способ изготовления ламинированной ленты из мягкой стали

Формула изобретения

1. Способ изготовления ламинированной ленты из мягкой стали тароупаковочного типа, при котором ленту очищают, химически предварительно обрабатывают очищенную ленту для образования на одной или каждой из ее поверхностей единого слоя неметаллического химического покрытия из оксианиона на поверхности очищенной ленты для обеспечения коррозионной стойкости нижележащей подложки из мягкой стали и для обеспечения адгезии с наносимым позже слоем и наносят на химически обработанную ленту покрытие из термопластичного полимера для образования защитного слоя на, по меньшей мере, одной ее поверхности.

2. Способ по п.1, в котором металлическую ленту из мягкой стали получают холодной прокаткой.

3. Способ по п.1 или 2, в котором используют металлическую ленту, имеющую толщину от 0,08 до 0,50 мм.

4. Способ по п.3, в котором используют ленту, имеющую толщину 0,18 мм.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором металлическую ленту очищают электролитическим путем.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором химическое покрытие наносят на металлическую ленту путем погружения, распыления, нанесения покрытия валиком или путем их комбинации.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором химическое покрытие наносят путем погружения металлической ленты в, по меньшей мере, одну емкость для химической обработки.

8. Способ по п.7, в котором время пребывания металлической ленты в емкости для химической обработки составляет меньше, чем 60 с.

9. Способ по п.7, в котором время пребывания металлической ленты в емкости для химической обработки составляет меньше, чем 30 с.

10. Способ по п.7, в котором время пребывания металлической ленты в емкости для химической обработки составляет меньше, чем 15 с.

11. Способ по п.7, в котором время пребывания металлической ленты в емкости для химической обработки составляет меньше, чем 10 с.

12. Способ по любому из пп.1-11, в котором металлическую ленту химически обрабатывают при температуре меньше, чем 100С.

13. Способ по любому из пп.1-12, в котором неметаллическое покрытие из оксианиона осуществляют, чтобы образовать антикоррозионное, способствующее адгезии химическое покрытие между лентой и термопластичным полимером.

14. Способ по любому из пп.1-13, в котором химическое покрытие содержит один или несколько оксианионов, выбранных из фосфата, хромата, оксалата или арсената.

15. Способ по п.14, в котором химическое покрытие включает в себя двухкомпонентный органический полимер.

16. Способ по любому из пп.1-15, в котором химическое покрытие включает в себя хром, кремний и органические активные группы.

17. Способ по любому из пп.1-16, в котором химическое покрытие включает в себя один или несколько элементов из группы иттрий, элементов лантанового ряда из Периодической таблицы, силаны или азолы.

18. Способ по любому из пп.1-17, в котором химическое покрытие включает силаны основной формулы

R–SiX₃,

где R – органическая функциональная группа, связанная с кремнием с помощью гидролитически стабильной связи;

Х обозначает гидролизируемые группы.

19. Способ по любому из пп.1-18, в котором химическое покрытие включает силаны основной формулы

RCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃,

где R – реактивная функциональная группа;

Х – метоксигруппа.

20. Способ по любому из пп.1-19, в котором химическое покрытие включает один или несколько фосфатов, выбранных из группы ортофосфаты, фосфат марганца и фосфат железа.

21. Способ по любому из пп.1-20, в котором химическое покрытие содержит меньше, чем 5 ат.% хрома.

22. Способ по любому из пп.1-21, в котором химически обработанную металлическую ленту промывают и/или высушивают до покрытия термопластичным полимером.

23. Способ по любому из пп.1-22, в котором термопластичный полимер наносят на одну или обе стороны химически обработанной металлической ленты.

24. Способ по любому из пп.1-23, в котором покрытие из термопластичного полимера расплавляют и резко охлаждают, чтобы достичь необходимого показателя кристаллической структуры.

25. Способ по любому из пп.1-24, в котором химически обработанную ленту покрывают путем экструзии, по меньшей мере, одного термопластичного полимера.

26. Способ по п.22, в котором пленку из термопластичного полимера присоединяют к химически обработанной ленте в условиях повышенных температуры и давления.

27. Способ по любому из пп.1-26, в котором химически обработанную металлическую ленту покрывают термопластичным полимером вместе со связующим слоем.

