способ получения фторидов натрия

Формула изобретения

1. Способ получения фторидов натрия путем взаимодействия гидроксида натрия с фторидом водорода в водной среде при повышенной температуре, отделения осадка от маточного раствора и его сушки, отличающийся тем, что фторид водорода вводят в 10-20%-ный раствор гидроксида натрия до достижения стехиометрического соотношения реагентов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стехиометрическое соотношение реагентов определяют по скачкообразному изменению потенциала вольфрамового электрода в паре с хлоридсеребряным электродом.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что стехиометрическое соотношение реагентов при получении фторида натрия определяют по первому изменению электродного потенциала от 600-700 мВ до 540-615 мВ, а при получении гидродифторида натрия - по второму изменению электродного потенциала от 600-700 мВ до 160-185 мВ.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре саморазогрева раствора до 60-90С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку осадка проводят на фильтре под вакуумом.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения фторида или гидродифторида натрия, используемых преимущественно в качестве исходных материалов для приготовления сорбентов, применяемых для извлечения фторида водорода (HF), гексафторида урана (UF₃) и других летучих фторидов из газовых потоков.

Известно, что в ряду сорбентов из фторидов щелочных металлов наиболее технологичным является сорбент, приготовленный на основе фторида натрия (NaF). При проведении десорбции HF и UF₆ с поверхности такого сорбента не происходит его плавления, что позволяет многократно применять сорбент в циклах сорбции-десорбции (Галкин Н.П. и др. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. - М.: Атомиздат, 1975, 68-76 с.)

Известен способ получения фторида натрия нейтрализацией фтористоводородной кислоты гидроксидом натрия (NaOH) (Зайцев В.А. и др. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. - М.: Химия, 1982, 96 с.).

Реакция взаимодействия протекает с сильным разогревом раствора и уносом паров HF.

Из соли фторида натрия затем готовят гранулы или таблетки сорбента.

Однако сорбент, приготовленный непосредственно из порошка NaF, характеризуется невысокой механической прочностью и пористостью гранул или таблеток, низкой удельной поверхностью и малой сорбционной емкостью.

Наиболее приемлемым исходным продуктом для изготовления гранулированного фторида натрия является соль гидродифторид натрия (NaHF₂). После получения и сушки гидродифторид натрия прессуют в гранулы или таблетки, прокаливают для удаления фтороводорода и получают механически прочную, пористую, с развитой поверхностью и высокой емкостью сорбционную матрицу (Галкин Н.П. и др. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. - М.: Атомиздат, 1975, 70, 117 с.).

Известен способ получения NaHF₂; воздействием на NaF точно рассчитанного количества 40-процентной фтористоводородной кислоты (Cmelins Handbuch der anorganischen Chemie. 1828. B.21. S.304).

Приготовление замеса соли NaF с 40-процентной фтористоводородной кислотой представляет собой низкотехнологичную операцию из-за сложности осуществления контроля расхода компонентов в заданном количестве и обеспечения их равномерного объемного распределения при использовании такого агрессивного, образующего летучие соединения реагента, как фтористоводородная кислота. Данное обстоятельство является существенным недостатком процесса.

Известен способ получения NaHF₂, включающий нейтрализацию фтористоводородной кислоты кальцинированной содой (Na₂CO₃) (Галкин Н.П. и др. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. - М.: Атомиздат, 1975, 60 с.).

Реакция взаимодействия сопровождается сильным разогревом раствора, газоуносом HF и вспениванием раствора со значительным увеличением объема из-за выделения углекислого газа.

Получаемая соль имеет недостаточно хорошую фильтруемость и повышенную влажность.

Известен также способ получения фторида натрия в результате взаимодействия растворов гидроксида, карбоната или бикарбоната натрия с газообразным фторидом водорода при нагревании с последующим выделением осадка и его термической сушкой - прототип, АС СССР 767019, МКИ С 01 В 9/08, 1980 г.

Недостатком данного способа является низкий выход продукта по HF - 84,5%. Вторым недостатком способа являются необоснованные затраты тепла на нагрев раствора и сушку осадка при его повышенной влажности.

Технической задачей, решаемой изобретением, является уменьшение потерь фторида водорода, повышение выхода продукта, снижение энергозатрат при проведении процесса.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения фторида или гидродифторида натрия путем взаимодействия гидроксида натрия с фторидом водорода в водной среде при повышенной температуре, отделения осадка от маточного раствора и его сушки, фторид водорода вводят в 10-20% раствор гидроксида натрия до достижения стехиометрического соотношения реагентов. Стехиометрическое соотношение реагентов определяют по скачкообразному изменению потенциала вольфрамового электрода в паре с хлоридсеребряным электродом: при образовании фторида натрия от 600-700 мВ до 540-615 мВ, а при образовании гидродифторида натрия от 600-700 мВ до 160-185 мВ.

