способ получения молекулярных сит

Формула изобретения

1. Способ получения ионообменного материала, включающий контактирование соединения, содержащего ионы аммония, с алюмосиликатом, содержащим ионы натрия и/или калия и представляющим собой природный цеолит типа фожазит, шабазит, оффретит, эрионит, морденит, клиноптилит, стильбит, анальцим, гмелинит, левин и их смесь, либо синтетический цеолит из группы структур типа FAU, ЕМТ, LTA, СНА, LTL, MOR и их смесь, либо ионообменную глину, либо ионообменный аморфный алюмосиликат с обеспечением замещения ионов натрия и/или калия ионами аммония и получения аммонийсодержащего ионообменного материала и последующее контактирование полученного материала с соединением, содержащим одновалентные ионы лития, рубидия и/или цезия, или одновалентные ионы групп IB в реакционной среде в условиях удаления из реакционной зоны образовавшегося при взаимодействии газообразного или летучего продукта, при этом взаимодействие осуществляют в водной среде при рН большем 7 или в твердой фазе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие в водной среде проводят при температуре 0-100°С, абсолютном давлении меньшем, чем 1 бар.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие в водной среде осуществляют при ее продувке продувочным газом.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие в твердой фазе осуществляют при 0-500°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала, содержащего ионы аммония, используют соли, выбранные из ряда сульфат аммония, хлорид аммония, нитрат аммония, ацетат аммония или их смеси.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения катионообменных молекулярных сит, а более конкретно к способу получения катионообменных цеолитов, путем приведения в контакт аммонийсодержащих форм молекулярных сит с соответствующими источниками лития и/или других катионов при условиях, при которых аммоний выводится из зоны контакта.

Многие используемые в промышленности цеолиты наиболее экономично синтезируются в их натриевых, калиевых или смешанных натрий-калиевых катионных формах. Например, цеолиты А (патент США 2882243), Х (патент США 2882244) и морденит (L.B. Sand: "Molecular Sieves", Society of Chemistry and Industry, London (1968), p. 71-76) обычно синтезируют в их натриевых формах, в то время как цеолиты LSX (в которых Х является отношением кремния к алюминию, составляющим примерно 1, патент Великобритании 1580928) и L (патент США 3216789) обычно синтезируют в их смешанных натриевых и калиевых формах. Цеолит L также легко может быть синтезирован в его чистой калиевой форме.

Хотя эти цеолиты обладают полезными свойствами в том виде, в каком они синтезированы, может оказаться предпочтительным подвергнуть их ионному обмену для дальнейшего усиления их адсорбционных и/или каталитических свойств. Эта проблема довольно подробно обсуждается в главе 8 всеобъемлющего обзора Breck (Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", Pub. Wiley, New York, 1973). Обычный ионный обмен цеолитов производят путем приведения в контакт цеолита, либо в порошкообразной, либо в агломерированной форме, с водными растворами солей катионов, которые необходимо ввести, используя загрузочные или непрерывные процессы. Эти методики описаны в деталях в главе 7 Breck (смотри выше) и анализировались позднее Townsend (R.P. Townsend: "Ion Exchange in Zeolites" in Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier (Amsterdam) (1991), Vol. 58, "Introduction to Zeolite Science and Practice", p. 359-390). Обычные методики обмена можно экономично использовать для получения множества единичных и/или смешанных катионообменных цеолитов. Однако в случаях, в частности, обмена лития, рубидия и/или цезия натриевых, калиевых или натрий-калиевых цеолитов, не только исходные катионы, сильно предпочтительные для цеолита (что означает, что необходимы большие избытки катионов лития, рубидия и/или цезия для осуществления умеренных или высоких уровней обмена исходных катионов), но и сами соли являются дорогими. Это означает, что эти конкретные ионообменные формы являются значительно более дорогими для получения, чем обычные цеолиты, используемые как адсорбенты.

Необходимо предпринять большие усилия для извлечения избыточных ионов, представляющих интерес, из остаточных обменных растворов и промывочных растворов, в которых избыточные ионы остаются смешанными с исходными ионами, удаленными с помощью ионного обмена из цеолита, в порядке уменьшения стоимости конечной формы цеолита и предотвращения выброса этих ионов в окружающую среду. Поскольку содержащие литий цеолиты имеют большую практическую значимость в качестве адсорбентов с высокими рабочими характеристиками для использования в некриогенном производстве кислорода, а цеолиты, замещенные с помощью ионного обмена рубидием и цезием, имеют полезные свойства для адсорбционного разделения изомеров ароматических соединений и в качестве катализаторов, эта проблема представляет значительный коммерческий интерес.

В патенте США 4859217 описывается, что цеолит Х (предпочтительно с отношением кремния к алюминию от 1 до 1,25), в котором более чем 88% исходных ионов натрия замещены ионами лития, имеет очень хорошие свойства для адсорбционного разделения азота и кислорода. Основная натриевая или натрий-калиевая форма цеолита Х замещается с помощью ионного обмена, используя обычные ионообменные методики и 4-12-кратные избытки солей лития.

