полупроводниковый компонент, в частности, солнечный элемент, и способ его изготовления

Формула изобретения

1. Полупроводниковый компонент одно- или многослойный, в частности солнечный элемент, содержащий по меньшей мере один полупроводниковый материал (20, 40) для подложки моно- или поликристаллической структуры, состоящий, по меньшей мере частично, из пирита с химическим составом FeS₂, отличающийся тем, что полупроводниковый материал (20, 40) для подложки, по меньшей мере частично, из пирита с химическим составом FeS₂ очищен с целью достижения определенной степени чистоты, по меньшей мере 99,9999% и комбинирован или легирован бором (52) и/или фосфором (53).

2. Полупроводниковый компонент по п.1, отличающийся тем, что полупроводниковый материал FeS₂ для подложки комбинирован или легирован бором (В) и фосфором (Р).

3. Полупроводниковый компонент по п.1, отличающийся тем, что в случае выполнения его многослойным, полупроводниковый материал для подложки имеет по меньшей мере один р- или n-слой пирита (31) и, по меньшей мере, один n- или р-слой другого полупроводника (32).

4. Полупроводниковый компонент по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что концентрация каждого из элементов, интегрированных в материал (20, 40) для подложки, имеет процентный состав по массе в пределах 10^-6-1%.

5. Полупроводниковый компонент по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что он выполнен в виде одно- или многослойного солнечного элемента, тонкопленочного солнечного элемента, солнечного элемента с МДП-структурой, фотохимического элемента или подобного элемента.

6. Полупроводниковый компонент по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что пирит имеет коэффициент теплового расширения, равный 4,510^-6К^-1 при температуре 90-300 К и 8,410^-6К^-1 при температуре 300-500К.

7. Полупроводниковый компонент по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что пирит с химическим составом FeS₂ имеет элементарную ячейку из 12 атомов, и единичный элемент имеет длину приблизительно 5,4185 Ангстрем, причем основными формами видов кристаллов пирита являются: шестиугольник, куб, додекаэдр с пятиугольными гранями или октаэдр.

8. Полупроводниковый компонент по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что полупроводниковый материал для подложки, изготовленный из пирита, обрабатывают с помощью процесса многозонной очистки.

9. Полупроводниковый компонент по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что в случае многослойной структуры полупроводниковый компонент может иметь вплоть до ста слоев.

10. Способ изготовления полупроводникового компонента, в частности солнечного элемента по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что в качестве полупроводникового материала для подложки используют пирит природного происхождения или пирит, синтезированный из железа и серы, с химическим составом FeS₂, который комбинируют или легируют бором (52) и/или фосфором (53), соответственно.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что пирит и/или материалы для подложки из железа или серы обрабатывают с помощью процесса многозонной очистки с целью достижения высокой степени чистоты 99,999%, причем в данном случае пирит изготавливают синтетическим путем.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что пирит изготавливают с помощью гидротермического процесса и с помощью мокрого химического процесса на основе транспортировки из газовой фазы.

13. Способ по п.10, отличающийся тем, что пирит изготавливают с помощью процесса плавления теллурида, NaS₂ или FeCl₂.

14. Способ по п.10, отличающийся тем, что пирит изготавливают и/или легируют с помощью способа транспортировки из газовой фазы.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что в качестве среды для транспортировки из газовой фазы используют Вr₂.

16. Способ по п.10, отличающийся тем, что пирит изготавливают с помощью сульфирования в плазме, термического сульфирования, процесса химического осаждения из газовой фазы металлоорганического соединения, реактивного напыления, напыления при пиролизе или с помощью другого процесса.

17. Способ по п.10, отличающийся тем, что бор и фосфор комбинируют или легируют, соответственно, с материалом для подложки из пирита посредством способа эпитаксиального выращивания.

18. Способ по п.10, отличающийся тем, что бор и/или фосфор комбинируют или легируют, соответственно, с материалом для подложки из пирита посредством способа ионного легирования.

19. Способ по п.10, отличающийся тем, что бор и/или фосфор имеет степень чистоты 99,999% перед комбинированием с пиритом.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к полупроводниковому компоненту, а более конкретно к солнечному элементу по меньшей мере с одним полупроводниковым материалом для подложки моно- или поликристаллической структуры, состоящим по меньшей мере частично из пирита с химическим составом FeS₂, который очищают с целью достижения определенной степени чистоты.

