просветляющее оптическое многослойное покрытие

Формула изобретения

1. Просветляющее оптическое многослойное покрытие с чередую-щимися слоями, имеющими высокий и низкий коэффициенты преломления, отличающееся тем, что, по крайней мере, один из чередующихся слоев выполнен наноструктурированным углеродным, который является многослойным или композитным, содержащим распределенные в объеме поры размером 1-10 нм в суммарном количестве 10-60%.

2. Покрытие по п.1, отличающееся тем, что наноструктурированный углеродный слой выполнен из аморфного углерода sр- и/или sр2- и/или sр3-гибридизированных состояний.

3. Покрытие по пп.1 и 2, отличающееся тем, что наноструктурированный углеродный слой дополнительно содержит связанные атомы из ряда: водород, кислород, фтор, азот.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области изготовления оптических элементов, отражающих интерференционных фильтров и обработки поверхности стекла, а более конкретно к слоистым изделиям, включающим основу из стекла и многослойное покрытие из специфицированного материала, имеющее различный состав, из органического материала, оксидов, металлов и неметаллов, наносимых преимущественно осаждением из газовой среды.

Уровень данной области техники характеризуют многослойные просветляющие покрытия, формируемые на оптических подложках, линзах, призмах и на стеклах для окон зданий, которые наносятся непосредственно или на металлический функциональный слой, обеспечивающий высокое теплоотражение, и содержат чередующиеся слои с низким и высоким коэффициентами преломления, что обеспечивает снижение отражения от покрытия в целом (см. патенты US 6172812, G 02 В 005/28, 2001; 6238781, В 32 В 017/04, 2001; 6280848, В 32 В 017/06, 2001; 5306547, нац. кл. 428/213, 1994; 4985312, 428/627, 1991).

Указанные аналоги направлены на решение целевых задач, для достижения частного эффекта и не являются универсальными как по физической сущности, так и технологии изготовления.

Наиболее близким по техническому результату и числу совпадающих признаков предлагаемому покрытию является описанное в патенте US 6139968, В 32 В 017/00, 2000 г. многослойное просветляющее покрытие (см. фиг.1), выполненное на подложке П с чередующимися слоями A оксида титана, имеющего высокий коэффициент преломления, и слоями В с низким коэффициентом преломления из SiO₂, MgO, Al₂O₃ и др. Это покрытие содержит более 30-ти чередующихся слоев, что обеспечивает 3% отражения и 97% пропускания падающего на него света.

Известное покрытие может быть нанесено на стекло, пластик, полупроводниковые и металлические подложки, используется в качестве антиотражающего и антибликового покрытия для дисплеев, светоизлучающих устройств, солнечных элементов, оптических фильтров и тому подобного.

Недостатком известного просветляющего покрытия является технологическая сложность изготовления многослойной структуры из разных по физическим показателям и оптическим параметрам материалов для достижения высокой отражающей способности, что определяет относительно большую толщину многослойного покрытия, ограничивающую возможности практического применения по эксплуатационным характеристикам и из-за потребительской дороговизны.

Задачей, положенной в основу настоящего изобретения, является устранение отмеченных недостатков наиболее близкого аналога, то есть создание более дешевого просветляющего оптического покрытия меньшей толщины без увеличения его коэффициента отражения.

Требуемый технический результат достигается тем, что в известном просветляющем оптическом многослойном покрытии с чередующимися слоями, имеющими высокий и низкий коэффициенты преломления, согласно изобретению по крайней мере один из чередующихся слоев выполнен наноструктурированным углеродным, то есть является многослойным или композитным, который содержит распределенные в объеме поры размером 1-10 нм в суммарном количестве 10-60% и выполнен из аморфного углерода sp- и/или sp2- и/или sp3-гибридизированных состояний, причем наноструктурированный углеродный слой дополнительно содержит связанные атомы из ряда: водород, кислород, фтор, азот.

Отличительные признаки обеспечивают получение в наноструктурированном углеродном слое коэффициентов преломления 2,6 или 1,2, которые соответственно больше и меньше пределов диапазона (2,4-1,4) коэффициентов преломления существующих материалов, что позволяет заметно снизить общую толщину просветляющего многослойного покрытия, сравнительно с известным по прототипу, при равной пропускающей способности, минимальном коэффициенте отражения.

Выполнение слоя просветляющего многослойного покрытия наноструктурированным углеродным в виде чередующихся слоев нанотолщины с высоким и низким коэффициентами преломления, а также содержащим распределенные и объеме поры размером 1-10 нм в суммарном количестве 10-60% обеспечивает повышение или соответственно понижение суммарного коэффициента преломления покрытия в целом за предельные значения известных материалов, что позволяет кратно снизить толщину покрытия, уменьшая его потребительскую стоимость при расширении технологических возможностей использования.