Кроме того, широкий набор других содержащих литий цеолитов, как утверждается авторами, проявляют преимущественные свойства в отношении адсорбции азота: в патентах США 5179979, 5413625 и 5152813 описываются бинарные цеолиты X, замещенные путем ионного обмена литием и щелочноземельными металлами; в патентах США 5258058, 5417957 и 5419891 описываются бинарные формы цеолита X, замещенные с помощью ионного обмена литием или другими двухвалентными ионами; в патенте США 5464467 описываются бинарные формы цеолита X, замещенные с помощью ионного обмена литием и трехвалентным ионом; в ЕРА 0685429 и ЕРА 0685430 описывается содержащий литий цеолит ЕМТ; и в патенте США 4925460 описывается содержащий литий цеолит чабазит. В каждом случае рассматривают обычные методики ионного обмена, включающие значительные избытки лития по сравнению со стехиометрическим количеством, необходимым для замещения исходных ионов натрия и/или калия в цеолите. В случае бинарных ионообменных цеолитов иногда может быть возможным немного уменьшить количество соли лития, используемое для проведения обмена со вторым катионом перед стадией ионного обмена лития (патент США 5464467) или путем проведения обоих обменов одновременно (ЕРА 0729782), но в любом случае все еще необходим большой избыток ионов лития для достижения желаемой степени обмена остающихся ионов натрия и калия.

Свойства и применения замещенных с помощью ионного обмена щелочными металлами цеолитов рассматриваются D. Barthomeuf в основополагающем труде "Basic Zeolites: Characterization and Uses in Adsorption and Catalysis", опубликованном в "Catalysis Reviews, Science and Engineering, 1996, Vol.38, N 4, p.521.

В патенте США 4613725 излагается способ разделения этилбензола и ксилолов с использованием замещенного рубидием цеолитом Х-типа.

В JP А 55035029 описывается замещенный с помощью ионного обмена цезием, литием и/или калием цеолит L с полезными свойствами для выделения п-ксилола из смеси изомеров ксилола.

В патенте США 5118900 описывается катализатор для димеризации олефинов, содержащий природный фойязит с низким содержанием натрия или цеолит Y, и, по крайней мере, один гидроксид щелочного металла, предпочтительно КОН, где гидроксид металла нанесен на цеолит и представлен в пределах от 1 до 25 мас. %. В DE 3330790 описывают катализатор для получения этилтолуола из соответствующих ксилолов и метанола с использованием замещенной с помощью ионного обмена щелочным металлом формы цеолитов Х или Y, полученной путем обмена цеолита с солью цезия (предпочтительно гидроксидом, боратом или фосфатом), и необязательно - солью лития (предпочтительно LiOH).

Катионный обмен цеолитов также, как продемонстрировано, осуществляется тогда, когда основной цеолит приводят в надежный контакт в твердой фазе с солями желаемых катионов и, если необходимо, нагревая смесь. Эта проблема обсуждена в деталях Karge (H.G. Каrgе: "Solid State Reactions of Zeolites", in Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 105C, Elsevier (Amsterdam) (1996), "Progress in Zeolite and Microporous Materials" (H. Chon, S.-K Ihm and Y.S. Uh (Editors) p. 1901-1948). Твердофазный ионный обмен между замещенным натрием цеолитом Y и хлоридами металлов (включая хлориды лития и калия) описаны Borbely et al. (G. Borbely, H. К. Beyer, L. Radics, P. Sandor, and H. G. Karge: Zeolites (1989) 9, 428-431), а между замещенным NH₄Y и хлоридами металлов (включая хлориды лития и калия) - Beyer et al. (H.K. Beyer, H. G. Karge and G. Borbely: Zeolites (1988) 8, 79-82). Главная проблема с известными из литературы способами твердофазного ионного обмена заключается в том, что замещенный с помощью ионного обмена цеолит производится в смеси с солями исходных катионов. Промывка полученного замещенного с помощью ионного обмена цеолита для удаления солей катионов, содержащихся в цеолите в исходном состоянии, часто может вести к частичному, по крайней мере, обратному обмену исходных катионов в цеолит.

Существует необходимость в способе получения замещенных с помощью ионного обмена литием, рубидием и/или цезием цеолитов, который не требует использования больших избытков дорогих солей этих катионов и который имеет то дополнительное преимущество, что он не требует дорогих и энергоемких схем извлечения катионов. Настоящее изобретение указывает такой способ.

Согласно широкому исполнению настоящее изобретение содержит способ получения ионообменного материала, включающий контактирование соединения, содержащего ионы аммония, с алюмосиликатом, содержащим ионы натрия и/или калия, и представляющим собой природный цеолит типа фожазит, шабазит, оффретит, эрионит, морденит, клиноптилолит, стильбит, анальцим, гмелинит, левин или их смесь, либо синтетический цеолит из группы структур типа FAU, ЕМТ, LTA, СНА, LTL, MOR и их смесь, либо ионообменную глину, либо ионообменный аморфный алюмосиликат с обеспечением замещения ионов натрия и/или калия ионами аммония и получения аммонийсодержащего ионообменного материала и последующее контактирование полученного материала с соединением, содержащим одновалентные ионы Li, Rb и/или Cs, или одновалентные ионы групп IB в реакционной зоне в условиях удаления из реакционной зоны образовавшегося при взаимодействии газообразного или летучего продукта, при этом взаимодействие осуществляют в водной среде при рН, большем 7, или в твердой фазе.

