способ и катализатор получения паракумилфенола
Классы МПК: | C07C39/14 по меньшей мере с одной оксигруппой, связанной с конденсированной циклической системой, содержащей два ядра C07C37/48 обменом углеводородными группами, которые могут замещаться из других соединений, например трансалкилированием C07C21/06 винилхлорид |
Автор(ы): | Дыкман А.С. (RU), Красий Б.В. (RU), Шавандин Ю.А. (RU), Пинсон В.В. (RU), Явшиц Г.П. (RU), Зиненков А.В. (RU), ФУЛМЕР Джон В. (US) |
Патентообладатель(и): | Общество с ограниченной ответственностью "Петрофенол" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2002-02-08 публикация патента:
27.11.2003 |
Изобретение относится к производству паракумилфенола путем алкилирования фенола альфа-метилстиролом и к катализатору для данного процесса. Реакцию проводят при температуре 80-110oС и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч-1 на алюмоциркониевом катализаторе, состоящем из смеси оксидов алюминия и циркония и сульфатированных оксидов алюминия и циркония. Катализатор содержит сульфаты в количестве 5-15 маc. % (в пересчете на SO4), оксиды 5-30% (в пересчете на Al2O3). Для приготовления катализатора в качестве гидроксида алюминия используют смесь бемита и псевдобемита (соотношение от 1: 3 до 3: 1 по массе). Проводят осаждение гидроксидов циркония и указанной смеси гидроксидов алюминия, смешивают подученные гидроксиды алюминия и циркония, сульфатируют водным раствором серной кислоты, пептизируют также с использованием водного раствора серной кислоты, после чего производят шнековую экструзию подученной катализаторной массы и термообработку экструдатов. Технический результат - повышение активности процесса при упрощении технологии, создание высокоактивного катализатора. 3 с. и 2 з. п. ф-лы.
Формула изобретения
1. Способ получения паракумилфенола путем алкилирования фенола альфа метилстиролом в присутствии кислотного алюмоциркониевого катализатора при повышенной температуре с последующим выделением паракумилфенола из катализата дистилляцией, отличающийся тем, что в качестве алюмоксидного катализатора используют смесь оксидов и сульфатов алюминия и циркония с суммарным содержанием сульфатов алюминия и циркония от 5 до 15 мас.% (в пересчете на ион SO4) и суммарным содержанием оксида и сульфата алюминия 5-30 мас.% (в пересчете на Аl2O3) и процесс проводят при 80-110![способ и катализатор получения паракумилфенола, патент № 2217409](/images/patents/251/2217010/176.gif)
Описание изобретения к патенту
Настоящее изобретение относится к области химии и нефтехимии, точнее к процессу производства паракумилфенола (ПКФ) путем каталитического алкилирования фенола альфа-метилстиролом (АМС). Паракумилфенол находит широкое применение при получении эффективных стабилизаторов для топлив, масел, полимеров и каучуков. Известны способы получения паракумилфенола с применением гомогенных кислотных катализаторов, таких как сильные минеральные кислоты: серная, щавелевая, фосфорная и т.п. (Кумок, Гурвич, Стискин, Гринберг Ж. Всес. Хим. Общ-ва им. Менделеева, 1972, т. 17, 4, 460-462; патент США 2441408, 1948; патент США 2751437, 1950). Недостатки этого способа типичны для применения гомогенных катализаторов. Это невысокая селективность процесса, трудность отделения катализаторного комплекса от продуктов реакции, экологические проблемы, связанные с использованием сильных кислот. Указанных недостатков лишен способ получения паракумилфенола с использованием гетерогенных катализаторов, например, на основе синтетических цеолитов типа деалюминированного морденита или цеолитов семейства ZSM, которые приготавливают со связующим или без него и с добавками металлов-промоторов или без добавок (патент США 4409412, 1982). Недостатком использования катализаторов этого типа является их недостаточная активность и повышенное образование побочных продуктов, например, в случае получения ПКФ-димеров. Так, в случае проведения реакции при температуре 100oС и объемной скорости подачи сырья 1 ч-1 содержание целевого ПКФ в катализате составляет при использовании в качестве катализатора деалюминированного морденита 12-13 маc.%, при этом содержание димеров более 4%, а содержание ортокумилфенола (ОКФ) - 0,5-0,7% (сумма двух последних более 4,5%). На образце цеолита ЦВМ (представитель семейства ZSM-5) эти величины составляют соответственно 11-12%, 0,6-0,7% и около 2,2% (более 2,8%). Наиболее близким к предлагаемому способу по существенным признакам и достигаемому результату является способ получения ПКФ с использованием в качестве гетерогенного катализатора ионообменной смолы типа Аm-berlyst в водородной форме (патент США С 185475, 1993 - прототип). При температуре 80-110oС, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1 содержание ПКФ в катализате составляет 16,2-16,5%, содержание димеров около 0,3-0,5%, а содержание ОКФ 4,4% (сумма последних двух более 4,6%). Недостатком предлагаемого в прототипе способа синтеза ПКФ с использованием ионообменных смол в качестве катализатора являются:- повышенное содержание побочных продуктов (ОКФ и димеров);