Выполнение наноструктурированного слоя из аморфного углерода sр- и/или sр2- и/или sр3-гибридизированных состояний позволяет упростить технологию изготовления просветляющего покрытия плазменным осаждением из газовой фазы, характеризующегося неизменностью показателей назначения при различных физических режимах эксплуатации покрытия, так как вся многослойная структура состоит из одного углеродного материала, что определяет отсутствие диффузионных процессов на границах раздела нанослоев.

Выполнение наноструктурированного(-ых) слоя(-ев) просветляющего покрытия включающим атомы водорода, кислорода, фтора, азота, которые осаждают из газовой фазы с заранее выбранным количественным их соотношением с углеродом, дает возможность дополнительного регулирования значений коэффициента преломления.

Изобретение позволяет тем самым расширить технологические возможности изготовления просветляющего покрытия с регулируемым значением в большую или меньшую сторону за известные границы диапазона значений коэффициента преломления наноструктурированных слоев многослойной структуры покрытия, снизив при этом расход материалов, потребляемой энергии и уменьшив его толщину, что позволяет применить его для покрытия деформируемых поверхностей, в частности, гибких пленочных материалов подложки.

Новое покрытие характеризуется снижением шероховатости и, главное, проявлением бактерицидных свойств, что расширяет эксплуатационные возможности и область его использования.

Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества в виде нового эффекта суммы, не присущего признакам в разобщенности.

Сущность изобретения поясняется чертежом, где схематично изображены:

на фиг.1 - покрытие по прототипу с чередующимися слоями А и В;

на фиг.2 - технологическая установка;

на фиг.3 - предложенное покрытие с многослойной наноструктурой слоя В;

на фиг.4 - то же, с нанокомпозитной структурой слоя В;

на фиг.5 - график зависимости коэффициента отражения предложенного покрытия от угла падения рентгеновского луча;

на фиг.6 - то же, для предложенного покрытия с различными периодами;

на фиг.7 - график спектральной зависимости коэффициента преломления наноструктурированных углеродных слоев В разной толщины;

на фиг.8 - дисперсионная зависимость коэффициента преломления слоев В различного состава от энергии квантов света;

на фиг.9 - то же, при разной толщине слоя В;

на фиг.10 - спектральная зависимость коэффициента отражения покрытия по изобретению от длины волны падающего света.

Экспериментальная установка (фиг.2) включает размещенные в вакуумной камере 1 и снабженные заслонками 2 магнитронный источник 3 с графитовой мишенью и ионно-лучевой источник 4, смонтированные над держателем 5 обрабатываемых изделий, который связан с двигателем 6 вращения и подключен к ВЧ-генератору 7. Камера 1 имеет разъемные окна 8 и сообщается с системой 9 газонапуска.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения предлагаемого покрытия на стеклянной плоской подложке П.

Обрабатываемую подложку П через разъемные окна 8 укрепляют на держателе 5, после чего камеру 1 герметизируют и вакуумируют до остаточного давления 10^-5 мм рт.ст.

Далее через систему 9 газонапуска в камеру 1 подают кислород до давления 10^-1 мм рт.ст. и в плазме высокочастотного электрического разряда, возбуждаемой с помощью генератора 7, проводят очистку поверхности подложки от остаточных загрязнений в течение 10 минут. При этом постоянное смещение напряжения на подложке составляет 200 В.

После завершения процесса очистки камеру 1 вновь вакуумируют до давления 10^-5 мм рт.ст. и напускают пары циклогексана (С₆Н₁₂) и аргона соответственно через коммуникационные каналы ионно-лучевого источника 4 и магнетронного источника 3. Парциальные давления циклогексана и аргона равны и составляют 8 х 10^-2 мм рт.ст.

Затем включают источники 3 и 4, устанавливают их рабочие параметры, которые обеспечивают получение заданной разницы в плотностях формируемых структурных нанопленок слоя В. Далее открывают заслонки 2 источников 3, 4 и одновременно включают электродвигатель 6, которым совершают требуемое число оборотов держателя 5 с обрабатываемой подложкой П.

После формирования осаждением покрытия на подложке П заданной толщины выключают источники 3, 4, генератор 7 и двигатель 6 вращения держателя 5, заслонки 2 возвращают в исходное положение, камеру 1 сообщают с атмосферой, а затем через окно 8 извлекают обработанное изделие.

Слои типа А получают осаждением только из одного источника 3 или 4, в описываемом примере из источника 3 магнетронного распыления.

Изменение толщины осаждаемых в камере 1 слоев А и В обеспечивается регулированием скорости вращения держателя 5 так, чтобы за проход подложки П над источниками 3 и 4 формировался слой А, В заданной толщины.