В предпочтительном аспекте указанного выше исполнения взаимодействие осуществляют в водной среде при температуре в пределах от около 0 до 100^oС и реакцию предпочтительно проводят при значении рН, большем, чем около 7, а наиболее предпочтительно - проводят при значении рН, большем, чем около 10.

В другом аспекте описанного выше широкого исполнения реакцию между содержащим аммоний материалом и ионами лития, рубидия и/или цезия, или одновалентными ионами IB проводят в твердой фазе, например, по существу в сухом состоянии. В этом аспекте реакцию предпочтительно проводят при температуре в пределах от около 0 до около 500^oС.

В описанном выше широком исполнении настоящего изобретения реакцию можно проводить при абсолютном давлении, меньшем чем один бар, то есть в вакууме, для обеспечения удаления, по крайней мере, одного газообразного или летучего продукта реакции из реакционной зоны. Предпочтительно, взаимодействие в водной среде осуществляют при ее продувке продувочным газом. Реакцию также можно производить при давлении, большем, чем один бар, если предприняты измерения для обеспечения того, что, по крайней мере, один газообразный или летучий продукт реакции эффективно удаляется из реакционной зоны.

В предпочтительном аспекте широкого исполнения содержащий ионы аммония материал получают путем приведения в контакт материала, выбранного из ионообменных молекулярных сит, ионообменных глин, ионообменных аморфных алюмосиликатов и смесей этих материалов, с растворимым в воде соединением аммония. В качестве материала, содержащего ионы аммония, предпочтительно используют соли, выбранные из ряда: сульфат аммония, хлорид аммония, нитрат аммония, ацетат аммония или их смеси.

В более предпочтительном аспекте изобретения содержащий ионы аммония материал содержит одно или более ионообменных молекулярных сит. В этом аспекте ионообменные молекулярные сита выбирают из природных и синтетических цеолитов. Более предпочтительно, выбранное ионообменное молекулярное сито выбирают из цеолитов типа А, цеолитов типа X, цеолитов типа Y, цеолитов типа ЕМТ и их смесей. В наиболее предпочтительном аспекте ионообменное молекулярное сито представляет собой цеолит типа X, имеющий рамочное атомное отношение кремний/алюминий от 0,9 до 1,1.

В другом аспекте содержащий ионы аммония материал получают путем приведения в контакт содержащего ионы натрия материала, содержащего ионы калия материала или содержащего ионы натрия и ионы калия материала с растворимой в воде солью аммония. Растворимая в воде соль аммония предпочтительно представляет собой сульфат аммония, хлорид аммония, нитрат аммония, ацетат аммония или их смеси.

В другом предпочтительном аспекте широкого исполнения содержащий ионы аммония цеолит X, Y, ЕМТ или их смеси получают путем приведения в контакт содержащего ионы натрия материала с растворимой в воде солью калия и с растворимой в воде солью аммония.

В более предпочтительном аспекте содержащий ионы аммония цеолит X, Y, ЕМТ или их смеси получают путем приведения в контакт содержащего ионы натрия цеолита X, Y, ЕМТ или их смесей сначала с растворимой в воде солью калия, а затем - с растворимой в воде солью аммония.

В другом аспекте настоящего изобретения ионообменный материал дополнительно содержит один или несколько многовалентных катионов. Они могут изначально присутствовать в обрабатываемом материале или вводиться в любое время при обработке. В предпочтительном исполнении содержащий ионы аммония материал дополнительно содержит один или несколько многовалентных катионов. В более предпочтительном исполнении содержащий ионы натрия материал или содержащий ионы калия материал, или содержащий ионы натрия и ионы калия материал, который изначально обрабатывают, дополнительно содержит один или несколько многовалентных катионов. Многовалентные катионы, один или несколько, предпочтительно представляют собой ионы кальция, магния, бария, стронция, железа II, кобальта II, марганца II, цинка, кадмия, олова II, свинца II, алюминия, галлия, скандия, индия, хрома III, железа III, иттрия и ряда лантаноидов. Наиболее предпочтительно многовалентные катионы содержат один или несколько трехвалентных катионов.

