способ утилизации жидких азотнокислых отходов, содержащих в своём составе сульфат - ионы

Формула изобретения

1. Способ утилизации жидких азотнокислых отходов, содержащих в своем составе сульфат-ионы, включающий упаривание отходов, хранение в емкостях или остекловывание кубового раствора, отличающийся тем, что азотнокислые отходы, содержащие сульфат-ионы, обрабатываются бихроматом калия и/или натрия из расчета создания концентрации шестивалентного хрома в жидких отходах от 0,001 до 0,02 г на 1 г серной кислоты, упариваются в кислой области рН с отгонкой азотной кислоты и ее последующим концентрированием, например, ректификацией, а кубовый раствор нейтрализуется щелочью и/или содой до значений рН среды 6-8, после чего направляется на хранение или остекловывание известным способом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотнокислые отходы, содержащие сульфат-ионы, перед обработкой бихроматом калия и/или натрия смешиваются с азотнокислыми отходами, содержащими в своем составе не менее 0,5 г/л алюминия.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве жидких азотнокислых отходов, содержащих в своем составе сульфат-ионы и алюминий, используются жидкие радиоактивные отходы.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области утилизации жидких азотнокислых отходов предприятий химической и радиохимической промышленности, в частности к способам утилизации жидких азотнокислых отходов, содержащих в своем составе сульфат-ионы, и образующихся в процессе регенерации облученного ядерного топлива.

Известен способ [1] переработки жидких радиоактивных отходов, содержащих сульфат-ионы, который включает в себя обработку отходов гидроксидом кальция или бария в аппарате вихревого слоя, отделение образующегося в процессе обработки отходов сульфатного осадка, остекловывание осветленной жидкой фазы, диспергирование сульфатного осадка в готовый расплав стекломассы. Недостатками способа являются исключение возможности применения способа для переработки коррозионно-опасных азотнокислых отходов, содержащих сульфат-ионы, в связи с использованием в качестве перемешивающих рабочих тел в подобных аппаратах коррозионно неустойчивых ферромагнитных материалов, невозможность переработки данным способом больших объемов жидких отходов из-за периодического режима работы аппарата вихревого слоя.

Существует способ [2] утилизации жидких радиоактивных отходов, содержащих сульфат натрия в качестве основного компонента. Согласно способу [2] отходы концентрируют упариванием до 40-60%, а затем отверждают с помощью таких стабильных отвердителей, как цемент, асфальт или стекло. Недостатком способа является то, что способ предназначен для переработки отходов, содержащих в основном средние соли в виде сульфата натрия.

Другой способ [3] утилизации кислых жидких радиоактивных отходов, содержащих остатки серной кислоты, включает операцию нейтрализации соединениями бария, концентрирования и отверждения путем смешивания концентрированного раствора с цементом. К недостаткам способа можно отнести значительный расход дорогостоящих соединений бария на операции нейтрализации коррозионно-опасных сульфат-ионов, образование в процессе переработки жидких отходов вторичных отходов в виде осадка сульфата бария.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ [4] утилизации азотнокислых радиоактивных отходов, содержащих сульфат-ионы, включающий нейтрализацию отходов щелочью до значений рН среды 7-8 с целью снижения коррозионного воздействия сульфат-ионов на конструкционные материалы оборудования, упаривание нейтрализованных отходов, хранение в емкостях или остекловывание концентрированного кубового раствора.

Недостатками способа являются большой расход щелочи на операции нейтрализации отходов перед их упариванием, малая степень сжатия отходов при их концентрировании методом упаривания, исключение возможности извлечения азотной кислоты из перерабатываемых отходов.

Технической задачей изобретения является утилизация жидких азотнокислых отходов, в том числе радиоактивных, содержащих в своем составе сульфат-ионы, способом, обеспечивающим возможность концентрирования отходов методом упаривания в кислой области рН при соблюдении требований по допустимой скорости коррозии конструкционных материалов оборудования, снижение расхода щелочи на операции нейтрализации отходов перед их концентрированием, повышение степени сжатия отходов.

Поставленная задача достигается тем, что жидкие азотнокислые отходы, содержащие сульфат-ионы, обрабатываются бихроматом калия и/или натрия из расчета создания концентрации шестивалентного хрома в жидких отходах от 0,001 до 0,02 г на 1 г серной кислоты и концентрируются методом упаривания в кислой области рН с отгонкой азотной кислоты, или указанные отходы смешиваются с азотнокислыми отходами, содержащими не менее 0,5 г/л алюминия, аналогично обрабатываются бихроматом калия и/или натрия и аналогично концентрируются. Образующийся в процессе концентрирования отходов конденсат направляется на извлечение азотной кислоты, например, ректификацией, а кубовый раствор нейтрализуется щелочью и/или содой до значений рН среды 6-8 и направляется на хранение в емкости или остекловывание известным способом.

Пример 1 (прототип). Жидкие отходы состава, г/л: НNО₃-200; H₂SO₄-5; Н₂C₂O₄-0,5; N₂H₅NO₃-1; трибутилфосфат (ТБФ)-0,2; н-парафины-0,05; U-0,001; Pu-610^-4; Np-810^-4; Fe⁺³-5; Ni-0,1; Cs¹³⁷-1,510^-6; Sr⁹⁰-3,810^-6; Tc⁹⁹-0,1 и объемной бета-активностью - 2,310^-3 Ки/л, нейтрализуются раствором, содержащим 600 г/л NaOH, до значений рН среды 7-8, упариваются с кратностью не более 5, обеспечивающей концентрацию кубового раствора по нитрату натрия 650 г/л. Кубовый раствор после концентрирования отходов направляется на хранение в емкости или остекловывание.