Таким образом для экспериментов были изготовлены углеродные интерференционные двухслойные покрытия на подложке П (фиг.3, 4), где слой А углерода чередуется с наноструктурированным слоем В углерода, многослойным и композитным соответственно. Составляющие слои В покрытия имеют различную толщину и большое число углеродных наноструктурированных пленок с разными параметрами, нанесенными последовательно с углеродными слоями А.

Углерод является уникальным элементом, чей атом может образовывать химические связи с различными типами гибридизации, что обеспечивает существование материалов, состоящих только из атомов углерода, но имеющих абсолютно разные структуры: графит, sp2-гибридизация связей атома углерода; алмаз, sр3-гибридизация связей атома углерода и карбин, sр-гибридизация связей атома углерода.

Каждый из перечисленных материалов имеет присущие только ему физические свойства, в частности плотность алмаза 3,5 г/куб.см, а плотность графита 2,26 г/куб.см.

При осаждении на подложку П аморфного углерода ионно-плазменным способом возможно обеспечить одновременное существование в одном наноструктурированном слое атомов углерода с различными типами гибридизации при разном их количественном соотношении. В результате плотностью материала слоев, а следовательно, и коэффициентом преломления аморфного углерода можно управлять путем простого изменения процентного соотношения между различными гибридизированными его состояниями.

Однозначным подтверждением того, что изготовленный наноструктурированный слой В интерференционного покрытия является многослойным, служит исследование зависимости коэффициента отражения этого покрытия (суммарной толщины 243 нм, 241 нм и 240 нм при толщине его составляющих пленок 5,4 нм, 4,6 нм и 3,6 нм соответственно - в, б, в) от угла падения рентгеновского луча на длине волны 0,154 нм, так как на графиках фиг.5 присутствуют пики.

Покрытие из углеродных пленок изготавливают следующим образом. На кварцевой подложке П формируют два слоя толщиной по 4,7 нм (период структуры толщиной 9,4 нм), каждый из которых представляет собой многослойную (50 слоев) структуру из аморфного углерода, полученную ионным осаждением из газовой фазы. Затем сверху формируют подобную чередующуюся двухслойную структуру с 70-ю составляющими углеродными слоями при их суммарной толщине 4,7 нм и 2,3 нм (период структуры толщиной 7,0 нм) соответственно. Это достигается уменьшением парциального давления циклогексана до 6х10^-4 мм рт.ст. при неизменном парциальном давлении аргона.

При значении углов, соответствующих первому брэгговскому пику (фиг.6), наблюдаются максимумы отражения от первой и второй многослойной структуры покрытия. Во втором порядке интерференции наблюдается брэгговский пик только от второй структуры. Практическое отсутствие брэгговского максимума от первой многослойной структуры объясняется подавлением отражения рентгеновских волн при угле, соответствующем второму брэгговскому пику, из-за равной толщины слоев.

В третьем порядке интерференции брэгговский пик от первой многослойной структуры вновь наблюдается, но исчезает брэгговский пик от второй многослойной структуры. Это подтверждает соотношение толщин слоев как 2:1.

Таким образом, на примере выполнения двухслойного интерференционного покрытия, наноструктурированные слои В которого являются многослойными углеродными, иллюстрируется практическая реализация изобретения. Повторяя процесс осаждения аморфного углерода, можно получить любое количество подобных слоев в интерференционном покрытии, которое выполняет функции оптического просветляющего на подложке П.

При этом выявлена спектральная зависимость коэффициента преломления от толщины формируемых углеродных пленок (фиг.7), где толщина аморфных углеродных слоев В с 50-ю пленками составляет: а - 200 нм, б - 75 нм, в - 50 нм, г - 25 нм, д - 10 нм, е - 4,8 нм. Из этих графиков следует, что изменяются не только абсолютные значения коэффициентов преломления образцов, но и характер спектральной зависимости. Слои В с толщиной более 50 нм имеют сильную дисперсионную зависимость коэффициента преломления от падающей энергии (а, б, в), в то время как при меньших толщинах эта зависимость становится слабой (г, д) и практически исчезает при толщине 10 нм. Поэтому, если из углеродных слоев нанометровой толщины сформировать многослойную структуру В суммарной толщины более 50 нм, то в ней дисперсионная зависимость коэффициента преломления будет отсутствовать (е), что важно при использовании ее и качестве интерференционного покрытия.

Получать пленки покрытия из аморфного углерода возможно, например, путем физического распыления твердой мишени, но более вариативным и технологичным представляется его осаждение в плазме электрического газового разряда из газообразной углеродсодержащей среды, потому что значительно расширяются возможности управления свойствами слоев В аморфного углерода в процессе их формирования. В первую очередь можно сразу использовать углеродсодержащие соединения с разным типом гибридизации химических связей атомов углерода с водородом, например ацетилен (sр-гибридизация), бензол (sр2-гибридизация), циклогексан и метан (sр3-гибридизация).

