способ получения алкил- или алкилалкенилсульфидов

Формула изобретения

1. Способ получения алкил- или алкилалкенилсульфидов, включающий взаимодействие соответствующего меркаптана с алкил- или алкенилгалогенидом в присутствии щелочного агента, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента используют алкоголят щелочного металла, предварительно приготовленный взаимодействием спирта со щелочью, и процесс проводят, смешивая последовательно полученный алкоголят с меркаптаном и галогенидом, затем выделяют целевой продукт.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве меркаптанов используют н-октилмеркаптан или трет-додецилмеркаптан.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического галогенида используют алкилгалогениды, выбранные из группы, включающей этилбромид, амилбромид, н-гексилбромид, н-октилбромид, или алкенилгалогениды, например, аллил- или металлилхлорид.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения алкил- или алкилалкенилсульфидов взаимодействием меркаптанов с алкил- или алкенилгалогенидами, которые могут служить экстрагентами благородных металлов, флотореагентами, присадками к маслам, а также могут применяться в качестве исходных соединений для получения биологически активных соединений.

В работе (Машкина А.В. "Гетерогенно-каталитический синтез алкантиолов и диалкилсульфидов из спирта и сероводорода". Успехи химии 64 (12) с.1210-1226, 1995 г.) дан обзор по газофазному гетерогенно-каталитическому синтезу диалкилсульфидов: температура процесса 350-400^oС, катализаторы самой различной природы (щелочные, кислотные). Недостатком предлагаемых способов является проведение процесса при повышенных температурах. При этом подробно описано получение лишь низших алкилсульфидов.

В работе (авторское свидетельство СССР 558908, 25.05.1977) описан способ получения трет-додецилтиобутен-1-ина-3 путем взаимодействия трет-додецилмеркаптана с диацетиленом при температуре от -10^oС до +35^oС в метаноле в присутствии порошкообразного щелочного агента. Выход продукта 70%. Недостаток предлагаемого способа - низкий выход продукта.

Известен способ получения органических сульфидов (патент СССР 1230465, 16.04.1986), где в качестве серусодержащего соединения используют дитиокарбонат общей формулы (R₁S)₂CO, подвергаемый взаимодействию с алкилгалогенидом в присутствии в качестве основания 30%-ного раствора гидроокиси натрия и в качестве катализатора соединений типа тетраалкиламмонийгалогенидов. Недостаток предлагаемого способа - усложнение процесса, так как необходимо получать предварительно дитиокарбонат взаимодействием меркаптана и фосгена.

Известен способ получения алкилсульфидов взаимодействием меркаптана с алкилгалогенидом в присутствии оснований и катализатора - кислоты Льюиса (авторское свидетельство СССР 1505930, 07.09.1989). В качестве меркаптана используют водный раствор, содержащий около 15% меркаптанов C₁-С₃ в виде натриевых солей. Недостатком данного способа является проведение процесса с использованием разбавленных растворов меркаптидов, которые после проведения процесса требуют очистки от остаточного меркаптана.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения низших алкилаллилсульфидов из соответствующих меркаптанов (авторское свидетельство СССР 810684, 07.03.1981), в котором меркаптан подвергают взаимодействию с хлористым аллилом в присутствии едкого кали при мольном соотношении 0,5-1,5 : 0,5-1,5 : 0,5-1,5, соответственно, и температуре 20-60^oС, который принят за прототип. Недостатком данного способа является низкий выход алкилаллилсульфидов - 70-80% в зависимости от меркаптана, при этом с увеличением длины радикала выход алкилаллилсульфидов снижается.

Цель предлагаемого изобретения - повышение выхода низших алкил- или алкилалкенилсульфидов и получение высших алкил- или алкилалкенилсульфидов.

Указанная цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения алкил- или алкилалкенилсульфидов из соответствующих меркаптанов и алкил- или алкенилгалогенидов в присутствии щелочи предварительно готовят алкоголят щелочного металла взаимодействием спирта со щелочью, который затем смешивают с меркаптаном и далее подвергают взаимодействию с органическим галогенидом с последующим выделением целевого продукта известным способом. В частных случаях выполнения изобретения в качестве меркаптанов могут быть использованы н-октилмеркаптан или трет-додецилмеркаптан, а в качестве органического галогенида алкилгалогениды, выбранные из группы, включающей этилбромид, н-гексилбромид, н-октилбромид, или алкенилгалогениды, например, аллил- или металлилхлорид.

Известно ("Получение и свойства органических соединений серы". Под ред. Л. И. Беленького, М. , "Химия", 1998, с.11), что третичные меркаптаны с большой молекулярной массой, например, трет-додецилмеркаптан, не образуют меркаптидов со щелочами и даже со щелочными металлами. Предлагаемый способ позволяет получать алкил- или алкилалкенилсульфиды не через меркаптиды щелочных металлов, а непосредственно через меркаптан в присутствии спиртового раствора алкоголята, то есть в качестве щелочного агента используют алкоголяты, которые смешивают с меркаптаном и далее подвергают взаимодействию с галогенидом.

