако получить высоконтрастное надежное электрохромное устройство невозможно из-за процесса диструкции органической полимерной пленки во время его работы, что является основным недостатком данного способа.

Сущность изобретения в следующем. Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в создании высококонтрастного электрохромного устройства неограниченных габаритов и без ограничения по соотношению площадей электродов.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в электрохромном устройстве с переменным пропусканием или отражением света, содержащем две диэлектрические пластины, из которых по крайней мере одна прозрачная, соединенные слоем герметика по периметру, между которыми размещен электролит, на внутренние поверхности диэлектрических пластин нанесены прозрачные токопроводящие слои, на токопроводящий слой одной из диэлектрических пластин нанесен электрохромный материал анодного окрашивания - индикаторный электрод, на токопроводящий слой другой диэлектрической пластины нанесен слой электрохромного материала катодного окрашивания - противоэлектрод, прозрачные токопроводящие слои выполнены в виде пленки с развитой поверхностью, которая характеризуется микрокристаллической структурой с размером кристаллитов 0,5-0,35 мкм и поверхностным сопротивлением, не превышающим величины 10 Ом/, при этом электрохромные материалы выбраны из класса неорганических веществ, толщина электрохромного материала противоэлектрода в 2-5 раз больше толщины электрохромного слоя индикаторного электрода, и электрохромный материал индикаторного электрода предварительно обесцвечен.

Кроме того, толщина электрохромного слоя индикаторного электрода равна 0,15-0,35 мкм; электролит в виде 1 M раствора соли щелочного металла в органическом растворителе содержит воду в количестве 3-20%; в электролите использован раствор LiClO₄ в пропиленкарбонате.

В известном способе изготовления электрохромного устройства с переменным пропусканием или отражением света, включающем нанесение прозрачных токопроводящих слоев на две диэлектрические пластины, получение индикаторного электрода путем нанесения на токопроводящий слой одной из диэлектрических пластин электрохромного материала анодного окрашивания, получение противоэлектрода путем нанесения на токопроводящий слой другой диэлектрической пластины электрохромного материала катодного окрашивания, соединение двух электродов в пакет с помощью герметика с образованием зазора и размещение электролита между электродами, прозрачные токопроводящие слои выполняют в виде пленки с развитой поверхностью, которая характеризуется микрокристаллической структурой с размером кристаллитов 0,05-0,35 мкм и поверхностным сопротивлением, не превышающим величины 10 Ом/, электрохромные материалы выбирают из класса неорганических веществ с толщиной электрохромного материала противоэлектрода в 2-5 раз больше толщины электрохромного слоя индикаторного электрода, до операции сборки электродов в пакет окрашенный электрохромный слой индикаторного электрода переводят в низшую степень окисления - в бесцветную форму - путем обработки его в водном растворе соли щелочного металла циклированием при изменении потенциала индикаторного электрода от - 0,3 В до + 0,6 В относительно хлорсеребряного электрода.

Таким образом:

- в качестве токопроводящих слоев используется пленка развитой структуры, которая характеризуется микрокристаллической структурой с размером кристаллитов 0,05-0,35 мкм и поверхностным сопротивлением, не превышающим величины 10 Ом/;

- слой электрохромного материала противоэлектрода выбирается в 2-5 раз больше толщины электрохромного слоя индикаторного электрода;

- слой электрохромного материала индикаторного электрода должен быть в обесцвеченной форме перед сборкой устройства;

- в качестве электролита попользуют раствор соли щелочного металла в органическом растворителе с добавкой воды в количестве 3-30%.

Сущность изобретения поясняется фиг. 1-4, описанием и примерами конкретного исполнения.

На фиг.1 изображено устройство с переменным пропусканием или отражением света.

На фиг.2 дана микрофотография поверхности известных в электронной промышленности нетекстурированных токопроводящих прозрачных покрытий JTO с поверхностным сопротивлением R7 Ом/ и пропусканием Т=83%, полученная методом просвечивающей электронной микроскопии.

На фиг.3 представлена микрофотография поверхности пленки JTO с R10 Ом/ и Т80% микрокристаллической структуры с размерами кристаллитов 0,25-0,6 мкм.

На фиг.4 представлена микрофотография поверхности пленки JTO с R10 Ом/ и Т80% микрокристаллической структуры с размерами кристаллитов 0,05-0,15 мкм.