В настоящее время известно несколько видов полупроводниковых компонентов или полупроводниковых фотокомпонентов, которые имеют уровень эффективности примерно 15% и которые коммерчески используются на основе внутреннего фотоэффекта, проявляющегося под действием энергии излучения солнца или другого источника света. В большинстве случаев в качестве полупроводникового материала используется тонкий кристалл кремния или железо-арсенид-галлия с р- и n-зонами проводимости.

Известны также тонкослойные солнечные элементы, у которых полупроводниковые слои располагают на носителе посредством металлизации или подобным способом для того, чтобы получить толщину в диапазоне микрометров (1-50 мкм). Для получения полупроводниковых слоев используют материалы, такие как сульфид кадмия, теллурид кадмия, сульфид меди или подобные. Эти полупроводниковые компоненты имеют эффективность только на уровне 5-8%. Однако они имеют высокое отношение вес/мощность и по существу более экономичны при изготовлении, чем кремний-железные кристаллы.

Согласно описанию заявки на патент ЕР-А 0173642, типичный солнечный элемент представляет собой фотоактивный слой пирита с химической формулой FеS_2+/-х, который имеет концентрацию паразитных примесей <10 в 1 см³ и легирующую примесь из марганца (Мn), или мышьяка (As), и/или кобальта (Со), или хлора (Сl). На практике показано, что солнечный элемент с таким составом не может достигнуть требуемого уровня эффективности.

Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы выполнить полупроводниковый компонент, в частности солнечный элемент, на основе вышеупомянутого типа, который можно было бы использовать с более высокой эффективностью при воздействии излучения солнца или света по сравнению с известными солнечными элементами. Кроме того, затраты на изготовление этого полупроводникового компонента должны быть достаточно низкими, поэтому этот тип солнечного элемента будет пригоден для массового производства. Другая задача изобретения состоит в применении полупроводникового материала, который можно легко размещать экологически чистым способом.

Изобретение позволяет решить задачу таким способом, что полупроводниковый материал для подложки, который состоит, по меньшей мере частично, из пирита с химическим составом FeS₂, комбинируют или легируют по меньшей мере бором и фосфором соответственно.

Наиболее выгодный тип полупроводникового материала для подложки получают по меньшей мере из одного слоя пирита вместе с элементами бора и фосфора. В таком случае получают оптимальный и очень эффективный состав, особенно подходящий для солнечных элементов.

Эти полупроводниковые компоненты, согласно изобретению, можно использовать для изготовления солнечных элементов, которые имеют более высокую эффективность по сравнению с любыми другими известными солнечными элементами. Пирит, используемый в качестве полупроводникового материала, имеет преимущество в том, что он является природным материалом, который можно получить к тому же и синтетическим способом. Затраты на изготовление могут оставаться на таком уровне (заданный повышенный уровень эффективности), при котором использование может быть выгодным.

Сущность изобретения иллюстрируется ссылкой на чертежи, на которых:

фиг. 1 изображает схематически в увеличенном масштабе поперечное сечение полупроводникового компонента, согласно изобретению;

фиг.2 изображает в схематическом виде энергетическую щель d-состояний Fe в октаэдрическом и деформированном октаэдрическом лигандном поле пирита;

фиг. 3 изображает в схематическом виде поперечное сечение полупроводникового компонента, согласно изобретению, с гетеропереходом, показанным в увеличенном масштабе; и

фиг. 4 изображает в схематическом виде энергетические зоны с гетеропереходом полупроводникового компонента, согласно изобретению.

На фиг.1 схематически изображен полупроводниковый компонент 10, согласно изобретению, который выполнен, в частности, как солнечный элемент. В показанном типичном примере этот полупроводниковый компонент 10 имеет многослойную структуру и может, например, наряду с несколькими соседними элементами, находиться в металлическом корпусе, выполненном в виде панели, которая не показана подробно. Солнечный элемент предпочтительно имеет защитную пластинку из прозрачного материала, например слоя из стекла 11 или подобного материала, который обеспечивает этой ячейке общую защиту от механических воздействий, таких как удары и тому подобное, от влажности и/или неблагоприятных погодных условий. Тонкий слой 12, например, из смолы, вместе с изолятором 14, размещенным на обратной стороне, например, в виде керамической пластины, окружает солнечный элемент так, чтобы солнечный элемент был закрыт внутри и, следовательно, был водо- и влагонепроницаемым или т.п.

Согласно изобретению, полупроводниковый материал 20 для подложки состоит из пирита или пирита железа, который имеет химический состав FeS₂. Полупроводниковый материал 20 для подложки комбинируется или легируется по меньшей мере бором или фосфором, при этом в показанном примере полупроводниковый материал для подложки состоит из слоя 20 FeS₂.