В конкретном исполнении настоящего изобретения цеолит, предпочтительно цеолит типа X, типа Y, типа А или типа ЕМТ, или их смеси, которые содержат ионы натрия, подвергаются частичному ионному обмену с двухвалентными или трехвалентными катионами, а затем - ионному обмену с растворимой в воде солью аммония для осуществления замещения ионов натрия, остающихся в цеолите, и любых ионов калия, содержащихся в цеолите, по существу без влияния на двухвалентные или трехвалентные катионы на цеолите. Затем содержащий ионы аммония цеолит взаимодействует с источником ионов лития, предпочтительно с гидроксидом лития, предпочтительно в водной среде, тем самым замещая ионы аммония ионами лития и высвобождая аммоний из реакционной зоны. В предпочтительном аспекте этого исполнения цеолит представляет собой цеолит типа X, а в наиболее предпочтительном аспекте цеолит представляет собой цеолит типа X, имеющий рамочное атомное отношение кремний/алюминий от около 0,9 до около 1,1, например, около 1. В этом наиболее предпочтительном аспекте цеолит содержит ионы калия как катионы, доступные для ионного обмена, или его подвергают, по крайней мере, частичному ионному обмену с ионами калия перед ионным обменом с ионами аммония.

Настоящее изобретение в целом описывает способ получения катионообменных материалов желаемого состава очень эффективным путем, преодолевая проблемы существующих в настоящее время способов. Способ ионного обмена по настоящему изобретению осуществляется при условиях, в которых, по крайней мере, один из продуктов реакции удаляют из реакционной зоны. При таких условиях реакция будет продолжаться до тех пор, пока обмен практически не завершится, без необходимости в использовании больших избытков обмениваемых катионов. Ионный обмен может происходить в жидкой фазе, при этом, по крайней мере, один из продуктов реакции является газообразным или летучим и может быть выпущен из реакционной зоны продувкой, или он может быть твердофазной реакцией, где, опять же, по крайней мере, один из продуктов реакции является газообразным или летучим и будет испаряться или сублимироваться из системы. Принцип настоящего изобретения может быть применен к любому материалу, который проявляет тенденцию к обмену катионов с материалом. Конкретной областью для применения настоящего изобретения является производство цеолитных молекулярных сит (цеолитов), содержащих определенный тип доступного для ионного обмена катиона или смесь различных типов доступных для ионного обмена катионов в определенных количествах.

Ионообменный материал, который необходимо обработать в соответствии с указаниями настоящего изобретения, может быть любым из многих веществ, которые содержат доступные для ионного обмена катионы. Такие вещества включают молекулярные сита, включая природные цеолиты, такие как фойязит, чабазит, офретит, эрионит, морденит, клиноптилолит, стильбит, анальцим, гмелинит, левин и так далее; синтетические цеолиты, такие как цеолиты с типом структуры FAU, ЕМТ, LTA, СНА, LTL и MOR; глины, такие как монтмориллонит и так далее; и аморфные алюмосиликаты. Способ настоящего изобретения является особенно подходящим для ионного обмена цеолита А, цеолита X, цеолита Y, ЕМТ или их смесей.

Ионообменный материал обычно изначально содержит ионы натрия и/или калия в качестве доступных для ионного обмена катионов. Он может также содержать двухвалентные или трехвалентные катионы. Двухвалентные катионы, которые могут быть представлены в ионообменном материале, включают ионы элементов Группы IIА Периодической таблицы, такие как магний, кальций, стронций и барий, а также двухвалентные ионные формы многовалентных элементов, таких как железо II, кобальт II, марганец II, хром II, цинк, кадмий, олово II, свинец II, никель и тому подобное. Трехвалентные катионы, которые могут быть представлены в ионообменном материале, включают ионы алюминия, скандия, галлия, иттрия, железа (III), то есть ион окисленного железа, хрома (III), то есть ион окисленного хрома, индия и ионы ряда лантаноидов. Ионы ряда лантаноидов включают ионы лантана, церия, празеодима, неодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция. Смеси любых двух или нескольких из указанных выше многовалентных ионов также могут быть использованы для получения адсорбента по настоящему изобретению. Предпочтительные трехвалентные катионы включают алюминий, церий, лантан и смеси лантаноидов, в которых объединенные концентрации лантана, церия, празеодима и неодима составляют, по крайней мере, около 40%, а предпочтительно, по крайней мере, около 75% от общего числа ионов лантаноидов в смесях.

Начальное количество двухвалентных и/или трехвалентных катионов в ионообменном материале не является критичным для способа. Обычно, когда присутствуют такие многовалентные ионы, они, как правило, присутствуют при концентрациях вплоть до около 50% по отношению к общему числу катионов на ионообменном материале.

Одновалентный ион или ионы, которые необходимо ввести, могут быть выбраны из Группы IA, Группы IB или одновалентных катионов Группы IIВ или Группы IIIA. Максимальное экономическое преимущество достигается тогда, когда коммерчески доступные соединения иона являются дорогими, поскольку настоящее изобретение не требует избытка или требует только малого стехиометрического избытка этих веществ, в то время как известные из литературы способы требуют многократных избытков этих же веществ.

Предпочтительными одновалентными катионами для ионного обмена являются катионы Группы IA Периодической таблицы, иные, чем ионы натрия и калия, и ионы Группы IB. Этот класс включает также литий, рубидий, цезий, медь I, серебро и золото. Способ является особенно полезным для ионного обмена с литием, рубидием и цезием, а наиболее полезным - для введения ионов лития в ионообменные материалы.