На фиг.1 введены следующие обозначения:

1 - диэлектрическая пластина;

2 - диэлектрическая пластина вторая;

3 - отражающий слой (может отсутствовать);

4 - герметик;

5 - токопроводящий слой, нанесенный на диэлектрическую пластину 1;

6 - токопроводящий слой, нанесенный на диэлектрическую пластину 2;

7 - электрохромный слой анодного окрашивания;

8 - электрохромный слой катодного окрашивания;

9 - электролит.

Устройство содержит две диэлектрические пластины 1 и 2, по крайней мере одна из которых прозрачная, например 1. При работе устройства как зеркала внешняя поверхность прозрачной пластины 2 имеет отражающий слой 3, например, из алюминия, хрома и т.д. Две диэлектрические пластины 1 и 2 соединены между собой с помощью герметика 4. Индикаторный электрод нанесен на диэлектрическую пластину 1, выполнен из токопроводящего прозрачного слоя 5 с развитой поверхностью и низким удельным сопротивлением, поверх которого нанесен электрохромный слой анодного окрашивания 7, например берлинская лазурь. Индикаторный электрод 5 + 7, токопроводящий слой 5 с нанесенными на него электрохромным слоем - материалом 7, предварительно обработан до сборки устройства с целью обесцвечивания электрохромного материала. Противоэлектрод (6 + 8) состоит из слоя токопроводящего материала 6, аналогичного слою 5, поверх которого нанесен второй слой электрохромного материала 8 катодного окрашивания, например WО₃. Пространство между электродами заполнено жидким электролитом 9, например 1M раствором LiClO₄ в пропиленкарбонате с добавкой 3-30% воды.

Устройство с переменным пропусканием или отражением света работает следующим образом: если оба электрохромных материала 7 и 8 находятся в обесцвеченном состоянии, то при подаче на электроды импульса постоянного напряжения амплитудой 1,0-2,1 В и длительностью 1-10 сек таким образом, что на индикаторный электрод 5+7 подается "плюс", а на противоэлектрод 6 + 8 подается "минус", происходит одновременное окрашивание обоих электрохромных слоев 7 и 8 в темно-синий цвет, т.е. при протекании тока через электрохромные материалы 7 и 8 появляется полоса наведенного током поглощения в определенной области длин воды.

Процессы анодного и катодного окрашивания описываются уравнениями

анодное окрашивание

M₂Fe"Fe"(CN)₆-->MFe"Fe"(CN)₆+e+M⁺;

катодное окрашивание

WO₃+x(M⁺+e)-->М_xWO₃,

где М - щелочной металл.

При смене полярности импульса напряжения происходит обесцвечивание обоих слоев электрохромных материалов, при этом коэффициент пропускания или отражения изменяется в пределах 70-10%.

Выбор в качестве прозрачных токопроводящих покрытий пленок с малым поверхностным сопротивлением в электрохромных устройствах, особенно большой площади, обусловлен тем, что устройство является токовым прибором, в котором скорость и однородность окрашивания в конечном счете ограничены проводимостью токопроводящих покрытий. Поэтому в таких устройствах необходимо использовать пленки с поверхностным сопротивлением R10 Ом/. Однако для нормального функционирования устройства кроме указанной характеристики важна и структура таких пленок. Использование известных в электронной промышленности нетекстурированных токопроводящих прозрачных покрытий (Jn₂O₃, SnO₂) с низким поверхностным сопротивлением не дали положительного результата, т.к. нанесенные на такие пленки слои электрохромных материалов из-за недостаточной их электрохимической стабильности отслаивались при функционировании устройства в течение нескольких циклов переключения. Микрофотография поверхности таких пленок JТО с поверхностным сопротивлением R7 Ом/ и пропусканием Т=83%, полученная методом просвечиваемой электронной микроскопии, представлена на фиг.2.

На фиг.3 и 4 представлены микрофотографии поверхностей пленок JТО с R10 Ом/ и Т80% микрокристаллической структуры с размерами кристаллитов 0,25-0,6 мкм (фиг.3) и 0,05-0,15 мкм (фиг.4).