Этот полупроводниковый компонент 10, выполненный в виде твердотельного элемента, состоит из одного слоя полупроводникового материала 20 для подложки, полученного из пирита, одного слоя фосфора 21 и одного слоя бора 22. Этот слой фосфора 21 и этот слой бора 22 наносят на соответствующую поверхность слоя пирита 20 таким способом, чтобы получить связь в пределах зоны действия примеси между полупроводниковым материалом для подложки фосфором (Р) и бором (В). Предпочтительно, эти слои фосфора 2.1 и бора 22 наносят очень тонким слоем толщиной несколько микрометров в процессе, описанном ниже.

Таким образом, получают требуемую функцию этого полупроводникового компонента 10, выполненного в виде солнечного элемента, с помощью которого под действием солнечного излучения получают электрический ток, который соответствующим образом отводят с помощью проводящих материалов 13 и 15, размещаемых сверху и снизу полупроводниковых слоев с помощью известного способа, посредством чего проводящий материал защищают с помощью диэлектрика 14. Эти проводящие материалы подсоединяют к потребляющему энергию модулю или подобному модулю посредством подсоединения, которое не показано на схеме.

На фиг. 1 изображен солнечный элемент простой по структуре, согласно изобретению. Ясно, что проводящие материалы, а также полупроводниковый слой можно выполнить различной конфигурации и различными по количеству.

Этот тип полупроводникового компонента можно использовать для различных типов солнечных элементов или для очень маленьких элементов, например калькуляторов, или для солнечных элементов, предназначенных для обогрева зданий и больших предприятий, в которых они используются, в частности, для преобразования солнечной энергии в электрическую энергию.

Пирит и пирит железа в виде природных камней являются наиболее широко распространенными сульфидами на земле, и они встречаются в Испании, например, как гидротермальная рудная область. Отдельные кристаллы пирита имеют желтую медь или цветную мертель и обладают высокой степенью твердости, то есть приблизительно 6-6,5 по шкале твердости Мооса. Пирит имеет коэффициент теплового расширения, равный 4,510^-6 К^-1 при температуре 90-300 К и 8,410^-6 К^-1 при температуре 300-500 К. Пирит с химическим составом FeS₂ имеет элементарную ячейку размером 12 атомов и единичный элемент длиной приблизительно 5,4185 Ангстрем. Типичной основной формой кристалла пирита является шестиугольник, куб, додекаэдр с пятиугольными гранями или октаэдр. Другое преимущество этого полупроводникового компонента заключается в том, что этот пирит хорошо совместим с окружающей средой.

С точки зрения эффективности этого солнечного элемента согласно настоящему изобретению, в соответствии с общими правилами квантовой механики, эффективными являются только те фотоны, энергия которых по меньшей мере равна ширине запрещенной зоны и не больше разности энергий между нижним краем валентной зоны и верхним краем зоны проводимости. В результате количество полученных носителей заряда зависит не только от энергии и числа излученных фотонов с единичной поверхности, но также и от коэффициента поглощения полупроводника. По сравнению с традиционными полупроводниковыми материалами, пирит имеет очень высокий коэффициент поглощения, который, на краю зоны с коэффициентом поглощения >10⁵ см^-1 имеет значение <1 мкм. Создание полупроводникового компонента 10, согласно изобретению, позволит достигнуть оптимальное использование этих свойств пирита.

В соответствии с фиг.2, энергетическую щель d-состояний Fe можно заметить в октаэдрическом О_h и деформированном октаэдрическом D_3d лигандном поле пирита. Ширина запрещенной зоны создается в полупроводниковом материале для подложки с помощью расщепления d-состояний Fe в занятом t_2g и незанятом е_g состояниях, посредством чего эта ширина запрещенной зоны может составлять вплоть до 0,7 эВ или более. Валентная зона имеет ширину 0,8 эВ или более, и основная группа разделена запрещенной зоной, равной также 0,8 эВ. Состояния верхней зоны проводимости основаны на состояниях 4s и 4р для Fe. Следуя молекулярной орбитальной теории, значения ширины энергетической зоны в случае пирита получают с помощью расщепления состояний 3d железа в энергетических нижних занятых t_2g и незанятых е_g состояниях. Разрыв вызван октаэдрическим лигандным полем серы, который легко деформируется и который приводит к дополнительному и в этом случае важному разрыву в энергетическом уровне.