Примеры 2-5 иллюстрируют заявляемый способ.

Пример 2. Жидкие отходы состава, приведенного в примере 1, обрабатываются бихроматом калия и/или натрия из расчета создания концентрации Cr⁶⁺ в отходах 5 мг/л и упариваются с кратностью 20. Паровая фаза, содержащая в среднем 0,6 моль/л HNO₃, поступает на извлечение и ее концентрирование, например, ректификацией. Кубовый раствор, содержащий H₂SO₄-100 г/л, HNO₃-350 г/л, радионуклиды и примесные соединения, нейтрализуется щелочью и/или содой и направляется на хранение в емкости или остекловывание известным способом.

Скорость коррозии конструкционных материалов в кубовом растворе в процессе упаривания отходов без обработки отходов бихроматом калия и/или натрия составила для титана марки ВТ-01 0,6 мм/год, нержавеющих сталей марки 12Х18Н10Т и 38ХНМ соответственно 1,5 и 0,72 мм/год. После обработки отходов бихроматом калия и/или натрия скорость коррозии составила для титана марки ВТ-01 0,001 мм/год, нержавеющих сталей марки 12Х18Н10Т и 38ХНМ соответственно 0,12 и 0,003 мм/год. Полученные значения скорости коррозии не превышают допустимую скорость коррозии конструкционных материалов I и II классов в агрессивных средах равную соответственно от 0 до 0,08 и от 0 до 0,13 мм/год [5].

Пример 3. Жидкие отходы состава, приведенного в примере 1, отличающийся тем, что концентрация в отходах H₂SO₄-20 г/л, Н₂С₂O₄-5 г/л, HNO₃-100 г/л, обрабатываются бихроматом калия и/или натрия из расчета создания концентрации Сr⁶⁺ в отходах 400 мг/л. Дальнейшая переработка отходов аналогична примеру 2 с тем отличием, что в процессе упаривания отходов для снижения концентрации НNО₃ в кубовом растворе по линии подачи флегмы подается конденсат греющего пара. Скорость коррозии конструкционных материалов, приведенных в примере 2, в кубовом растворе, содержащем по НNО₃-60 г/л, H₂SO₄-390 г/л, в процессе упаривания равна менее 0,1 мм/год.

Пример 4. Жидкие отходы состава, приведенного в примере 1, смешиваются с азотнокислыми отходами состава, г/л: Al-10; HNO₃-200; ТБФ-0,2; н-парафины-0,05; U-0,01; Pu-510^-4; Np-210^-4; Fe³⁺-0,45; Ni-0,1; Cs¹³⁷-4.410^-5; Sr⁹⁰-2,910^-5; РЗЭ-1,3; Zr-0,4 и объемной бета-активностью 75 Ки/л в соотношении 1: 6 соответственно. Смесь отходов обрабатывается бихроматом калия и/или натрия из расчета создания концентрации Сr⁶⁺ в смеси 3 мг/л и упариваются с кратностью 8. Кубовый раствор, содержащий по Аl-68 г/л, НNО₃-250 г/л, Н₂SO₄-5,7 г/л, разбавляется конденсатом греющего пара до концентрации по алюминию 40 г/л, нейтрализуется щелочью и/или содой до рН среды 6-8 и направляется на хранение в емкости или остекловывание известным способом. Скорость коррозии конструкционных материалов, приведенных в примере 2, в кубовом растворе при упаривании составила менее 0,1 мм/год.

Пример 5. Жидкие отходы состава, приведенного в примере 1, смешиваются в соотношении 1:1 с азотнокислыми отходами состава, приведенного в примере 4, отличающихся тем, что концентрация алюминия в отходах равна 0,5 г/л. Смесь отходов обрабатывается бихроматом калия и/или натрия из расчета содержания Сr⁶⁺ в смеси 20 мг/л. Подготовленная смесь упаривается с кратностью 40, причем в процессе упаривания с целью снижения содержания НNО₃ в кубовом растворе по линии подачи исходного раствора вводится конденсат греющего пара. Кубовый раствор, содержащий Аl-10 г/л, HNO₃-180 г/л, H₂SO₄-100 г/л, нейтрализуется щелочью и/или содой и направляется на хранение в емкости или остекловывание известным способом. Скорость коррозии конструкционных материалов, приведенных в примере 2, в кубовом растворе при упаривании составила менее 0,1 мм/год.

Преимущества заявляемого способа по сравнению с прототипом состоят в том, что предлагаемый способ утилизации азотнокислых отходов, содержащих сульфат-ионы позволяет концентрировать отходы в кислой области рН, исключить операцию нейтрализации отходов перед их упариванием, повысить степень сжатия отходов, увеличить резерв емкостного оборудования при утилизации данного типа отходов, извлечь азотную кислоту для технологических нужд производства. Воспроизводимость заявляемых результатов подтверждена опытной проверкой на реальных технологических растворах.

Источники информации

1. Авторское свидетельство СССР 1635801, кл. G 21 F 9/16, 1989.

2. Заявка Японии 58-17438, кл. G 21 F 9/06, С 02 F 1/02, 1983.

3. Заявка Японии 2-28118, кл. G 21 F 9/06, 9/16, 1990.

4. Ф. З. Ширяев, В.И. Карпов, В.М. Крупчатников и др. Охрана окружающей среды на предприятиях атомной промышленности. М.: Энергоиздат, 1982, с. 20-22.

5. Г.Я. Воробьева. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств. М.: Химия, 1985, с. 82.