28. Способ по п.27, в котором связующий слой содержит полиэфир или кислотный, или кислотно-ангидридный полиолефин, содержащий карбоксильные или ангидридные группы.

29. Способ по п.27 или 28, в котором толщина связующего слоя составляет от 1 до 10 мкм.

30. Способ по любому из пп.1-29, в котором в качестве термопластичного полимера используют полипропилен, полиэтилентерефталат или их комбинации.

31. Способ по любому из пп.1-30, в котором толщина слоя или слоев термопластичного полимера составляет от 3 до 50 мкм.

32. Ламинированная лента из мягкой стали, полученная способом по любому из пп.1-31.

33. Аэрозольная емкость для пищевых продуктов и напитков, содержащая ламинированную ленту из мягкой стали по п.32.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу изготовления ламинированной ленты из мягкой стали, предназначенной для использования главным образом, но не исключительно, в тароупаковочном производстве, и к полученной таким образом ламинированной ленте. В частности, изобретение относится к способу химической обработки ленты из мягкой стали до ламинирования термопластом.

Покрытые органическим веществом металлические подложки, например из покрытой термопластичным полимером белой жести или черной жести, используют, среди прочего, при изготовлении упаковочных материалов, например банок для пищевых продуктов и напитков. Вследствие этого необходимо, чтобы используемые таким образом органические покрытия соответствовали критериям качества. Для поддержания целостности банки, а также для гарантии того, что ее содержимое будет находиться в соответствующих условиях на протяжении периода хранения, который может измеряться месяцами или даже может быть более продолжительным, покрытие должно иметь высокую коррозийную стойкость и устойчивость против расслаивания.

В заявке Великобритании 2329608 А раскрыт способ изготовления покрытой термопластичным полимером пластины из алюминиевого сплава, в котором пластину обрабатывают последовательно щелочным и кислотным растворами для доведения поверхностей пластины до такого состояния, что степень увеличения удельной поверхности составляет от 3 до 30%. Затем до ламинирования термопластичным полимером обработанную пластину подвергают анодному оксидированию.

Обычно покрытия представляют собой растворимые или водосодержащие лаки. Однако в последнее время признано практически осуществимой альтернативой использование ламинированных полимерных пленок и покрытий, как например термопластов.

На практике органические покрытия не наносят непосредственно на мягкую сталь (известную как черная жесть), поскольку применительно к упаковке поверхность металла химически слишком активна, и коррозия может быстро распространиться под пленкой. Вместо этого в промышленности по изготовлению банок в качестве подложки для органических покрытий используют мягкие стали с металлическим покрытием, как например белую жесть или сталь с электролитическим хромовым покрытием (СЭХП).

В настоящее время лента из мягкой стали с обработанной поверхностью может содержать хромовый/СrО_х или оловянный слой, осажденный электрохимическим путем, так что конечная подложка имеет либо металлический хромовый слой, обычно в количестве от 50 до 150 мг/м², и слой оксида хрома/гидроокиси, обычно в количестве от 10 до 30 мг/м², или слой металлического олова, обычно в количестве между 5 и 10 г/м². Для многих областей применения предпочтительно дополнительно подвергать белую жесть обработке в растворе хромата, при этом количество окисляемого хрома находится между 1 и 10 мг/м².

К сожалению, предварительная обработка путем нанесения гальванического покрытия является дорогостоящей и требует значительного времени. Дорогими являются не только материалы, но и сам процесс нанесения гальванического покрытия, который требует больших затрат энергии. В дополнение эта обычная предварительная обработка нуждается в дополнительной стадии изготовления на технологической линии, что увеличивает расходы, связанные с временем использования линии, рабочей силой и производительностью.

Доказано, что для некоторых областей применения степень защиты, обеспечиваемая СЭХП или предварительной обработкой оловом, превышает требования к качеству банки. По этой причине и в связи с недостатками, связанными с нанесением гальванического покрытия, рассмотренными выше, возрастает необходимость в создании альтернативной обработки металлической ленты, которая позволяет исключить эти проблемы, но удовлетворяет требованиям к качеству банок для определенных категорий пищевых продуктов, напитков или аэрозолей. Желательно, чтобы любую такую предварительную обработку можно было применять при существующих в настоящее время режимах линии по нанесению покрытия на металлическую ленту и ламинированию.