Способ по настоящему изобретению является многостадийным и включает первую стадию, на которой ионы аммония замещают ионами натрия и/или калия, и вторую стадию, на которой желаемый одновалентный ион или ионы замещаются в материале на ионы аммония.

Настоящее изобретение, как правило, требует чтобы материал, в который желательно ввести выбранные одновалентные ионы, был бы в аммониевой ионной форме, но в некоторых случаях вместо этого могут быть использованы ионы, подобные ионам аммония, например, ионы алкиламмония. Аммониевая форма ионообменного материала может быть получена с помощью обычного ионного обмена с любой растворимой в воде солью аммония. Там, где степень аммониевого обмена с помощью прямых способов ограничена структурными ограничениями, полный обмен может быть достигнут, если обмен производят в присутствии дополнительного иона, который проявляет химическое подобие с ионом аммония, но с более высокой поляризуемостью, например, К⁺, Аg⁺ или Тl⁺. Такой опосредованный обмен может быть осуществлен либо путем обмена исходного материала сначала с дополнительным ионом, а затем приведения в контакт полученного материала с водным раствором соли аммония, либо путем осуществления непрерывного противоточного обмена исходного материала с водным раствором соли аммония в присутствии дополнительного катиона. В любом случае дополнительный ион не потребляется во время процесса. Обмен аммония желательно производить до такой степени, чтобы количество исходных катионов, оставшихся в продукте, удовлетворяло требованиям для исходного продукта, поскольку во время следующей стадии не имеет места никакого существенного дальнейшего обмена этих ионов.

Обмен аммония может быть осуществлен в сосуде с перемешиванием при температурах, более высоких, чем температура окружающей среды, и предпочтительно чуть меньших, чем температура кипения системы, используя раствор соли аммония. Поскольку желательным является по существу полный обмен, может быть предпочтительным использование многостадийного способа ионного обмена. Такой же результат может быть достигнут путем применения непрерывной противоточной методики, например, на ленточном фильтре. Конечный уровень обмена аммония определяется желаемым уровнем ионного обмена лития. В некоторых случаях может быть полезным начинать обмен аммония с калиевой формы цеолита. Калиевая форма может быть получена, например, путем обработки цеолита непосредственно после синтеза содержащим соль калия водным раствором при условиях, подобных методике обмена аммония. Если способ ионного обмена является непрерывным, например, на ленточном фильтре, стадия обмена калия является промежуточной стадией, так что, как только процесс достигает стационарного состояния, дальнейшего добавления натрия не требуется (за исключением компенсации потерь). Эта методика делает способ в целом очень эффективным для получения продукта с высокой степенью обмена из материала непосредственно после синтеза.

На конечной стадии способа по настоящему изобретению аммониевая форма ионообменного материала проводится в контакт с соединением желаемого иона при условиях, при которых аммоний или содержащее аммоний летучее соединение выводится из реакционной зоны. Предпочтительно эта стадия проводится в водной окружающей среде, где источником катиона является его гидроксид или его предшественник, то есть оксид или чистый металл, если он реагирует с водой с образованием гидроксида, или любая соль катиона, если его водный раствор имеет значение рН, большее, чем около 10. Реакция может проводиться при любой температуре, при которой система остается в жидком состоянии, однако скорость реакции значительно увеличивается, если применяются повышенные температуры, предпочтительно температуры в 50^oС или выше. Выделяющийся аммоний может выводиться из суспензии, где происходит ионный обмен, путем продувки воздуха или других подходящих газов через суспензию при температурах, более высоких, чем обычные температуры окружающей среды. Подходящими газами для продувки являются такие, которые не реагируют с реагентами или продуктами обмена, или другим образом не вмешиваются и не влияют отрицательно на желательную реакцию.

Газообразный аммоний, выводимый из реакционной зоны, может быть повторно адсорбирован в подходящем кислом растворе с использованием обычных методик и оборудования, если извлечение является желательным, и он может в последствии повторно использован для обмена аммония. Количество лития, необходимого для стадии обмена лития, составляет стехиометрическое количество, или чуть больше его, необходимое для полного замещения аммониевых ионов и полного преобразования ионов аммония в аммоний. Этот избыток обычно составляет заметно меньше 10% от стехиометрического количества, и избыточный литий не выводится в отходы, поскольку раствор полученного в результате обмена лития может быть, по крайней мере, частично повторно использован для обмена лития в последующих загрузках, если его смешать со свежим гидроксидом лития. Стадия обмена лития может быть произведена различными способами, например, она может быть проведена в сосуде с перемешиванием, при этом содержащий гидроксид лития источник добавляют непрерывно, или в одной или нескольких загрузках, или она может быть проведена путем прохождения содержащего гидроксид лития раствора над агломерированной формой цеолита с доступным для ионного обмена аммонием в колонке.

