способ получения оксида цинка из техногенного сырья

Формула изобретения

Способ получения оксида цинка из техногенного сырья, включающий его выщелачивание раствором гидроксида натрия, введение в пульпу при выщелачивании оксида кальция и элементарной серы, разбавление пульпы водой, ее фильтрование с отделением осадка от щелочного цинкатного раствора, его разложение путем введения затравочного оксида цинка, выдержку полученной суспензии при 80-95°С в течение 5-7 ч и ее последующую фильтрацию с отделением маточного раствора от осадка, его промывку, сушку и прокалку, отличающийся тем, что перед разложением щелочного цинкатного раствора оксидом цинка раствор предварительно обрабатывают бикарбонатом натрия в количестве 15-25 кг/м³ при 55-65 °С в течение 3-5 ч, а выделяющийся при этом осадок дополнительно отделяют от щелочного цинкатного раствора перед разложением.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области металлургии, в частности к применяемым в гидрометаллургии цинка способам переработки цинксодержащего техногенного сырья, и может быть исследовано на химико-металлургических предприятиях для переработки различных цинксодержащих полиметаллических отходов производства, с получением товарного оксида цинка, применяемого в лакокрасочной, химической, металлургической, резинотехнической промышленности.

Известно (авт. св. СССР 467124 с приоритетом от 20.10.1975, МПК С 22 В 19/34) способ гидрометаллургического получения оксида цинка, заключающийся в выщелачивании исходного цинксодержащего сырья (отходов производства) раствором гидроксида натрия, разбавлении пульпы водой, фильтровании пульпы, очистке первичного цинкатного раствора от кремния (силиката натрия) гидроксидом алюминия, с последующим разложением очищенного от кремния цинкового раствора в присутствии "затравочных" добавок оксида цинка, фильтровании образующейся суспензии, упариванием маточного раствора, сушки полученного осадка с получением готовой продукции.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата, относится неудовлетворительная степень извлечения цинка из исходного сырья в готовую продукцию, невысокая степень чистки цинка от примесей других металлов и в связи с этим низкое качество целевого продукта.

Известно (авт. св. СССР 719450 с приоритетом от 01.11.1977 по заявке 2538394/22-02. Опубл: 30.01.1980 г. 4; МПК С 22 В 19/34) способ гидрометаллургического получения оксида цинка из техногенного сырья - отходов производства. Согласно известному способу цинксодержащие (13,81% ZnO) шламы мокрой газоочистки доменных печей выщелачивают оборотным щелочным раствором, содержащем 250 г/дм³ Na₂O, 60 г/дм³ ZnO, при 96^oС в течение 45 минут при Ж: Т= 3,5. После выщелачивания разбавляют водой до концентрации Na₂O в растворе 110 г/дм³, фильтруют, шлам отделяют от маточного раствора (45 г/дм³ ZnO и 0,72 г/дм³ SiO₂), добавляют СаО (из расчета 25 г активного СаО на 1 дм³ раствора) и перемешивают в течение 1 часа при 70^oС. В этих условиях из раствора в твердую фазу-осадок выделяется 52% ZnO и большая часть SiO₂: концентрация SiO₂ в растворе понижается от 0,72 до 0,12 г/дм³. Образующуюся пульпу фильтруют, осадок (ZnO+SiO₂) направляют на повторное выщелачивание щелочным раствором, содержащем 250 г/дм³ Na₂O и 60 г/дм³ ZnO. Повторное выщелачивание ведут в течение 0,5 часов и соотношении Ж:Т=12. Пульпу затем разбавляют и фильтруют с получением раствора, содержащего 106 г/дм³ Na₂O, 52 г/дм³ ZnO и 0,16 г/дм³ SiO₂. Этот раствор разлагают с "затравкой" из оксида цинка (затравочное отношение) при 90^oС в течение 4 часов. Степень разложения раствора при этом составляет 52,7%. Суспензию фильтруют, оксид цинка отделяют от маточного раствора, промывают и сушат с получением готового продукта, содержащего 99,78 ZnO; 0,08 Na₂O; 0,11 SiО₂. Таким образом известный способ обеспечивает высокую степень очистки цинка от примесей Si и Аl.

