полупроводниковый источник белого света

Формула изобретения

1. Полупроводниковый источник белого света, включающий полупроводниковый излучающий кристалл на основе многокомпонентной Al-In-Ga-N системы, генерирующий свет в фиолетово-синей области спектра, и покрытие, содержащее люминофор, поглощающий часть излучаемого кристаллом света и испускающий свет в желтой области спектра, отличающийся тем, что в качестве люминофора использован активированный двухвалентным европием оксонитридный -сиалоновый материал.

2. Полупроводниковый источник белого света по п.1, отличающийся тем, что люминофор дополнительно содержит один элемент или несколько элементов из группы Се, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Mn, Ti, Cr, Sn.

3. Полупроводниковый источник белого света по п.1 или 2, отличающийся тем, что люминофор дополнительно содержит фтор в количестве от 1 до 25 ат.% по отношению к общему содержанию азота, кислорода и фтора в -сиалоновом материале.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к оптоэлектронике, а именно к конструкциям полупроводниковых источников излучения белого цвета.

В последнее время активно ведется разработка полупроводниковых приборов, излучающих белый свет, что объясняется перспективностью их использования в качестве экономичных и надежных источников света, способных заменить традиционные накальные и люминесцентные лампы в осветительных системах.

Известны конструкции светодиодов, например [S. Nakamura, G. Fasol. "The blue laser diode" Chap. 10.4 "White LEDs", p.343, Springer-Verlag, Berlin, 1997; патент US 5962971, публ. 2001 г.], которые включают полупроводниковый электролюминесцентный кристалл, излучающий свет в синей области спектра, и нанесенное на кристалл покрытие из фотолюминесцентного материала, спектр возбуждения которого согласован со спектром излучения кристалла. При этом фотолюминесцентный материал излучает желтый свет, который при смешивании его со светом, излучаемым кристаллом, дает белый свет.

Описанный принцип получения белого света лежит в основе конструкции полупроводникового источника белого света [US 5998925, публ. 1999 г.], который выбран авторами в качестве прототипа.

Указанный источник света содержит полупроводниковый электролюминесцентный кристалл на основе многокомпонентной Al-In-Ga-N системы, генерирующий свет в фиолетово-синей области спектра, и покрытие, содержащее люминофор, в качестве которого использован алюмоиттриевый гранат, активированный церием.

Недостатком рассматриваемой конструкции является то, что используемый в ней люминофор имеет в сине-фиолетовой области относительно узкий спектр возбуждения с резко выраженным максимумом на длине волны 470 нм, в то время как Al-In-Ga-N кристаллы имеют заметный разброс по длинам волн генерации, причем максимальной эффективностью обладают кристаллы, излучающие в более коротковолновой области 400-450 нм.

Кроме того, указанный люминофор обладает сравнительно низкой температурой тушения люминесценции.

Задачей заявляемого изобретения является создание нового полупроводникового источника белого света на основе Al-In-Ga-N излучающего кристалла, обладающего высокой оптической эффективностью и стабильностью параметров.

Сущность изобретения заключается в том, что в полупроводниковом источнике белого света, включающем полупроводниковый излучающий кристалл на основе многокомпонентной Al-In-Ga-N системы, генерирующий свет в фиолетово-синей области спектра, и покрытие, содержащее люминофор, поглощающий часть излучаемого кристаллом света и испускающий свет в желтой области спектра, согласно изобретению в качестве люминофора использован активированный двухвалентным европием оксонитридный -сиалоновый материал.

Целесообразно, чтобы люминофор дополнительно содержал один элемент или несколько элементов из группы Се, Рr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Mn, Ti, Cr, Sn.

Целесообразно, чтобы люминофор дополнительно содержал фтор в количестве от 1 до 25 ат.% по отношению к общему содержанию азота, кислорода и фтора в -сиалоновом материале.

В заявляемом источнике света используется излучающий кристалл на основе многокомпонентной Al-In-Ga-N системы, который, в зависимости от содержания In и Ga в активной области, испускает свет, близкий к чистому (насыщенному) фиолетовому, синему или голубому (полуширина спектральной линии составляет примерно 15-20 нм, положение максимума варьируется в диапазоне длин волн 400 -470 нм).

Необходимый для реализации изобретения дополнительный к фиолетово-синему желтый цвет люминесценции обеспечивается за счет внутрицентровых переходов атомов двухвалентного европия, внедренного в частицы люминофора, основу которого составляет оксонитридный -сиалоновый материал.