При этом процесс ведут при температуре саморазогрева раствора до 60-90^oС, а сушку осадка проводят на фильтре под вакуумом.

Опытами установлено, что для оптимального протекания процесса взаимодействия NaOH с HF необходимо выдерживать концентрацию гидроксида натрия в растворе в пределах 10-20% массовых.

При более высоких значениях концентрации гидроксида натрия образуется гелеобразная плотная масса сначала фторида, а затем гидродифторида натрия, обладающая повышенным сопротивлением равномерному распределению фтороводорода во всем объеме суспензии и в результате способствующая его уносу из водной среды в виде непрореагировавших пузырьков газа.

Меньшая концентрация приводит к увеличению объема маточных растворов.

При этом использование гидроксида натрия с концентрацией 10-20% позволяет получать легко фильтруемый фторид либо гидродифторид натрия с очень низким содержанием влаги в осадках в сравнении со всеми известными способами, в результате чего при проведении сушки под вакуумом на фильтре достигается остаточная влажность соли, необходимая для гранулирования сорбента.

Процесс проводится без предварительного подогрева реагентов благодаря саморазогреву раствора до 60-90^oС в результате протекания химической реакции, что достигается заданием определенной, но постоянной скорости подачи HF в заданный объем гидроксида натрия.

Маточный раствор, содержащий после отделения осадка равновесную концентрацию фторида или гидродифторида натрия, для исключения потери ценных компонентов направляют в рецикл на приготовление 10-20% раствора гидроксида натрия.

Применение для контроля рН среды стандартного стеклянного электрода показало, что в течение нескольких минут он необратимо изменяет свою характеристику из-за нестойкости стекла во фторидной среде. По этой причине контроль процесса при помощи универсального стеклянного электрода практически невозможен.

В результате использования вольфрамового электрода в паре с хлоридсеребряным электродом для контроля процесса установлено, что его протекание сопровождается двумя скачками электродного потенциала. Первый скачок соответствует моменту образования фторида натрия, второй - гидродифторида натрия.

Принимая во внимание стойкость вольфрамового электрода во фторидной среде, он может быть успешно использован для определения скачков потенциала в моменты достижения стехиометрического соотношения исходных реагентов, соответствующие образованию фторида или гидродифторида натрия и, в соответствии с этим, для прекращения подачи фторида водорода в суспензию.

Преимущество данного метода контроля заключается в том, что вне зависимости от изменения температуры суспензии, а также процессов, происходящих на поверхности вольфрамового электрода, момент начала первого или второго излома потенциометрической кривой (скачка потенциала) объективно соответствует моменту завершения процесса образования NaF либо NaHF₂.

В то же время контроль процесса по величине рН среды как вольфрамовым, так и любым другим из известных электродов зависит от множества влияющих на точность определения величины рН факторов. К таковым относятся состояние потенциалообразующей поверхности металлоксидного и, тем более, стеклянного электрода при переходе из щелочной области рН в кислую, непрерывное изменение температуры среды, кристаллизация электрода осадками и т.п.

Пример исполнения

В заданный объем раствора гидроксида натрия различной концентрации при перемешивании через заглубленный до дна реактора сифон вводили газообразный фторид водорода.

Расход газообразного фторида водорода устанавливали постоянным и обеспечивающим достижение температуры саморазогрева раствора к концу нейтрализации до 60-90^oС.

Протекание процесса контролировали вольфрамовым электродом в паре с хлоридсеребряным через солевой ключ раствора хлорида калия.

Окончание нейтрализации гидроксида натрия, протекающей по реакции

NaOH+HF=NaF+Н₂О (1),

сопровождалось скачком потенциала вольфрамового электрода, после чего, при необходимости получения соли NaF, подачу газообразного фторида водорода прекращали и отделяли соль от маточного раствора.

При необходимости получения соли состава NaHF₂ подачу газообразного фтороводорода в суспензию продолжали до достижения точки эквивалентности, соответствующей образованию гидродифторида натрия по реакции

NaF+HF=NaHF₂ (2),

сопровождающейся вторым скачком потенциала.

Приблизительно через 30 секунд после начала излома первой или второй потенциометрической кривой подачу газообразного фторводорода прекращали, осадок отфильтровывали от маточного раствора, определяли влажность образовавшейся соли и содержание целевого компонента.

Результаты опытов приведены в табл.1 и 2 (см. в конце описания), из которых видно, что наилучшие результаты достигнуты при концентрации исходного раствора гидроксида натрия в интервале 10-20%.

При этом фторид натрия, полученный после прокалки и термического разложения NaHF₂, обладает удельной поверхностью в 6-12 раз выше удельной поверхности исходного фторида натрия.