Недостатками известного способа являются сложность и многостадийность процесса, наличие в технологической схеме процесса многочисленных операций, связанных с фильтрованием, разбавлением, упариванием растворов и пульп. Причиной, препятствующей достижению указанного ниже технического результата, является также то, что известный способ позволяет с высокой эффективностью и избирательностью извлекать цинк и получать товарный оксид цинка из техногенного сырья с повышенным содержанием свинца.

Из известных аналогов наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому при этом результату является известный (Патент РФ по заявке 99102265/02(002491) с приоритетом от 05.02.1999. Решение ФИПС от 14.09.2001 о выдаче патента РФ; заявка опубл: 27.12.2000; РЖХ 2001.01.16.-19Л27П) способ гидрометаллургического получения оксида цинка из техногенного сырья с повышенным содержанием оксида свинца - принято за прототип.

Согласно известному способу ближайшего аналога исходное техническое сырье, содержащее 20-60% ZnO и примеси оксидов других элементов (Pb, Ca, As, Al, Si), выщелачивают раствором гидроксида натрия (250 г/дм³) при 95^oС в течение 1,5 часов при соотношении жидкой (NaOH) и твердой (исходное техническое сырье) Ж:Т=6:1. В процессе выщелачивания (через 30 минут после начала выщелачивания) в пульпу вводят оксид кальция в количестве 10-20 г/дм³ (кг/м³) и элементарную серу в 1,3-1,6- кратном количестве (мас.) относительно содержания оксида свинца в цинкатном растворе (образующемся в результате перехода цинка из твердой фазы в раствор в процессе выщелачивания). Полученную таким образом пульпу затем разбавляют водой до содержания гидроксида натрия 11,0 г/дм³ и фильтруют с получением осадка, содержащего Si, Сu, Pb и др. , и очищенный щелочной цинкатный раствор. Этот цинкатный раствор разлагают путем введения в него "затравочного" оксида цинка (затравочное отношение 3,0-0,5). Разложение ведут при 90^oС при постоянном перемешивание суспензии в течение 6 часов. Суспензию затем фильтруют, отделяют осадок от маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают с получением товарного оксида цинка.

Недостатком известного способа является сравнительно невысокая избирательность процесса и недостаточно эффективная очистка от примесей Pb, Fe и некоторых других металлов.

Причиной, препятствующей достижению указанного ниже технического результата, является неполная очистка цинкатных растворов от примесей других элементов при обработке оксидом кальция и элементарной серой.

Предлагаемое техническое решение согласно заявляемому изобретению направлено на решение задачи, заключающейся в повышении избирательности выделения оксида цинка и повышении качества товарной продукции. Технический результат, который может быть получен при реализации предлагаемого изобретения, заключается в повышении степени очистки оксида цинка от кремния и уменьшении содержания примесей в готовом продукте.

Указанный технический результат достигается предлагаемым способом получения оксида цинка из техногенного сырья, включающим его выщелачивание раствором гидроксида натрия, введение в пульпу при выщелачивании оксида кальция и элементарной серы, разбавление пульпы водой, ее фильтрование с отделением осадка от щелочного цинкатного раствора, его разложение путем введения затравочного оксида цинка, выдержку полученной суспензии при 80-95^o С в течение 5-7 часов и ее последующую фильтрацию с отделением маточного раствора от осадка, его промывку, сушку и прокалку.

Особенность предлагаемого изобретения заключается в том, что перед разложением щелочного цинкатного раствора оксидом цинка раствор предварительно обрабатывают бикарбонатом натрия в количестве 15-25 кг/м³ при 55-65^o С в течение 3-5 часов, а выделяющийся при этом осадок дополнительно отделяют от щелочного цинкатного раствора перед разложением.