Альтернативно конечная стадия обмена может быть проведена без присутствия воды, где источником катиона может быть либо гидроксид, оксид, либо любая соль катиона, где анион этой соли образует летучее соединение с аммонием, например хлорид. В таком случае ингредиенты смешивают механически, а затем нагревают до температур, при которых продукт реакции является летучим. Если источником катиона является гидроксид или оксид, реакция может быть проведена при температуре окружающей среды, или даже более низкой, и для завершения реакции необходима только механическая активация. Если используют любую соль катионов, температура реакции должна превосходить температуру сублимации соответствующей соли аммония.

Способ является особенно подходящим для получения ионообменных материалов, содержащих заданную смесь катионов, которые являются сложными для обмена с помощью традиционных способов. В таком случае аммониевая форма ионообменного материала приводится в контакт со стехиометрической смесью соединений желаемых катионов с любым необходимым избытком, происходящим от катиона, проявляющего самую низкую селективность по отношению к ионообменному материалу.

Если конечный продукт содержит любые катионы, которые удерживаются более сильно, чем катион аммония или исходный катион (например, катионы редкоземельных металлов), они могут быть введены с помощью известного ионного обмена на любой стадии процесса, но предпочтительно перед обменом аммония в порядке уменьшения необходимого количества соли аммония.

Ионообменный материал может быть в порошкообразной форме или он может быть агломерирован и сформирован в частицы, например экструдированные гранулы. Как правило, является предпочтительным проведение агломерации перед стадией обмена иона аммония или после стадии обмена иона лития. Любое кристаллическое или аморфное связующее или сочетание связующих, пригодное для использования с ионообменным материалом, может быть использовано в качестве агломерирующего вещества, или может быть использован любой способ агломерации. Типичные связующие и способы агломерации описаны в заявках на патенты США S. N. 08/515184, зарегистрирована 11 августа 1995 г., и S.N. 08/665714, зарегистрирована 18 июня 1996 г. , и в патенте США 5464467, описания которых включены сюда в качестве ссылок.

Изобретение иллюстрируется в последующих подробных примерах, в которых, если не утверждается иного, доли, процентные содержания и отношения являются массовыми.

ПРИМЕР 1

Получение LSX с литием

Цеолит Х с низким содержанием кремния (LSX) синтезируют с атомным отношением Si/Al 1,0 в соответствии с способами, описанными в патенте Западной Германии DD WP 043221, 1963 г. Смешанная калиевая и натриевая форма цеолита Х с низким содержанием окиси кремния, упоминаемый здесь как Na,K-LSX, подвергают ионному обмену с калием путем приведения в контакт 100 г сухого порошка цеолита три раза с 2 литрами раствора 1н. K₂SO₄ при 80^oС в течение 1 часа. После каждой стадии порошок цеолита промывают 1 литром деионизованной воды. Полученный в результате цеолит K-LSX приводят в контакт с 1 литром 2н. (NH₄)₂SO₄ в течение двух часов при 80^oС. Раствор сульфата аммония доводят до значения рН 8,5 путем добавления малых количеств 25% водного раствора аммония в порядке предотвращения структурного повреждения материала во время ионного обмена. После ионного обмена цеолит промывают 1 литром деионизованной воды. Процедуру повторяют 4 раза для получения желаемого уровня остаточных ионов щелочных металлов.

Из полученного NH₄-LSX приготавливают с деионизованной водой суспензию, содержащую 20% весовых твердого продукта. 5%-ный раствор LiOH добавляют к этой суспензии по каплям при перемешивании, при такой скорости, чтобы видимое значение рН суспензии составляло все время между 11 и 12. В это же время через суспензию барботируют воздух со скоростью примерно 100 литров в час в порядке удаления присутствующего аммония из системы. В целом к суспензии добавляют стехиометрический избыток LiOH в 10%. Во время добавления LiOH температуру суспензии поддерживают при 50^oС. Наконец, реакционную смесь нагревают до 80^oС в порядке завершения удаления аммония. Затем суспензию фильтруют и промывают 1 литром деионизованной воды, в которой устанавливают значение рН 9 путем добавления небольшого количества LiOH в порядке предотвращения протонного обмена.

ПРИМЕР 2

Получение LSX с литием и трехвалентным ионом

Образец LSX, содержащий как катионы металлического лития, так и смесь трехвалентных катионов редкоземельных металлов (RE) приготавливают путем приведения в контакт 10 г NH₄-LSX, полученного согласно примеру 1, с 100 мл раствора, содержащего в целом 3,5 ммоль смеси RE, состоящей из La³⁺, Ce³⁺, Рr³⁺ и Nd³⁺, в течение 6 часов при температуре окружающей среды. Полученный NH₄,RE-LSX затем обрабатывают раствором LiOH согласно процедуре, приведенной в примере 1, в порядке получения продукта Li, RE-LSX, по существу свободного от ионов щелочных металлов, иных, чем литий.