Связь между указанными признаками изобретения и техническим результатом установлена экспериментально. В общем случае для осуществления способа в емкость с обратным холодильником помещают спирт, например, C₁-C₄ и гидроокись калия, смесь нагревают до растворения щелочного агента, получая соответствующий алкоголят, после чего прибавляют меркаптан. К полученному раствору добавляют органический галогенид, реакционную массу выдерживают при температуре 20-100^oС в течение 0,5-5,0 ч. После фильтрования реакционной массы и отгонки спирта получают соответствующий органический сульфид, содержащий не более 0,5% остаточного меркаптана. Выход 95-98%.

Сущность способа поясняется следующими примерами.

Пример 1. Получение этилоктилсульфида. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 255 см³ изопропилового спирта, нагревают до 65^oС, прибавляют 65,7 г гидроокиси калия и перемешивают до ее полного растворения, получая изопропилат калия. Полученный раствор охлаждают до 50-55^oС, загружают 142,8 г н-октилмеркаптана. Реакционную массу охлаждают до 20^oС, прибавляют 111,7 г бромистого этила, поддерживая температуру (20-25)^oС, нагревают массу до 30^oС и перемешивают при (30-35)^oС 30 мин. Полученную суспензию охлаждают до 20^oС, фильтруют от бромистого калия, отгоняют при атмосферном давлении изопропиловый спирт. Остаток промывают водой, после отделения воды получают 166,79 г этилоктилсульфида. Массовая доля основного вещества 99,63%, остаточный меркаптан отсутствует. Выход 97,7%. Показатель преломления (n_D ²⁰) 1,4570, по литературным данным 1,4565 (авторское свидетельство СССР 1154273, 1985). Спектр ПМР (фиг.1), , м.д.: 0,70-0,76 (6Н, СН₃С-); 1,05-1,14 (10H, -CH₂-); 1,38-1,51 (2Н, СН₃СН₂-); 2,31-2,42 (2Н, -CH₃-S-, 2H, СН₂СН₂-S-). Спектр ЯМР ¹³С (фиг.2); в CDCl₃; _C, м.д.: 13,97 (СН₃-С); 14,7 (СН₃СН₂-S-); 22,64-29,25 (-СН₂-); 29,65 (-CH₂-CH₂-S-); 31,62 (СН₃-СН₂-S-). ГЖХ (_уд, см; содержание, %): 1,4, 0,36; 1,9, 99,63 (этилоктилсульфид). Найдено, %: S 17,98. C₁₀H₂₂S. Вычислено, %: S 18,35.

Пример 2. Получение этилдодецилсульфида проводят аналогично описанному в примере 1, с тем отличием, что получают раствор 65,7 г гидроокиси калия в 210 см³ метилового спирта при 50^oС. Затем к полученному раствору метилата калия прибавляют 197,6 г трет-додецилмеркаптана. Получают 222,42 г этилдодецилсульфида, содержащего 97,8% основного вещества. Остаточный меркаптан 0,5%. Выход 96,7%. Показатель преломления (n_D ²⁰) 1,4690. Спектр ПМР (фиг.3); м. д. : 0,6-0,79 (12Н, СН₃-С); 1,04-1,31 (4Н, -СН₂-; 3Н, СН₃-СН₂-S; 6Н, СН₃-C-S); 1,34-1,41 (3Н, -СН-); 2,35 (2Н, -СН₂-S). Спектр ЯМР ¹³С (фиг.4); в CDCl₃; _C, м. д.: 8,63 (СН₃-СН); 14,14-14,54 (СН₃-СН); 21,15 (-СН₂-) 21,09 (-СН-); 25,77 (-CH₂-S-); 28,15-28,43 (-СН-СН₃); 40-45 (-C-S-). ГЖХ (_уд, см; содержание, %): 0,5, 0,04; 1,1, 1,14; 1,78, 0,50 (меркаптан); 2,75, 0,53; 4,0, 97,79 (этилдодецилсульфид).

Пример 3. Получение металлилдодецилсульфида проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что готовят раствор гидроокиси калия в 396 см³ изопропилового спирта. В полученный раствор алкоголята загружают при 50-55^oС 197,6 г трет-додецилмеркаптана. Реакционную массу охлаждают до 20^oС и прибавляют 92,8 г металлилхлорида. После загрузки металлилхлорида реакционную массу нагревают до 60^oС и перемешивают 1,0-2,0 ч. Получают 251,9 г металлилдодецилсульфида, содержащего 97,7% основного вещества, остаточный меркаптан 0,15%. Выход 98,3%. Показатель преломления (n_D ²⁰) 1,4791. Спектр ПМР (фиг. 5); , м. д. : 0,73-0.83 (12Н, СН₃-С); 1,10-1,20 (4Н, -CH₂-; 6H, СН₃-C-S); 1,38 (3Н, -СН-); 1,8 (3Н, СН₃-С=); 2,99 (2Н, -CH₂-S); 4,73-4,83 (2Н, СН₂=С). Спектр ЯМР ¹³С (фиг.6); в СDСl₃; _C, м.д.: 42,10 (-CH₂-S) 112,98 (CH₂=С); 142,5 (C= CH₂). ГЖХ (_уд, см; содержание, %): 0,25, 0,13; 0,35, 0,28; 0,75, 1,70; 1,85, 0,15 (меркаптан); 3,63, 97,74 (металлилдодецилсульфид).