Введение этой дополнительной операции, выполняемой при строго определенных условиях и режимах (количество и концентрация NaHCO₃, температура и время обработки) обусловлено следующими экспериментами (см. примеры). Было установлено, что данная операция (обработка первичного цинкатного раствора бикарбонатом натрия) при прочих равных условиях обеспечивает существенное повышение качества получаемого оксида цинка и улучшение его потребительских свойств - за счет увеличения степени очистки оксида цинка от примесей сопутствующих элементов и за счет снижения их содержания в целевом продукте. Обнаруженный эффект по-видимому связан с тем, что при обработке (в строго определенных условиях) цинкатного раствора небольшим количеством бикарбоната натрия (10-15 г/дм³) при 55-65^oС из раствора в твердую фазу в течение 3-5 часов выделяется осадок гидроксокарбита цинка. При этом в процессе его выделения из раствора в твердую фазу вероятно происходит соосаждение, сокристаллизация примеси других металлов и возможно их адсорбция на поверхности чистого гидроксокарбоната цинка. В конечном итоге, в результате совокупности этих физико-химических процессов в микрогетерогенной системе раствор цинката натрия - осадок, содержащий микропримеси в растворе - резко уменьшается, что и обеспечивает при последующем разложении доочищенного цинкатного раствора получение ZnO высокой чистоты.

При прочих равных условиях предлагаемый способ, характеризующийся новыми приемами выполнения действий и новым порядком выполнения действий, использованием определенных веществ, без которых невозможно осуществление самого способа, новыми режимами и параметрами осуществления процесса обеспечивает достижение технического результата при осуществлении заявляемого изобретения.

Проверка патентоспособности заявляемого изобретения показывает, что оно соответствует изобретательному уровню, так как не следует для специалистов явным образом.

Анализ уровня техники свидетельствует о том, что в книжной, журнальной и патентной литературе отсутствуют сведения о необходимости предварительной обработки цинкатного раствора (перед его разложением) бикарбонатом натрия. Отсутствует информация о том, что для очистки цинкатного раствора от примесей необходимо цинкатный раствор обработать NaHCO₃ в количестве 10-15 г/дм³ (кг/м³) при 55-65^oС в течение 5-7 часов.

Анализ совокупности признаков заявленного изобретения и достигаемого при этом результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что осуществление процесса получения товарной пятиокиси ванадия из технического V₂O₅ или промпродуктов в строго определенных вышеуказанных условиях, режимах обеспечивает снижение содержания примесей сопутствующих металлов в товарном ZnO, повышение степени очистки Zn от примесей и тем самым увеличения избирательности выделения Zn в товарной продукции и, как следствие, - повышение потребительских свойств выпускаемой и реализуемой товарной продукции.

При нарушении вышеуказанных режимов процесса (концентрация, количество, температура, время, последовательности действий и др.) вышеуказанный технический результат не достигается.

Следует при этом отметить, что установленная причинно-следственная связь явным образом не следует для специалистов и никак не вытекает из литературных данных по металлургии химии и технологии цинка и его соединений.

Сведения, подтверждающие осуществление предлагаемого изобретения с получением вышеуказанного технического результата, а также сопоставление эффективности известных и предлагаемых технических решений приведены в примерах.

Примеры.

Пример 1. Сопоставление эффективности известного и предлагаемого технических решений.

Для получения оксида цинка используют цинковую пыль системы газоочистки медеплавильного производства предприятий цветной металлургии следующего состава, мас. %: 60,0 ZnO; 5,0 PbO; 4,5 SiO₂; 2,50 Fе₂О₃; 4,0 CaO; 2,5 Аl₂О₃; 0,1 As₂O₅.

Переработку данного техногенного сырья осуществляли по двум вариантам: согласно известному способу (пример 1-а) и по предлагаемому способу (пример 1-б).

а) по известному способу

Выщелачивание исходного материала проводили щелочным раствором 250 г/дм³ Na₂O при температуре 952^oС в течение 1,5 часов при сотношении Ж:Т=6:1. После выщелачивания пульпу разбавляли водой до CNa₂O 110 г/дм³ и фильтровали. Полученный черновой цинкатный раствор, содержащий, г/дм³: 52 ZnO; 0,6 SiO₂; 0,05 Fе₂О₃; 0,2 CuO - подвергали первичному разложению и одновременно обескремниванию с помощью добавки оксида кальция в количестве 25 г/дм³ (из них 60% на разложение и на 40% на образование силиката кальция) при температуре 70^oС в течение 1 часа. Содержание кремнезема в растворе понижается до 0,15 г/дм³, а в осадок выделяется 52% ZnO; 80,5% Fе₂О₃ и 75,0 CuO.