При атом сформированные слои будут содержать водород в концентрации, зависящей от соотношения С/Н в исходном газообразном веществе, что позволяет дополнительно управлять значениями коэффициента преломления просветляющего покрытия.

Слои А были получены магнетронным распылением в различных средах (фиг.8): а - С₆Н₁₂/Аr=1/3; б - С₆Н₁₂/Аr=1/1, в - С₆Н₁₂, характеризуются низким коэффициентом преломления.

Из фиг.8, где показаны дисперсионные зависимости коэффициента преломления от энергии квантов света видимого диапазона 1,5-3,5 эВ углеродных пленок толщиной 200 нм, полученных магнетронным распылением, видно, что увеличение содержания С₆Н₁₂ приводит к уменьшению коэффициента преломления из-за большого содержания водорода (40%) и 10% объемных пор.

У пленок, осажденных из среды с равным содержанием С₆Н₁₂ и Аr, значение коэффициента преломления уменьшается до 1,9. Наименьший коэффициент преломления - 1,35 имеют пленки, полученные в атмосфере С₆Н₁₂. В двух последних режимах зависимость коэффициента преломления от длины волны практически отсутствует, что позволяет использовать их при формировании слоев В по изобретению.

Наноструктура композитных слоев В, полученная чередованием двух технологий: магнетронного распыления и из ионного источника с формированием обеих пленок равной толщины. При этом суммарная толщина слоя В составляет: а - 3,0 нм, б - 1,5 нм, в - 1,0 нм и характеризуется высоким коэффициентом преломления - см. фиг.9, из которой видно, что уменьшение толщины углеродных слоев в многослойных структурах от 3,0 нм до 1,0 нм приводит к увеличению коэффициента преломлении и исчезновению его дисперсионной зависимости.

Максимальное значение коэффициента преломления наблюдается у слоя В толщиной, равной 1,0 нм, который может быть использован в качестве структурной составляющей покрытия по изобретению.

Пример. Было изготовлено просветляющее оптическое многослойное покрытие, состоящее из 4-х пар углеродных чередующихся слоев А и В. Один слой в паре имеет коэффициент преломления, равный 1,35, и является углеродным композитным, содержащим 40% водорода и 10 объемных % пор, а другой наноструктурированный слой в паре имеет коэффициент преломления 2,48 и выполнен из 52-х углеродных слоев толщиной 1,0 нм.

Оптические характеристики этого покрытия представлены на фиг.10, где изображена экспериментальная зависимость коэффициента отражения от длины волны падающего света. Из графика следует, что минимальное значение коэффициента преломления предложенного покрытия составляет 0,2%, на порядок меньше, чем в прототипе.

Кроме того, концентрацией водорода в слоях аморфного углерода и соотношением гибридизированных его состояний можно также управлять при помощи:

- типа используемого для возбуждения плазмы электрического газового разряда, на постоянном токе, высокочастотный, электрон-циклотронный и др.;

- энергии ионов, воздействующих на рост слоя;

- давления в вакуумной камере;

- изменения состава рабочей газовой среды;

- мощности, вкладываемой в разряд;

- температуры подложки.

Для регулирования коэффициента преломления просветляющего покрытия в объеме композитного слоя из аморфного углерода распределяют поры размером 1-10 нм в суммарном количестве 10-60%.

Для расширения диапазона регулирования коэффициента преломления формируемого покрытия используют газообразные углеродсодержащие соединения, включающие атомы кислорода, фтора и азота.

Следовательно, под наноструктурированными понимаются такие гетерофазные материалы, в которых имеются наноразмерные (1-10 нм) области с отличным от остальной части материала свойствами, структурой и химическим составом, локализованные и имеющие четко выраженные границы раздела.

Основной характеристикой композитных наноструктурированных материалов является то, что их свойства не являются суммой свойств составляющих их компонентов, то есть достигаются такие значения физических параметров, которые отсутствуют у традиционных гомогенных материалов, что определяется как новизна качества. Настоящее техническое решение обеспечивает больший известного диапазон коэффициентов преломления примыкающих слоев многослойного интерференционного покрытия, а именно 1,2 - 2,6 против 1,4 - 2,4 у известных материалов.

Сопоставительный анализ предложенного технического решения с выявленными аналогами уровня техники, из которого изобретение явным образом не следует для специалиста по просветляющей оптике, показал, что оно не известно, а с учетом возможности промышленного серийного воспроизводства можно сделать вывод о соответствии критериям патентоспособности.