ПРИМЕР 3

Получение LSX с литием и трехвалентным ионом

Содержащий RE цеолит LSX получают путем приведения в контакт 100 г Na, К-LSX, непосредственно после синтеза с 1 литром раствора, содержащего 35 ммоль смеси катионов редкоземельных металлов La³⁺, Ce³⁺, Pr³⁺ и Nd³⁺, в течение 6 часов при температуре окружающей среды. Полученный Na, K, RE-LSX приводят в контакт три раза с 2 литрами 1н. раствора K₂SO₄ в течение 2 часов при 80^oС, фильтруют и промывают 1 литром деионизованной воды после каждого контакта. Полученный K, RE-LSX затем обрабатывают раствором сульфата аммония и раствором LiOH согласно процедуре, описанной в примере 1, в порядке получения цеолита Li, RE-LSX.

ПРИМЕР 4

Получение LSX с литием

Цеолит NH₄-LSX получают согласно процедуре, приведенной в примере 1. Затем образец механически перемешивают с 10%-ным стехиометрическим избытком не содержащего воды LiCl. Эту смесь нагревают до 350^oС, следуя приведенной ниже программе:

нагрев до 120^oС со скоростью 1К/мин;

выдержка при 120^oС в течение 2 часов;

нагрев до 200^oС при 1/33К/мин;

выдержка при 200^oС в течение 2 часов;

нагрев до 350^oС при 2,5К/мин;

выдержка при 350^oС в течение 3 часов;

охлаждение до температуры окружающей среды.

Полученный образец промывают 1 литром раствора LiOH со значением рН 9, а затем сушат.

ПРИМЕР 5

Получение LSX с литием и трехвалентным ионом

Цеолит NH₄, RE-LSX получают согласно процедуре примера 3. Затем образец механически перемешивают с 10%-ным стехиометрическим избытком LiOHН₂О. Эту смесь нагревают до 350^oС, следуя приведенной ниже программе:

нагрев до 120^oС со скоростью 1К/мин;

выдержка при 120^oС в течение 2 часов;

нагрев до 200^oС при 1,33К/мин;

выдержка при 200^oС в течение 2 часов;

нагрев до 350^oС при 2,5К/мин;

выдержка при 350^oС в течение 3 часов;

охлаждение до температуры окружающей среды.

Полученный образец промывают 1 литром раствора LiOH со значением рН 9, а затем сушат и активируют.

ПРИМЕР 6

Получение LSX с литием и трехвалентным ионом

Образец Li-LSX (10 г), полученный согласно процедуре примера 4, приводят в контакт со 100 мл раствора, содержащего в целом 3,5 ммоль смеси катионов редкоземельных металлов La³⁺, Се³⁺, Рr³⁺ и Nd³⁺, в течение 6 часов при температуре окружающей среды. После фильтрования и промывки получают Li, RE-LSX, по существу свободный от ионов щелочных металлов, иных, чем литий.

ПРИМЕР 7

Получение LSX с литием

5 кг образец NH₄-LSX, получают согласно процедуре примера 1, но с проведением обмена аммония при 50^oС вместо 80^oС. Этот продукт повторно суспендируют с 20 литрами деионизованной воды и нагревают до 50^oС при умеренном перемешивании. 10%-ный стехиометрический избыток 10%-ного водного раствора LiOH добавляют порциями по 0,5 литра за период в 2 часа. В течение этого времени суспензию перемешивают и барботируют через нее воздух под давлением при скорости примерно 1200 литров в час. После того, как добавление LiOH закончится, перемешивание и барботаж воздуха продолжают в течение еще 8 часов. Полученный в результате продукт фильтруют и промывают 50 литрами водного раствора LiOH при значении рН 9. Из этого материала получают сферические частицы диаметром между 1,6 и 2,5 мм и с содержанием связующего в 15%.

ПРИМЕР 8

Получение сравнительного LSX с литием и трехвалентным ионом

Цеолит Na-LSX сначала получают путем ионного обмена синтетического цеолита Na, K-LSX с использованием трех статических обменов с 8 мл 3,6н. раствора NaCl на грамм цеолита при 90^oС. После этого обмена образец промывают водным раствором NaOH (0,01н.).

Водный раствор солей RE получают путем растворения 58,7 г коммерческой смеси солей RE (Molycorp 5240) в 4 литрах воды при температуре окружающей среды. К нему добавляют 462,2 г указанного выше Na-LSX и смесь перемешивают в течение ночи. Суспензию фильтруют и сушат. 413 г высушенного Na,RE-LSX добавляют к водному раствору хлорида лития, содержащему 897 г LiCl (8-кратный стехиометрический избыток), растворенного в 4 литрах воды (доводят до значения рН 9 с помощью LiOH). Первую стадию ионного обмена лития проводят при 80^oС в течение около 19 часов. В порядке достижения низкого содержания остаточного натрия 40 г полученной формы Li, RE, Na-LSX затем приводят в контакт со вторым водным раствором хлорида лития, содержащим 400 г LiCl (дополнительный 40-кратный стехиометрический избыток), растворенных в 1 литре воды (доводят до значения рН 9 с помощью LiOH), при 80^oС в течение около 18 часов. Суспензию фильтруют и сушат.