Осадок, состоящий из оксида цинка, кальция, кремния и примесных компонентов - железа, меди, отделяют от раствора фильтрацией и направляют на повторное выщелачивание щелочным раствором при температуре 70^oС, продолжительности 0,5 часа и отношении Ж:Т=12:1.

После разбавления и фильтрации раствор содержит, г/дм³: 109 Na20; 57 ZnO; 0,12 SiO₂; 0,03 Fe₂O₃; 0,08 CuO. Этот раствор разлагают с затравкой из оксида цинка при температуре 90^oС, продолжительность агитирования 4 часа в затравочном отношении - 1. Степень разложения раствора составляет 52,4%. Далее выделившийся осадок отделяют от маточного раствора, промывают и сушат при 200^oС в течение 4 часов.

б) по предлагаемому способу

Выщелачивание исходного техногенного сырья проводили щелочным раствором 250 г/дм³ NaO при температуре 952^oС в течение 1,5 часов при плотности пульпы Ж:Т=6:1, дозировке оксида кальция 10 г/дм³, введение СаО при этом осуществляется через 30 мин после начала выщелачивания. Затем пульпу после выщелачивания и выделения кремния в твердую фазу разбавляли водой до концентрации Na₂O 110 г/дм³ и фильтровали. Полученный цинкатный раствор, содержащий, г/дм³: 50,8 ZnO; 0,14 SiO₂; 0,04 Fе₂О₃; 0,08 CuO - обрабатывали бикарбонатом натрия в количестве 20 г/дм³ при температуре 60^oС в течение 4 часов. Выделяющийся осадок отделяли фильтрованием, а очищенный цинкатный раствор, содержащий, г/дм³: 46,2 ZnO; 0,08 SiO₂; 0,005 Fе₂О₃; 0,03 CuO - подвергали основному разложению в присутствии затравок ZnO при температуре 90^oС в течение 4 часов и затравочное отношение (затравка:оксид цинка) - 1,0. Выделившийся осадок отделяют от раствора, промывают и сушат при 200^oС в течение 4 часов.

Результаты сравнительных испытаний предложенного и известного способов применительно к переработке данного техногенного сырья приведены в табл.1 (таблицы 1-3 см. в конце описания).

Пример 2. Для получения оксида цинка используют шлам мокрой газоочистки доменных печей следующего состава, мас.%: 13,81 ZnO; 8,87 SiO₂; 3,84 Аl₂О₃; 20,95 Fе₂O₃; следы CuO.

Данное техногенное сырье перерабатывают по двум вариантам - аналогично условиям по известному способу (см. пример 1-а) и условиям по предлагаемому способу (см. пример 1-б).

Результаты сравнительных испытаний представлены в табл.2.

Полученные данные показывают, где предложенный способ по сравнению с известным обеспечивает существенное (в 1,5-3 раза) снижение основных вредных (регламентируемых ТУ) примесей в целевом продукте и тем самым повышает потребительские свойства товарного продукта.

Пример 3. Обоснование режимов и параметров процесса: количество (г/дм³, кг/м³) бикарбоната натрия, введенного в цинкатный раствор (варьировали от 10 до 30 г/дм³); продолжительность обработки: от 2,5 до 6 часов и температура при обработке (при доочистке от примесей): от 50 до 70^oС.

Результаты этих опытов обобщены в табл.3.

Результаты этих опытов свидетельствует о том, что при осуществление процесса получения оксида цинка по предложенному способу в строго определенных оптимальных условиях (15-25 г/дм³ NaHCO₃; Т=55-65^oС и времени 3-5 часов) обеспечивается значительное снижение содержания примесей в очищенном цинкатном растворе. При выходе за оптимальные условия степень очистки снижается - увеличивается содержание примесей и снижаются потребительские свойства получаемого товарного продукта.