В прошлом в промышленности существовало мнение, что варианты электролитического покрытия оловом и/или хромом обеспечивают существенно меньшую защиту. Однако если найти подходящую альтернативу предварительной обработке, то стадия нанесения гальванического покрытия становится излишней, в результате чего повышается производительность, экономится энергия и снижается суммарная стоимость изготовления ламинированной металлической ленты.

Задача изобретения заключается в создании подходящей альтернативы обычному гальваническому покрытию металлической ленты до покрытия органическим полимером, которая обеспечивает соответствующую коррозийную стойкость ленты, покрытой органическим полимером, и высокую адгезию с такими покрытиями из органических полимеров.

Таким образом, согласно изобретению предлагается способ изготовления ламинированной ленты из мягкой стали, содержащий стадии, при осуществлении которых

(a) очищают ленту;

(b) химически предварительно обрабатывают очищенную ленту для образования на одной или каждой из ее поверхностей неметаллического химического покрытия из оксианиона для обеспечения коррозийной стойкости нижележащей подложки из мягкой стали и повышения адгезии с наносимым позже слоем;

(c) наносят на химически обработанную ленту покрытие из термопластичного полимера, чтобы образовать защитный слой на, по меньшей мере, одной ее поверхности.

Термин "неметаллические покрытия", использованный здесь, относится к покрытиям, факультативно включающим в себя ионы металлы и отличающимся от тех, которые обычно рассматриваются как металлический слой тем, что в них отсутствует природный металл. В отличие от металлического слоя, в котором атомы металла посредством металлической связи только образуют форму кристаллической структуры, в неметаллических покрытиях настоящего изобретения как металлические, так и неметаллические ионы распределены внутри аморфной сетки.

Лента может представлять собой ленту из мягкой стали, полученную холодной прокаткой. Ленту из мягкой стали обычно называют черной жестью.

Обычно лента имеет толщину от 0,08 до 0,50 мм. Предпочтительная толщина составляет 0,18 мм.

Предпочтительно ленту очищают, чтобы удалить все следы загрязнения, которое может иметься в результате выполнения предшествующих процессов холодной прокатки и обжига. Обычно ленту очищают электролитическим путем, используя раствор, содержащий каустическую соду, хотя тип очистителя не влияет на последующую химическую обработку. После очистки ленту можно промыть в воде для удаления всех следов раствора для очистки.

Химическое покрытие можно нанести на ленту, используя известные способы нанесения, такие как погружение, распыление, нанесение покрытия валиком, или путем их комбинации.

Обычно химическое покрытие наносят путем погружения очищенной ленты в химический продукт, содержащийся в одном или в нескольких емкостях для обработки. В одном варианте осуществления ленту химически обрабатывают в течение не меньше чем 60 секунд, в других вариантах осуществления продолжительность химической обработки составляет не меньше чем 30 секунд или не меньше чем 15 секунд. Предпочтительно ленту химически обрабатывают в течение не меньше чем 10 секунд, обычно в течение 5 секунд.

Обычно ленту химически обрабатывают при температуре меньше чем 100^oС, наиболее предпочтительно - меньше чем 30^oС.

В предпочтительном выполнении изобретения ленту химически обрабатывают, чтобы образовать химическое покрытие, которое предотвращает последующую коррозию нижележащей пленки ленты и способствует адгезии между лентой и термопластичным полимером. Химическое покрытие можно назвать связующим веществом, поскольку оно образует прочную и надежную химическую мостиковую связь на границе раздела между металлической подложкой и законченным покрытием из органического полимера. Химическая мостиковая связь играет двойную роль: она взаимодействует с восприимчивыми неорганическими поверхностями с образованием прочных химических связей на границе раздела с металлической подложкой и на границе раздела с покрытием из органического полимера.

Оксианионное покрытие может содержать фосфат, хромат, оксалат или арсенат. Дополнительно покрытие может содержать иттрий, элементы лантанового ряда из периодической таблицы, силаны или азолы.

Когда металлические подложки подвергаются воздействию окружающей среды, на поверхности металла естественным путем возникает оксидный слой. Обычно оксидный слой на черной жести при комнатной температуре имеет среднюю толщину от 2 до 20 мкм. Поэтому в одном варианте осуществления химическое покрытие может наноситься на слой оксида металла, имеющийся на поверхности металлической подложки.