- недостаточно высокая активность катализатора;
- низкая термостойкость катализатора, снижающая его срок службы;
- трудность регенерации катализатора;
- необходимость дополнительной очистки продуктов реакции на щелочных сорбентах от кислых компонентов, вымываемых из катализатора. Цель настоящего изобретения - увеличение активности, селективности и упрощение технологии процесса получения паракумилфенола. Указанная цель достигается при алкилировании фенола альфа-метилстиролом с использованием гетерогенно-кислотного алюмоциркониевого катализатора при температуре 80-110oС и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч-1. Катализатор представляет собой смесь оксида алюминия и оксида циркония, промотированных сульфатом, при суммарном содержании сульфатов алюминия и циркония, равном от 5 до 15 маc.% (в пересчете на ион SO4), суммарном содержании оксида и сульфата алюминия 5-30 маc.% (в пересчете на А12O3). Как правило, алюмооксидные носители катализаторов готовят осаждением гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия концентрированной азотной кислотой при рН 8,7-8,9 двумя потоками: "холодное" осаждение при 18-20oС и "горячее" при 100-120oС. Смешение этих потоков в разных пропорциях позволяет регулировать качество продукта. Полученную массу гидроксида алюминия отмывают от ионов натрия, пластифицируют, пептизируют и формуют на шнек-прессах в гранулы заданного размера (патент СССР 1559494, 1986, патент РФ 2058189, опубл. БИ 11, 20.04.96). Алюмоциркониевые катализаторы, используемые для различных синтезов, готовят методом осаждения цирконилхлорида (ZnOCl2
![способ и катализатор получения паракумилфенола, патент № 2217409](/images/patents/251/2217019/8226.gif)
![способ и катализатор получения паракумилфенола, патент № 2217409](/images/patents/251/2217019/8226.gif)
![способ и катализатор получения паракумилфенола, патент № 2217409](/images/patents/251/2217042/947.gif)
Процесс алкилирования фенола АМС на полученном катализаторе проводят при температуре 80oС и объемной скорости подачи сырья 1 ч-1. В качестве сырья используют смесь фенола, кумола и АМС состава, мас.%: кумол 45; фенол 45; АМС 10. Выход катализата составил 99,89%, его состав следующий, мас.%: кумол 46,68; АМС 0,05; фенол 34,57; ПКФ 16,61; ОКФ 1,19; димеры 0,9. После выделения паракумилфенола путем дистилляции продукт имеет следующий состав, мас.%: ПКФ 98,2; ОКФ 1,4; димеров 0,16; АМС и др. 0,24. Состав катализата определяли методом газожидкостной хроматографии на хроматографе "Кристалл 2000М" с капиллярной колонкой длиной 25 м и неподвижной фазой ОВ-1. Пример 2. а) Приготовление катализатора
Катализатор готовят, как в примере 1, но соотношение бемит : псевдобемит (в пересчете на Аl2О3) в смешанном порошке гидроксида алюминия составляет 3: 1. Для сульфатирования осадка гидроксида циркония берут 380 мл раствора серной кислоты. Количество смешанного порошка гидроксида алюминия, взятое для смешения с порошком сульфатированного гидроксида циркония, равно 13,9 г. Остальные параметры - те же, что и в примере 1. Суммарное содержание сульфатов алюминия и циркония в полученном образце прокаленного (готового) катализатора в пересчете на SO4 составило 5,0 мас.%, суммарное содержание оксида и сульфата алюминия в пересчете на Аl2О3 5 мас. %. б) Испытание катализатора
Полученный катализатор испытывают в условиях примера 1 при температуре 110oС и объемной скорости подачи сырья 3 ч-1. При этом получают катализат следующего состава, мас.%: кумол 46,13; АМС 0,04; фенол 34,6; ПКФ 17,17; ОКФ 1,10; димеры 0,5. Таким образом, предлагаемый алюмоциркониевый катализатор, полученный предлагаемым способом, позволяет проводить процесс синтеза паракумилфенола алкилированием фенола альфа-метилстиролом при температуре 80-110oС и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч-1 с весьма высокой эффективностью: содержание целевого ПКФ в катализате составляет более 17 мас.% при низком образовании побочных продуктов - ОКФ и димеров до 2 мас.%. Катализатор проработал 500 часов без заметного снижения активности и селективности.
Класс C07C39/14 по меньшей мере с одной оксигруппой, связанной с конденсированной циклической системой, содержащей два ядра
Класс C07C37/48 обменом углеводородными группами, которые могут замещаться из других соединений, например трансалкилированием
способ получения пространственно-затрудненных бис-фенолов - патент 2195444 (27.12.2002) | |
способ получения 2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенола) - патент 2049087 (27.11.1995) |