ПРИМЕР 9

Композиции примеров 1-7 и сравнительного примера 8

Все образцы анализируют с помощью индуктивно-связанной плазменной атомно-эмиссионной спектроскопии (ICP-AES) с использованием ICP-спектрометра ARL-3510 Sequential. Их композиции представлены в таблице 1, где измеренные эквиваленты доступных для ионного обмена катионов нормированы на единицу.

ПРИМЕР 10

Адсорбционные свойства образцов 1-7 и сравнительного примера 8

Изотермы адсорбции для азота (N₂) и кислорода (O₂) на образцах LSX с литием и LSX с литием и трехвалентным ионом измеряют гравиметрически с использованием микровесов Cahn 2000 Series, заключенных в систему откачки/нагнетания из нержавеющей стали. Измерения давления в пределах 1-10000 мбар производят с использованием датчика давления типа MKS Baratron. Примерно 100 мг порции каждого образца осторожно откачивают и нагревают до 500^oС со скоростью 5^oС в минуту. Изотермы адсорбции для азота и кислорода измеряют при 25^oС и давлении в пределах 20-6600 мбар для азота и 20-2000 мбар для кислорода и данные подгоняют к модели изотермы Ленгмюра с одним или несколькими типами центров адсорбции. Подогнанные данные по азоту используют для вычисления емкостей образцов для азота при 1 атмосфере и их эффективных емкостей для азота при 25^oС. Эффективная емкость для азота, определяемая как разница между емкостью для азота при 1250 мбар и 250 мбар, дает хорошую индикацию емкости адсорбента в процессе PSA, проводимом между меньшими и большими давлениями в этих пределах. Селективности образцов по отношению к азоту по сравнению с кислородом в воздухе при 1500 мбар и 25^oС получают из изотерм для чистых газов для азота и кислорода с использованием правил смешения Ленгмюра (см. , например, A. L. Myers: AlChE: 29(4), (1983), р. 691-693). Используют обычное определение для селективности, где селективность S дается выражением:

S=(X_N2/Y_N2)/(Х_O2/Y_O2),

где X_N2 и Х_O2 представляют собой молярные доли азота и кислорода, соответственно, в адсорбированной фазе, Y_N2 и Y_O2 представляют собой молярные доли азота и кислорода, соответственно, в газовой фазе.

Результаты по адсорбции для образцов LSX с литием и LSX с литием и трехвалентным ионом из указанных выше примеров приведены в таблице 2.

Аналитические данные, представленные в таблице 1 примера 9, ясно показывают, что содержащие литий цеолиты типа LSX с низкими остаточными уровнями натрия и/или калия могут быть получены с использованием нового способа обмена по настоящему изобретению без необходимости использования больших избытков содержащих литий солей. Примеры 1 и 7 иллюстрируют исполнения настоящего изобретения с жидкофазным обменом для получения материалов Li-LSX. Примеры 3 и 2 иллюстрируют жидкофазное получение смешанных ионообменных материалов LSX с литием и многовалентным ионом, в которых обмен многовалентного иона производят перед или после, соответственно, получения промежуточной аммониевой формы щелочного цеолита. Примеры с 5 по 6 иллюстрируют исполнения настоящего изобретения с твердофазным обменом для получения материалов Li-LSX и Li, RE-LSX. Пример 4 не исследуют.

Сравнительный пример 8 иллюстрирует получение замещенного с помощью ионного обмена литием и трехвалентным ионом LSX с помощью жидкофазных методик ионного обмена, известных из литературы. Вслед за первой стадией обмена лития продукт все еще содержит 17% остаточного натрия (в расчете на эквиваленты), несмотря на использование 8-кратного стехиометрического избытка соли обмениваемого лития. Вторая стадия обмена с большим избытком лития требуется после этого в порядке получения образца с низким остаточным содержанием натрия, используя наиболее эффективные, противоточные или с имитацией противотока, известные из литературы методики жидкофазного обмена, по крайней мере, примерно четырехкратный стехиометрический избыток соли обмениваемого лития необходим в порядке получения образцов замещенных путем ионного обмена литием или литием и многовалентным ионом цеолитов с низкими остаточными уровнями натрия и/или калия.

Данные по адсорбции, представленные в таблице 2 примера 10, подтверждают, что адсорбционные свойства материалов, полученных с использованием указаний настоящего изобретения и только с 10%-ным стехиометрическим избытком солей обмениваемого лития, эквивалентны таким материалам, полученным с использованием больших избытков солей обмениваемого лития с помощью методик обмена, известных из литературы.

Хотя настоящее изобретение описывается с конкретным упоминанием специфических сочетаний оборудования и специфических экспериментов, эти детали являются только иллюстративными для изобретения и рассматриваются вариации. Например, процедуры обмена лития, рубидия и/или цезия могут быть проведены либо на порошкообразных образцах ионообменных материалов, либо на агломерированных образцах. Объем изобретения ограничивается только широтой прилагаемой формулы изобретения.