Химический продукт для обработки может содержать, например, ортофосфаты цинка, фосфаты марганца или фосфаты железа, при этом на ленте образуются покрытия из кристаллических фосфатов.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения ленту химически покрывают композицией, содержащей меньше, чем 5 ат.% хрома.

После химической обработки до обработки органическим полимером ленту можно промыть и/или высушить, например, посредством горячего воздуха.

Один или несколько слоев термопластичного полимера можно нанести на одну или обе стороны химически обработанной ленты. Слой или слои термопластичного полимера можно расплавить и резко охладить, чтобы достигнуть необходимого показателя кристаллической структуры.

Обычно пленку термопластичного полимера можно получить совместной экструзией с химически обработанной лентой, чтобы образовать ламинированную ленту. Пленку термопластичного полимера можно присоединить к химически обработанной ленте при повышенных значениях температуры и давления.

Химически обработанная лента может быть покрыта термопластичным полимером наряду со связующим слоем. Связующий слой может представлять собой полиэфир или кислотный или кислотно-ангидридный полиолефин, содержащий карбоксильные или ангидридные группы. Обычно связующий слой имеет толщину от 1 до 10 мкм.

Как вариант, химически обработанную ленту можно покрыть путем экструзии, по меньшей мере, одного термопластичного полимера.

Предпочтительные термопластичные полимеры содержат полипропилен, полиэтилентерефталат или их комбинации.

Обычно толщина слоя или слоев термопластичного полимера составляет от 3 до 50 мкм.

Химическая обработка выполняет две функции: во-первых, она обеспечивает защиту от коррозии и препятствует коррозии нижележащей пленки, а во-вторых, она способствует хорошей адгезии между органическим полимером и лентой. Эти свойства сочетаются с защитными свойствами органического покрытия, обеспечивающего получение изделия в виде ламинированной металлической ленты, из которой можно образовать компоненты для ряда областей применения при соблюдении соответствующих критериев качества применительно к коррозионной стойкости и адгезии внутреннего слоя в течение срока службы изделий.

Поэтому согласно другому варианту выполнения изобретения предлагается ламинированная лента, изготовленная способом, который включает в себя стадии химической обработки ленты для образования на, по меньшей мере, одной из ее поверхностей неметаллического покрытия и нанесения на эту покрытую поверхность покрытия из термопластичного полимера для образования на ней слоя.

Ниже изобретение описывается более подробно на примере выполнения со ссылками на прилагаемые чертежи и таблицу.

На фиг. 1 показана гистограмма, отражающая оценку качества наполненных пищевым продуктом банок из ламинированной полиэтилентерефталатом и химически обработанной черной жести;

фиг.2 - гистограмма, отражающая оценку качества наполненных пищевым продуктом банок из ламинированной полипропиленом и химически обработанной черной жести;

таблица 1 - условия, концентрации и продолжительности погружения для примерных химических обработок.

Технологическая линия для производства ламинированной черной жести содержит некоторое количество направляющих роликов для непрерывной транспортировки ленты из черной жести из свернутого рулона на выходную катушку через некоторое количество вертикальных ванн. Эти ванны представляют собой ванну для очистки, промывочную ванну и ванну для химической обработки. Скорость линии обычно составляет от 10 до 100 м/мин при продолжительности обработки от 1 до 10 секунд. После сушки горячим воздухом химически обработанную ленту ламинируют органическим полимером, например термопластичным полимером, таким как полиэтилентерефталат, при повышенных значениях температуры и давления. Затем ламинированную ленту резко охлаждают, чтобы получить по существу аморфное органическое наружное покрытие.

В качестве примера была сделана оценка качественных характеристик двух промышленно применимых способов химической обработки (соотнесенных ниже с химическими продуктами А и В) как потенциальных вариантов обычной стадии нанесения гальванического покрытия при производстве покрытой органическим соединением ленты из мягкой стали.

Химический продукт А, являющийся средством промышленно применимой обработки, содержит хром, кремний и органические активные компоненты. Химический продукт В, являющийся средством промышленно применимой обработки, содержит двухкомпонентный органический полимер, например полиакрилат и (NН₃)Сr₂О₆.