На фиг. 3 схематически изображено поперечное сечение полупроводникового компонента 50, согласно изобретению, который выполнен по меньшей мере из одного верхнего слоя 51 пирита, который формирует полупроводниковый материал 40 для подложки и который состоит из слоя бора 52 и слоя фосфора 53. Пирит 51 размещается на верхней стороне, на которую первоначально воздействует солнечное излучение или подобное ему. Однако с таким расположением слоев, согласно изобретению, соединение формируют со смежным основным материалом 51 пирита, или объединяют фосфор 53 и бор 52 в одно целое в смежном основном материале пирита. Проводящие элементы можно разместить так, чтобы они находились в контакте со слоями 51, 52, 53, для которых не приводится подробное описание.

В отличие от полупроводникового материала 40 для подложки, который получают с помощью слоев, как показано на фиг.3, один или несколько слоев бора и/или один или более слоев фосфора можно разместить сбоку в мишени пирита, полученного, например, в виде одиночного кристалла.

Полупроводниковые материалы 20 и/или 40 для подложки, предназначенные для этих солнечных элементов, согласно изобретению, можно получить с помощью различных способов. Пирит в соединении FeS₂ может существовать в виде природного материала или может быть получен синтетическим путем из железа и серы.

Когда используют природные кристаллы пирита в качестве полупроводникового материала для подложки, этот пирит, который имеет полный заряд, несущий концентрацию приблизительно 10¹⁵ см^-3, необходимо подвергать обработке с помощью известного процесса многозонной очистки для того, чтобы достигнуть чистоту 99,9%. К тому же, комбинирующие или легирующие материалы, фосфор и бор соответственно, должны также иметь чистоту 99,9% для того, чтобы можно было получить элементы, согласно изобретению, наивысшего качества.

Для искусственного изготовления или синтеза полупроводниковых материалов для подложки из пирита можно использовать различные способы, при этом материал для подложки также обрабатывают с помощью процесса многозонной очистки для того, чтобы достигнуть по возможности наивысшей степени чистоты химического соединения.

В качестве способа изготовления подходит способ транспортировки из газовой фазы (ТГФ),для которого градиент температуры для получения соединения железо-сера должен быть в пределах 250^o и 1200^oС. Если пирит используют в виде природного материала для подложки, температура на стороне охладителя может меняться в пределах 250^o и 850^oС. В качестве среды транспортировки для подачи серы в железо, можно использовать бром (Br₂, FеВr₃) или другой материал.

Синтез кристалла может происходить, например, в растворе полисульфат натрия. Пирит можно синтезировать из очищенных исходных элементов, железа и серы, как при стандартных градиентах температуры в пределах 250^o и 1200^oС, так и при градиенте 200^o-1400^oС. Способы ТГФ имеют лучшую воспроизводимость в процессе изготовления, и этим способом можно достигнуть абсолютно чистые кристаллы.

Для достижения больших монокристаллических образцов пирита применяют способ изготовления, в котором используется расплавленный раствор с теллуром, BrCl₂, Na, S₂ или подобными материалами.

В другом варианте изготовления пирита используется РЧ-напыление. Это происходит в блоке напыления, где мишень пирита распыляют с помощью аргон-фосфорной плазмы. Поток аргона имеет обычно скорость в пределах 0,1 и 300 мл/мин, а серу получают путем испарения элементарной серы. Во время разделения поддерживают рабочее давление 0,01 мбар или выше, или даже ниже. Используемое самосмещение потенциала постоянного тока устанавливают от 0 до 400 Вольт. Температуру подложки выбирают в диапазоне 80^o-950^oС. С помощью этого процесса можно, в принципе, получить поликристаллическую структуру.

Для получения полупроводниковых компонентов, согласно изобретению, в виде тонкой пленки можно использовать систему инконгруэнтного материала. Для реактивного распыления, производимого из мишени пирита, подходят способы химического осаждения из газовой фазы металлоорганического соединения и напыления при пиролизе. Кроме того, способ теплового испарения, поддерживаемый с помощью транспортирующей системы, которая транспортирует малое количество порошкообразного состава к горячему источнику напыления, гарантирует, что материал, который зависит от высокой температуры, практически полностью испаряется. Этот тип испарения имеет преимущество, связанное с тем, что при этом можно влиять на стехиометрию, а также легирование, с помощью напряжения, так как, например, легирующую примесь можно добавить непосредственно в порошкообразный состав. Если это возможно, то процесс сульфирования железных пленок или исключительно тепловым способом или с помощью плазмы начинают с использованием чистых исходных материалов.