Название "сиалоны" является обобщающим названием для обширной группы материалов, которые представляют собой оксонитридные фазы переменного состава (твердые растворы), включающие кремний (Si), алюминий (А1), кислород (О), азот (N) [Р.А. Андриевский, И.И. Спивак. Нитрид кремния и материалы на его основе. - М: Металлургия, 1984, с.5-15]. В состав сиалонов кроме указанных четырех элементов могут входить и другие элементы. В частности, кремний может быть частично замещен германием, алюминий может быть частично замещен галлием. Кроме того, в состав сиалонов могут входить щелочные и щелочноземельные металлы, такие как литий, натрий, калий, рубидий, цезий, бериллий, магний, кальций, стронций, барий.

Для реализации данного изобретения принципиально важным является то, что в качестве основы люминофора используются так называемые -сиалоновые материалы, которые, несмотря на отличия в составе, воспроизводят в структурном отношении -нитрид кремния, каркасная матрица которого (и соответственно каркасная матрица -сиалона) имеет полости, согласованные по размерам и координации с атомами европия, выбранного в качестве активатора используемого люминофора.

Как показали проведенные авторами исследования, активированный двухвалентным европием оксонитридный -сиалоновый материал имеет широкий спектр возбуждения в диапазоне длин волн 400-470 нм, перекрывающий область расположения максимумов типовых спектров излучения кристаллов на основе Al-In-Ga-N. При этом люминофор излучает свет в диапазоне длин волн 560-580 нм, соответствующем желтой области спектра, который в комбинации со светом, излучаемым кристаллом, дает белый цвет. Способность -сиалоновой матрицы к гетеровалентным замещениям позволяет дополнительно к европию включать в люминофор один или несколько элементов из группы Се, Рr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Mn, Ti, Cr, Sn или их сочетания. Введение указанных элементов позволяет управлять частотными характеристиками спектров возбуждения и излучения. Это достигается благодаря тому, что атомы указанных элементов, поглощая возбуждающее излучение, могут не только дополнять спектр излучения, но и передавать энергию соседним атомам-излучателям (в основном, европию), то есть может быть реализован эффект сенсибилизации. Суммарное количество европия и дополнительно включенных элементов составляет не менее 0,3 ат.%, при котором достигается значимый (регистрируемый в опыте) эффект люминесценции. Максимально возможное суммарное количество европия и дополнительно включенных элементов ограничивается естественно возможной степенью заполнения полостей матрицы выбранного в качестве основы люминофора конкретного -сиалонового материала.

Введение указанных элементов позволяет управлять частотными характеристиками спектров возбуждения и излучения. Это достигается благодаря тому, что атомы указанных элементов, поглощая возбуждающее излучение, могут не только дополнять спектр излучения, но и передавать энергию соседним атомам-излучателям (в основном, европию), то есть может быть реализован эффект сенсибилизации.

Введение фтора в люминофор упрощает согласование валентностей элементов, входящих в состав люминофора, и в то же время увеличивает ионность каркасной матрицы, что положительно влияет на эффективность люминесценции. Для того чтобы вышеуказанные эффекты проявлялись, количество фтора должно быть не меньше 1 ат. % от общего содержания кислорода, азота и фтора в люминофоре. При количестве фтора 25 ат.% от той же величины теряется устойчивость каркасной структуры люминофора.

На фиг. 1 представлен чертеж общего вида полупроводникового источника белого света; на фиг. 2 представлены вид спектра возбуждения люминофора Eu_0.5Si_7.5Al_4.5O_3.5Ni_12.5 (далее SiAlON:Eu) и вид спектра возбуждения люминофора - активированного церием алюмо-иттриевого граната марки PTCW01-B, производства "Phosphor Tech", США (далее YAG:Ce), а также виды типичных спектров излучения кристаллов на основе системы Al-In-Ga-N с различным содержанием In и Ga в активной области; на фиг.3 представлены зависимости квантового выхода излучения люминофора SiAlON: Eu и люминофора YAG:Ce от длины волны возбуждающего излучения; на фиг.4 показаны спектры фотолюминесценции для люминофора SiAlON:Eu и для люминофора YAG:Ce; на фиг.5а и 5в представлены результаты исследований температурной стабильности для источника света с люминофором SiAlON:Eu; на фиг.6а и фиг.6в представлены результаты исследований температурной стабильности для источника света с люминофором YAG:Ce; на фиг. 7а и 7в показана деградация спектральных характеристик от времени наработки источника света с люминофором SiAlON:Eu и источника света с люминофором YAG:Ce.