С целью проведения оценки черную жесть толщиной от 0,08 до 0,50 мм подвергали электролитической очистке с использованием имеющегося на рынке раствора для очистки при температуре, не превышающей 100^oС, путем пропускания тока 20 А в течение 5 секунд. Эту обработку проводили, полагая, что плотность обратного тока составляет до примерно 10 А/дм². Тип очистителя, использованного для черной жести, не влияет на любую последующую химическую обработку. Важно, чтобы лента была чистой и свободной от загрязнения в результате предшествующей обработки. До погружения в резервуары для химической обработки образцы были промыты в двух промывочных ваннах с проточной водой. Концентрации очистителя и средств химической обработки были такими, которые рекомендованы соответствующими поставщиками. Партия образцов, подвергавшаяся только электролитической очистке, была подготовлена в качестве контрольной группы образцов, обозначенных на фиг.1 и 2 как В-жесть.

Так же, как "только очищенные" образцы, была ламинирована контрольная группа образцов СЭХП. Образцы ламинировали при повышенных значениях температуры и давления полиэтилентерефталатом толщиной 15 мкм и/или полипропиленом толщиной 40 мкм. Горячие образцы погружали в воду сразу же, как только выключали ток. Мгновенное охлаждение этого вида давало результат, заключающийся в сохранении аморфных свойств термопластического покрытия при комнатной температуре. В таблице приведены концентрации, продолжительности погружения и температуры зон обработки для оценивавшихся химических продуктов А и В.

Образцы каждой разновидности подвергали испытаниям на изгиб клина. Обе обработки А и В показали себя равным образом хорошо; расслаивание или растрескивание не наблюдалось. Кроме того, были выполнены стандартные испытания по Эриксену и испытания по Эриксену при образовании перекрестных царапин. Образцы оценивали по проявлению признаков вздутий и/или расслаивания. И снова образцы А и В показали себя хорошо при небольшом различии между ними.

Около 350 классических торцевых стенок диаметром 73 мм для банок были изготовлены на прессе типа МВ20 для производства торцевых стенок банок. Были изготовлены примерно по 20 образцов для каждой обработки с покрытием полиэтилентерефталатом и полипропиленом. Стандартную облицовочную композицию наносили на каждую торцевую стенку. До заполнения банок кормом примерно половина торцевых стенок была слегка поцарапана, чтобы образовать стандартный дефект и потенциально обеспечить большую степень различия химических обработок при открывании.

Банки (имеющие размеры 7363 мм) заполняли либо кошачьим кормом из кролика, либо овощной зеленостручковой фасолью для кошек в растворе поваренной соли при соблюдении стандартных условий заполнения. Банки хранили на их боковых поверхностях при повышенной температуре (37^oС). Банки с поцарапанными торцевыми стенками хранили при расположении царапины вертикально, чтобы она продолжалась в свободном пространстве над продуктом. Четыре банки из каждой разновидности открывали спустя 2, 5 и 15 недель. Открытые банки оценивали на предмет образования сульфидных пятен, расслаивания и коррозии (при наличии и отсутствии царапин).

Качество торцевых стенок оценивали, используя систему оценочных баллов, по трем основным критериям (образование сульфидных пятен, расслоение и коррозия при наличии и отсутствии царапин). Три балла присуждали, если дефект несомненно присутствовал, а два балла - если дефект был только небольшим. Баллы не назначались, если дефект отсутствовал. Все баллы суммировали для каждой категории дефекта в пределах трех открываний для полимерных пленок обоих типов и для каждой химической предварительной обработки. Результаты показаны на фиг.1 и 2.

Следует отметить, что в использованной здесь системе оценки качества задается равная значимость для каждого из приписываемых дефектов. Есть основания думать, что образование сульфидных пятен может считаться менее серьезным дефектом, чем расслаивание, поскольку оно касается только восприятия и не отражается непосредственно на качестве банки. Тем не менее, методика позволяет выделить химические обработки, которые показывают себя относительно неплохо, для использования при изготовлении банок.

Итак, испытания показывают, что для осуществления покрытия ленты органическим полимером химическая предварительная обработка согласно изобретению является эффективной альтернативой металлическим гальваническим покрытиям.

Можно предвидеть, что в другом варианте осуществления черную жесть можно подвергать химической предварительной обработке независимо от передачи на линию ламинирования после обработки. Однако это является менее эффективным с точки зрения стоимости, поскольку необходимо отдельное оборудование для покрытия и определенные затраты, связанные с транспортировкой или хранением.

Само собой разумеется, что все вышеописанное является только примерами обработок согласно изобретению и что возможны различные модификации без отступления от объема изобретения, определяемого формулой.