Пример 4. Получение диоктилсульфида проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что получают бутилат калия, в который загружают октилмеркаптан и затем 197,9 г бромистого октила. Получают 246,1 г диоктилсульфида, содержащего 97,6% основного вещества, остаточный меркаптан отсутствует. Выход 95,2%. Показатель преломления (n_D ²⁰) 1,4590, по литературным данным 1,4600 (продукт фирмы All Chem International Ltd). ГЖХ (_уд, см; содержание, %): 0,4, 1,70; 0,6, 0,08; 1,6, 0,25; 2,6, 0,37; 7,6, 97,60 (диоктилсульфид).

Пример 5. Получение амилдодецилсульфида проводят аналогично примеру 3, с тем отличием, что к смеси этилата калия и трет-додецилмеркаптана прибавляют 154,96 г бромистого амила. Получают 282,7 г амилдодецилсульфида, содержащего 96,5% основного вещества, остаточный меркаптан отсутствует. Выход 96,8%. Показатель преломления (n_D ²⁰) 1,4690. ГЖХ (_уд, см; содержание, %): 0,25, 0,16; 0,40, 1,74; 0,65, 1,56; 5,30, 96,54 (амилдодецилсульфид).

Пример 6. Получение гексилдодецилсульфида проводят аналогично примеру 3, с тем отличием, что в качестве алкилирующего агента используют бромистый гексил. Получают 284,1 г гексилдодецилсульфида, содержащего 95,8% основного вещества, остаточный меркаптан отсутствует. Выход 97,3%. Показатель преломления (n_D ²⁰) 1,4687. ГЖХ (_уд, см; содержание, %): 0,45, 0,44; 0,55, 2,60; 0,75, 1,17; 4,0, 95,79 (гексилдодецилсульфид).

Пример 7. Получение октилдодецилсульфида проводят аналогично примеру 4, с тем отличием, что в качестве алкилирующего агента используют бромистый октил. Процесс проводят при 100^oС в течение 5 ч. Получают 309,0 г октилдодецилсульфида, содержащего 97,2% основного вещества, остаточный меркаптан отсутствует. Выход 97,8%. Показатель преломления (n_D ²⁰) 1,4683. ГЖХ (_уд, см; содержание, %): 0,60, 0,83; 0,70, 1,98; 4,43, 97,19 (октилдодецилсульфид).

Пример 8. Получение аллилдодецилсульфида проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что в раствор 65,7 г гидроокиси калия в 396 см³ изопропилового спирта при (50-55)^oС загружают 197,6 г трет-додецилмеркаптана. Реакционную массу охлаждают до (20-25)^oС и прибавляют 78,5 г аллилхлорида, поддерживая температуру (20-25)^oС, нагревают массу до 30^oС и перемешивают при (30-35)^oС 0,5-1 ч. После фильтрации от хлористого калия, отгонки изопропилового спирта и промывки продукта водой получают 231,9 г аллилдодецилсульфида, содержащего 98,1% основного вещества, остаточный меркаптан отсутствует. Выход 96,0%. Показатель преломления (n_D ²⁰) 1,4788. ГЖХ (_уд, см; содержание, %): 0,35, 0,20; 0,82, 1,65; 4,11, 98,15 (аллилдодецилсульфид).

Предложенный способ позволяет получать органические сульфиды с длиной радикала от С₂ до C₁₂. При этом впервые удалось получить алкилпроизводные трет-додецилмеркаптана. В работе (авторское свидетельство СССР 810684, 07.03.1981) показано, что взаимодействием меркаптанов в присутствии щелочного агента с алкенилгалогенидами с повышением длины радикалов выход органических сульфидов (низших алкилаллилсульфидов) резко снижается: с 80% для этилаллилсульфида до 68,1% для амилаллилсульфида. Предложенный способ позволяет получать с высоким выходом (95-98%) любые алкил- или алкилалкенилсульфиды как нормального строения, так и разветвленные, при этом массовая доля остаточного меркаптана в готовом продукте не превышает 0,5%, что важно с точки зрения защиты окружающей среды. Такое низкое содержание остаточного меркаптана в продукте позволяет не применять специальных мер при дальнейшем использовании продукта (удаление меркаптана из сульфида или специальная изоляция продукта с целью исключения загрязнения атмосферы меркаптаном).