Источник белого света содержит полупроводниковый излучающий Al-In-Ga-N кристалл 1, смонтированный в выполненном из металла микрорефлекторе 2. Кристалл 1 снабжен выводами 3 для подведения электропитания. Кристалл 1 имеет покрытие, содержащее люминофорный материал. В конструкции, представленной на фиг. 1, указанное покрытие является заполняющей микрорефлектор 2 иммерсионной средой и представляет собой распределенные в эпоксидном компаунде 4 частицы 5 люминофора. В качестве люминофора использован активированный двухвалентным европием -сиалоновый материал с содержанием европия 3 ат. %. Содержание люминофора в эпоксидном компаунде составляет 30-60 мас.%. Для герметизации источника света и формирования индикатрисы излучения на него наклеивается линза из прозрачного эпоксидного компаунда 6.

Излучающий кристалл 1 получают методом газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений Al, In и Ga в присутствии аммиака.

Люминофор может быть получен, в частности, методом совместного гидролитического осаждения концентрированным раствором аммиака высокоактивной смеси оксидов тех металлов, которые выбраны в качестве составляющих основу катионной части синтезируемой -сиалоновой матрицы, из соответствующих элементорганических соединений или неорганических солей. Для введения в люминофор европия и прочих дополнительных элементов высушенную смесь полученных оксидов смешивают с оксидом или фторидом европия, а также с оксидом (оксидами) или фторидом (фторидами) соответствующего элемента (элементов), используя метод мокрого помола в среде изопропилового спирта. Затем смесь подвергают ступенчатому отжигу в атмосфере аммиака, контролируя степень его диссоциации в реакторе. На заключительном этапе синтеза производят гомогенизирующий отжиг продукта в атмосфере азота при температуре выше 1500^oС. Размер частиц получаемого люминофора варьируется в диапазоне 5-25 мкм.

Устройство работает следующим образом.

Кристалл 1 с помощью выводов 3 подключают к источнику электропитания (на чертеже не показан), при этом он начинает излучать свет в сине-фиолетовой области спектра. Частицы 5 люминофора, распределенные в эпоксидном компаунде 4, поглощают часть излучения кристалла 1 и испускают свет в желтой области спектра. Смешиваясь в пропорции, определяемой толщиной люминофорного покрытия и концентрацией частиц люминофора 5 в нем, оба излучения дают белый цвет.

Проводили испытания люминофора, состав которого соответствовал формуле Eu_0.5Si_7.5Al_4.5O_3.5N_12.5 (SiAlON: Eu), а также испытания источника света, в котором использовался Al-In-Ga-N кристалл с квантово-размерной гетероструктурой, имеющей состав активной области In_0.2Ga_0.8N, и покрытие, содержащее вышеуказанный люминофор. Для сравнения проводили испытания имеющегося на рынке люминофора - активированного церием алюмоиттриевого граната марки PTCW01-B, производства "Phosphor Tech", США (YAG:Ce), а также испытания источника света, в котором использовался Al-In-Ga-N кристалл с такими же спектральными характеристиками, что и у кристалла в заявляемом источнике света, и с покрытием, содержащим люминофор YAG:Ce.

Исследовали спектры возбуждения люминофора SiAlON:Eu и люминофора YAG: Ce. На фиг. 2 представлены вид спектра возбуждения люминофора SiAlON:Eu (кривая 6) и вид спектра возбуждения люминофора YAG:Ce (кривая 5), а также вид типичных спектров излучения кристаллов на основе системы Al-In-Ga-N с различным содержанием In и Ga в активной области (кривые 1-4).

Исследовали квантовый выход излучения люминофора SiAlON:Eu и люминофора YAG: Ce. На фиг.3 представлены зависимости квантового выхода излучения люминофора SiAlON:Eu (кривая 2) и люминофора YAG:Ce (кривая 1) от длины волны возбуждающего излучения.