Толщина активного слоя имеет основное влияние на эффективность солнечного элемента. Для того, чтобы оценить эффективность и требуемые параметры элементов, можно определить соответствующие граничные области.

Для легирования или комбинирования полупроводникового материала для подложки с фосфором и бором соответственно, предпочтительно должен использоваться последний в процентном составе по массе 10^-6 - 20% материала для подложки. Это зависит от свойств, предъявляемых к законченному полупроводниковому компоненту.

Полупроводниковый компонент, согласно изобретению, можно также выполнить в виде так называемого сдвоенного элемента. В этом случае, слой с примесью пирита и один дополнительный р-n-слой из другого полупроводникового кристалла, такого как кремний, арсенид галлия или из другого доступного материала, позволяют создать комбинированный эффект. С помощью этого типа полупроводникового компонента можно достигнуть максимальное использование спектра, если эти различные полупроводниковые материалы для подложки перекрывают ширину запрещенной энергетической зоны в пределах 1,0 и 1,8 эВ.

В соответствии с фиг.4 и в объеме настоящего изобретения между различными полупроводниковыми компонентами можно использовать гетеропереходы, как объяснено подробно выше в отношении варианта типа, показанного на фиг.3. Однако условие заключается в том, чтобы постоянные решетки и коэффициенты теплового расширения двух материалов не сильно отличались бы друг от друга. Например, согласно изобретению, р-полупроводник 31 из пирита можно скомбинировать с полупроводником 32 n-типа проводимости из другого материала. Этот гетеропереход вызывает разрыв зоны, который используется в предложенном способе для влияния на транспортировку носителя заряда. В случае двух отдельных полупроводниковых материалов 31 и 32 ширина запрещенной энергетической зоны Е_G, рабочая функция O_s и электронное сродство являются разными.

Для получения гетеропереходов наиболее разработаны известные способы эпитаксиального выращивания, которые также используют в отношении полупроводникового материала для подложки, используемого в настоящем изобретении. Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) и газовая эпитаксия существует в форме осаждения из газовой фазы металлоорганических соединений.

В случае тонкопленочного солнечного элемента с гетеропереходом фосфор и бор предпочтительно интегрируются или легируются посредством ионного легирования в поверхность полупроводникового материала для подложки на основе пирита, которое выполняется с помощью ускорителей частиц. Таким образом, после ионизации атомы легирующей примеси увеличивают свою энергию до высокого уровня и инжектируются в материал для подложки, где после достижения характерной глубины проникновения они останавливаются и остаются на своем месте. В случае процесса легирования кристаллическая решетка полупроводника подвергается значительному повреждению, и ее в дальнейшем необходимо восстанавливать с помощью тепловой обработки. Таким образом, внедренные примеси диффундируют и одновременно интегрируются в решетку. Соответственно профили соединений формируют путем ионного легирования и диффундирования примеси.

Процесс молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) является особым способом осаждения из пара. Материал испаряется в горячих цилиндрических трубках с маленьким фронтальным отверстием. Размер этого отверстия и давления пара, созданного в печи в процессе нагревания, определяют параметры транспортировки материала для мишени. Сверхвысокий вакуум, управляемый с помощью масс-спектрометра и охлажденной защитной пластинкой, позволяет получить очень чистые кристаллические слои. Структурой этих кристаллических слоев можно управлять квазиинтерактивно с помощью так называемых измерений отражательной дифракции электронов высоких энергий, и толщину этих слоев получают точно с помощью регулировки температуры и быстрой изоляции слоев атомов.

В случае многослойной структуры полупроводниковый компонент может иметь до сотни слоев. Поэтому для полупроводникового компонента, показанного на фиг. 3, представляется возможным выполнить более трех различных слоев, и таким образом можно использовать несколько слоев пирита, и при необходимости несколько слоев из бора и/или фосфора.

Как описано выше, полупроводниковый компонент, используемый на основе пирита, можно получить в объеме изобретения не только в виде одно- или многослойного твердотельного солнечного элемента, но также и в виде тонкопленочного солнечного элемента, солнечного элемента с МДП-структурой, фотохимического элемента и т.п.

Используемый полупроводниковый компонент, согласно изобретению, имеет самые высокие характеристики среди солнечных элементов, потому что он позволяет достигнуть необычно высокой степени эффективности. Ясно, что этот полупроводниковый компонент можно также использовать для других целей, например для изготовления диодов, транзисторов, тиристоров или подобных элементов.

Полупроводниковый компонент, согласно изобретению, также может теоретически функционировать, если слой пирита и соединение с ним получены на основе бора (В) или фосфора (Р).