Экспериментально установлено, что использование токопроводящих пленок с развитой поверхностью позволяет получать долговечное электрохромное устройство за счет создания на таких поверхностях электрохимически стабильных пленок электрохромных материалов, причем устройство, в котором используются токопроводящие пленки с размеров кристаллитов 0,05-0,35 мкм, дают лучшие электрооптические характеристики. Это объясняется увеличением емкости за счет увеличения эффективности поверхности электродов; 2) созданием большего количества центров поглощения в электрохромном материале.

Электрохромный материал анодного окрашивания выбирается из берлинской лазури, окиси иридия, NiO_x, Cu₂O и пр. толщиной 0,15-0,35 мкм.

Электрохромный материал катодного окрашивания выбирается из WO₃, MoO₃, Nb₂O₃, ТiO₂ и пр. Толщина электрохромного материала противоэлектрода должна быть в 2-5 раз больше толщины электрохромного слоя индикаторного электрода. Это необходимо для увеличения емкости противоэлектрода, что позволяет электрохромному устройству пропускать большие величины электрических зарядов. Дальнейшее увеличение толщины приводит к ухудшению адгезионных свойств пленок.

В случае, если электрохромный материал анодного окрашивания после изготовления находится в окрашенном состоянии (например, берлинская лазурь), а электрохромный материал катодного окрашивания (например, WO₃) - в обесцвеченном состоянии, необходимо провести электрохимическое восстановление окрашенного слоя.

Вследствие отсутствия дополнительного электрода внутри устройства для предварительного обесцвечивания окрашенного электрохромного слоя этот процесс необходимо провести, используя противоэлектрод данного устройства, для чего требуется увеличение емкости противоэлектрода на единицу его поверхности, что достигается получением развитой поверхности пленки электрохромного материала противоэлектрода при нанесении ее на токопроводящий слой выбранной выше структуры, а также увеличением ее толщины.

Кроме того, для больших площадей устройства этот процесс облегчается за счет проведения обработки электрохромного окрашивания материала индикаторного электрода до сборки устройства, например, циклированием электрода с берлинской лазурью в водном растворе соли щелочного металла (например, в 1 М растворе КСl) при изменеии его потенциала от -0,3 В до +0,6 В относительно хлорсеребряного электрода (ХСЭ). Необходимость вышеописанной обработки индикаторного электрода объясняется электрохимическим поведением электрохромных материалов электродов в электролите. Поскольку, например, берлинская лазурь и WO₃ являются разнородными материалами, между ними в готовом электрохромном устройстве возникает электродвижущая сила (ЭДС), пропорциональная разности их химических потенциалов и, кроме того, зависящая от исходного состояния электрохромных пленок, ЭДС направлена таким образом, что синяя берлинская лазурь более положительна по отношению к противоэлектроду с бесцветной пленкой WO₃. В готовом устройстве возникшая ЭДС направлена против приложенного напряжения для обесцвечивания электрода с берлинской лазурью, и чем глубже она окрашена, тем большая противодействующая ЭДС возникает.

Предварительная обработка исходно окрашенной берлинской лазури в 1 M растворе KCl переводит ее в бесцветную (с низшей степенью окисления) форму.

Выбор электролита для электрохромного устройства обусловлен тем, что электрохромные материалы обладают лучшей электрохимической стабильностью в органических электролитах, чем в водных. Однако быстродействие и оптические характеристики такого устройства большого размера являются неудовлетворительными. Добавка в органический электролит определенного количества воды улучшает ситуацию за счет увеличения электропроводности электролита при сохранения стабильности электрохромных пленок. В связи с этим в качестве электролита предлагается использовать 1 M раствор соли щелочного металла (LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, KClO₄, KBF₄, KPF₆ и пр.) в органическом растворителе (пропиленкарбонате, ацетонитриле, демитилформамиде, 4-бутиролактоне и др.) с добавкой 3-30% воды. Выбор такого широкого интервала добавки в электролит воды обусловлен разнообразием геометрических размеров электрохромных устройств. Нижняя граница интервала добавки в электролит воды показывает тот необходимый процент воды в электролите, обуславливающий получение необходимых электрооптических параметров для малогабаритных устройств. Верхняя граница - для крупногабаритных устройств, при котором осуществляется стабильная работа электрохромного устройства без растворения WO₃.

Таким образом, основным технико-экономическим преимуществом предлагаемого электрохромного устройства является создание надежного устройства без ограничения по габаритам и соотношению площадей электродов с широким регулируемым интервалом пропускания (отражения) в пределах 70-10%.