Как видно из графиков на фиг.2 и фиг.3, люминофор SiAlON:Eu имеет широкий спектр возбуждения, перекрывающий весь диапазон длин волн от 400 до 480 нм, в котором располагаются максимумы типичных спектров излучения кристаллов на основе системы Al-In-Ga-N, и почти плоскую, слегка возрастающую к коротковолновому краю, зависимость от длины волны квантового выхода излучения в рассматриваемом диапазоне длин волн. В то же время люминофор YAG: Ce характеризуется колоколообразной формой кривой спектра возбуждения, спадающей почти до нуля к коротковолновому краю диапазона длин волн 400-480 нм. Соответственно этому кривая квантового выхода люминофора YAG:Ce имеет резкий спад при длинах волн менее 440 нм.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что люминофор SiAlON:Eu характеризуется согласованностью спектра возбуждения со спектрами излучения (накачки) кристаллов на основе системы Al-In-Ga-N в широком диапазоне длин волн, что расширяет круг пригодных для использования в заявляемом источнике света кристаллов, а также характеризуется высокой квантовой эффективностью преобразования излучения накачки в люминесцентное излучение. Это особенно актуально в связи с тем, что, как показывают последние экспериментальные исследования [Т. Mukai. Recent Progress in Group-III Nitride Light-emitting Diodes. IEEE J. on selected topic of quantum electronics, v. 6, No. 2, 2002, p. 264] , максимальный внешний квантовый выход (максимальная эффективность) Al-In-Ga-N светодиодов наблюдается именно в коротковолновой области (= 400-440 нм) рассматриваемого диапазона длин волн.

Исследовали спектры фотолюминесценции люминофоров SiAlON:Eu и YAG:Ce при возбуждении излучением накачки с _max = 470 нм. На фиг.4 показан пунктирной линией спектр фотолюминесценции для люминофора SiAlON:Eu, сплошной линией - для люминофора YAG:Ce.

Как следует из вида кривых, оба люминофора имеют одинаковую доминантную длину волны излучения _dom = 574 нм, что позволяет получить при смешении с излучением накачки для каждого из люминофоров белый цвет, близкий к "идеальному" (для люминофора SiAlON: Eu координаты цветности x=0.325, у= 0.346, для люминофора YAG:Ce координаты цветности х=0.324, у=0.342). Однако важным преимуществом люминофора SiAlON:Eu является отсутствие в его спектре фотолюминесценции длинноволнового "хвоста", лежащего за границей видимой человеческим глазом области спектра, что положительно сказывается на его световой эффективности (световая эффективность для люминофора SiAlON:Eu составляет величину К_v= 310 лм/Вт, для люминофора YАG:Се - величину К_v=260 лм/Вт).

Исследовали изменение в зависимости от температуры окружающей среды спектральных характеристик источников света с излучением накачки _max = 470 нм соответственно, с люминофором SiAlON:Eu и с люминофором YAG: Ce.

На фиг. 5а представлены спектры излучения источника света с люминофором SiAlON: Eu при различных температурах в интервале от 0 до 115^oС, на фиг.5в представлено соответствующее указанным спектрам излучения положение координат цветности на цветовой диаграмме.

Как видно из кривых на фиг.5а, при изменении температуры соотношение синей и желтой полос в спектрах излучения источника света сохраняется практически постоянным (нет эффекта температурного тушения фотолюминесценции) и, в соответствии с этим, как видно из рисунка на фиг.5в, координаты цветности излучения почти не меняются с температурой, оставаясь в пределах одного и того же оттенка белого цвета.

На фиг.6а и фиг.6в представлены результаты аналогичных исследований температурной стабильности для источника света с люминофором YAG:Ce (в интервале температур от 0 до 111^oС).

Как видно из кривых на фиг.6а, начиная с температур 50^oС, происходит заметное тушение фотолюминесценции, что приводит к изменению координат цветности излучения источника и выходу их за пределы области белого цвета (фиг. 6в).

Исследовали деградацию спектральных характеристик от времени наработки источника света с люминофором SiAlON:Eu (фиг. 7а) и источника света с люминофором YAG: Ce (фиг.7в). На кривых 7а и 7в сплошной линией показаны спектральные характеристики соответствующих источников света в начальный момент времени, пунктирной линией - после наработки 3000 часов в режиме: температура окружающей среды 60^oС, питание постоянным током 20 мА.

Как видно из рисунка на фиг.7а, с течением времени не происходит заметного изменения спектральной характеристики источника света с люминофором SiAlON:Eu, в то время как (фиг.7в) спектральная характеристика источника света с люминофором YAG:Ce с течением времени деградирует со смещением цвета в голубую область.

Таким образом, как показали исследования, разработанный авторами новый источник белого света обладает высокой оптической эффективностью за счет использования в нем излучающего кристалла на основе системы Al-In-Ga-N в сочетании с входящим в состав покрытия люминофором - -сиалоновым материалом, активированным двухвалентным европием. Кроме того, заявляемый источник света обладает высокой температурной и временной стабильностью параметров.